CN1714167A - 电阻加热舟皿及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电阻加热舟皿，及其用于在电阻加热装置中将金属蒸发物真空蒸发沉积至底物上的制造方法。该舟皿包括一个成型为舟皿的石墨块和一个保护屏障，该保护屏障形成于石墨表面上，用于阻止石墨层与金属蒸发物反应。该保护屏障具有富铝层和含氮化合物层。根据本发明，可以实现金属(包括铝)的稳定连续的蒸发。

Description

电阻加热舟皿及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电阻加热舟皿及其制造方法，该舟皿被用于使用真空蒸发沉积的薄膜沉积。更具体地，本发明涉及一种电阻加热舟皿及其制造方法，该电阻加热舟皿通过将石墨成型为舟皿并且用特定化合物涂覆于舟皿上而制成，因此能确保金属如铝的稳定连续的蒸发。

背景技术

正如本领域的技术人员所周知的，真空蒸发沉积法是一种常用技术，用于在金属、玻璃或塑料底物上涂覆材料如铝、银、金、铜和锡，而且该方法是使用真空的物理气相沉积(PVD)技术中的一种。近年来，PVD技术的应用日益广泛，这是因为与现有的湿法电镀技术相比较，PVD技术对环境的污染较小。PVD技术包括真空蒸发沉积法、溅镀法、和离子电镀法。在金属(包括铝)沉积的例子中，真空蒸发沉积法和溅镀法主要被使用于普通用途，但是，当特别希望提高膜的耐蚀性、粘合力和密度时，就要使用离子电镀法。

在使用真空蒸发沉积法制备薄膜时，三类加热源如电阻加热源、电子束加热源和感应加热源通常被用于加热和蒸发材料。感应加热源主要用于大规模涂覆仪器，因为由于高频率的使用，它倾向于使用复杂的外围设备。由于电子束加热源能蒸发几乎所有种类的材料，因此它被广泛用于大型设备，也用于实验薄膜的制造。但是，电子束加热源的缺点是价格昂贵。由于电阻加热源安装简单和价格不昂贵的特征，因此被用于各种领域，但是它也有缺点，那就是它能蒸发的材料范围有限。

在上述加热源中，电阻加热源通过使难熔金属或金属间化合物成型为舟皿、坩埚或丝状而制得，它也被称为蒸发源。这里，蒸发源是物体的通用术语，当它们被直接通过它们的电流所加热时，它们用于熔化和蒸发在其中容纳的材料。通常，最经常使用的是舟皿形蒸发源，这种蒸发源被简单地称为舟皿。在下文中，当蒸发源被用于真空蒸发沉积系统时，在该系统中电阻加热舟皿被用作蒸发源，术语“舟皿”是指电阻加热舟皿。电阻加热舟皿由难熔金属如钨、钼和钽、或无定形碳或石墨、或金属间化合物如TiB₂·BN合成物及其类似物组成。在实际使用中，这些材料被制成丝(或线圈)、舟皿或坩埚。当具有低熔点和与舟皿材料的低反应性的金属被使用时，电阻加热舟皿的使用能够使高纯度薄膜的制备变得容易。

铝金属有如下特性：色泽光亮、对可见光和紫外线高反射性、和在空气中良好的耐蚀性，因此被广泛用于各种薄膜的制备，这些薄膜如化妆盒或附件的装饰膜、玻璃或金属的反光涂层、半导体导电膜、磁性材料或钢板的保护膜、形成于CRT(阴极射线管)的荧光涂层表面的金属膜、电容器膜、有提高的包装性能和可销售性的包装材料、和其它塑料保护膜。根据太空探索和航天工业中的最新发展，许多通过用铝涂覆来提高各种材料的耐蚀性和机械性能的研究已在积极地进行中。

同时，尽管铝具有低熔点，但是它有蒸发温度高的特性，尤其是熔化的铝，它具有与其它材料的高反应性。这使得难以通过使用常规舟皿来蒸发铝，因为当铝与构成舟皿的难熔金属反应而生成化合物时，它会破坏舟皿。因此，对于铝的蒸发，当采用单一蒸发的蒸发系统时，使用钨丝制成的丝源。但是，对于长时间或连续的铝蒸发，金属间化合物舟皿如TiB₂·BN舟皿(所谓的BN舟皿或BN加热器)已经被广泛使用，它们具有增强的润湿能力(或所谓的铺展能力)以及与熔化铝的低反应性。

因为真空蒸发沉积技术是最早为人所知的，所以上述使用钨丝的单一蒸发方法已经被使用，它利用润湿在丝表面的铝的蒸发原理，这意味着铝在钨丝表面变湿，然后通过电流在丝上产生的热所蒸发。尽管这种方法获得了高蒸发率，但是它有一个缺点，就是使用寿命特别短，这是由于当铝铺展到整个钨丝表面上时，铝与钨丝表面反应，而这会破坏丝。

BN舟皿通过如下方法制得，以重量比大约为50％的比例混合二硼化钛(TiB₂)粉末和氮化硼(BN)粉末，然后在高温高压下烧结所得的混合物。为了提高其性能，BN舟皿还可以包含有效量的其它各种材料。在BN舟皿的组成中，二硼化钛用于提高舟皿的导电性和润湿能力，氮化硼用作支架或联结器。这种BN舟皿的许多专利已经被授予。

这些专利中的绝大部分有提高舟皿的使用寿命或润湿能力的目的。然而，BN舟皿有一个问题就是价格昂贵，因为它们是通过高温高压下烧结相对昂贵的原料而制成。这种BN舟皿还有一个问题就是基本上不能循环利用，因此为了解决这个问题，美国专利4,847,031公开了BN舟皿的循环利用方法。但是，所公开的BN舟皿的循环利用方法从经济观点上来说不是特别有利，因为它必须经历一种类似其初始制造方法的方法。而且，常规BN舟皿还存在另一个问题：飞溅现象，其中熔化铝的浆块经常从舟皿中被喷射出，粘附在底物上。众所周知，这种飞溅现象与舟皿的润湿特性有关，正在致力于解决这种飞溅现象。

对于制造电阻加热舟皿来说，石墨被分类为一种合适的材料，因为它价格便宜，而且由于它具有高温稳定性，因此能蒸发与石墨具有低反应性的某些材料。但是，由于铝通过与石墨反应产生了金属间化合物如Al₄C₃，所以石墨制造的电阻加热舟皿有几个与反应材料如铝的蒸发有关的问题。因此，石墨已经被限制性地作为坩埚用在感应加热蒸发源、电子束源衬垫等。在石墨被用于蒸发铜或银的舟皿的情况下，蒸发物由于低润湿性而被分散，从而导致蒸发效率(速率)下降，并因此在其使用中导致困难。此外，在蒸发与石墨具有高反应性的铝或铁的舟皿的情况下，蒸发物攻击舟皿，最终舟皿在高温下碎裂。

本发明人已经申请了标题为“Method of manufacturing boat for usein the evaporation of aluminum”(韩国专利088573)的专利，该专利涉及实验性地蒸发铝的方法，以解决上述问题如石墨的毁坏。

在上述专利中，尽管在实验应用的间歇蒸发情况下没有问题，但是当必须连续地蒸发材料如铝时存在一个问题，那就是作为蒸发物的铝流出舟皿的蒸发表面，并且在真空蒸发沉积装置内提供的支架区与舟皿的石墨表面反应，由此导致舟皿毁坏并且导致蒸发物沉积在支架区，然后大量的铝不能蒸发，造成铝的严重损失。

发明内容

因此，考虑到上述问题而得到本发明，本发明的目的是提供一种由便宜的石墨制造的电阻加热舟皿及其制造方法，该电阻加热舟皿能够稳定连续地蒸发金属如铝，具有差的润湿能力，并且与石墨具有高反应性。

依照本发明的一个方面，通过提供电阻加热舟皿能实现上述和其它目的，该舟皿用于利用电阻加热舟皿蒸发蒸发物，从而使金属膜真空蒸发沉积至底物上，包括：成型为舟皿的石墨块；形成于石墨表面用于阻止石墨层与金属蒸发物反应的保护屏障，其中保护屏障包括富铝化合物层和含氮化合物层。

优选地，保护屏障还可以包括含硼化合物层，该层以浆块状结晶沉积物的形式被分布。

优选地，保护屏障的厚度范围可以在20微米至200微米之间。

依照本发明的另一个方面，提供了一种制造用于真空蒸发沉积中的电阻加热舟皿的方法，包括如下步骤：a)使石墨块成型为一个具有蒸发腔的舟皿，该腔形成于其表面，用于设定金属蒸发物如铝的位置；b)用含氮化合物涂覆石墨表面；c)通过把铝置于形成于石墨舟皿中心的蒸发腔内，在石墨表面上形成保护屏障，通过热处理过程使铝和含氮化合物之间发生反应，该保护屏障用于阻止石墨表面与熔化蒸发物反应。

优选地，步骤b)可包括如下步骤：b-1)将催化剂加到含氮化合物中，该催化剂用于提高铝与含氮化合物之间的反应速率；和b-2)涂覆含氮化合物以及催化剂。

优选地，在步骤b)中，含氮化合物可以是氮化硼。

优选地，催化剂可以包括选自如下类型中的至少一种：氧化铝、钛、钒、铁和硅氧烷。

优选地，步骤b)中，所得涂层的厚度范围可以在0.005g/dm²至0.4g/dm²之间。

优选地，步骤b)可以喷涂的方式进行。

优选地，步骤b)可以涂抹的方式进行。

附图简述

参照附图以及如下的详细描述，本发明的上述和其它目的、特征和其它优点将会被更清晰地理解，其中：

图1a是说明本发明电阻加热舟皿的平面图；

图1b是说明本发明电阻加热舟皿的侧面图；

图2是示意性说明本发明的舟皿制造设备的透视图；

图3是示意性说明本发明的电阻加热舟皿的保护屏障的剖视图；和

图4是说明本发明电阻加热舟皿的保护屏障的放大图。

实施本发明的最佳方式

图1a和1b分别是平面图和侧面图，说明了本发明的电阻加热舟皿。

如图1a和1b所示，舟皿被标记为参考数字10，包括主体1和在主体1的中心区域形成的作为蒸发区的腔2。金属蒸发物位于蒸发腔2内，它将在真空蒸发沉积过程中沉积到底物上。舟皿10包括主体1和蒸发腔2，以如下状态用在真空蒸发沉积过程中，其中它被舟皿制造设备(参照图2)所支持。

图2示意性地说明本发明的制造电阻加热舟皿的设备。

如图2所示，舟皿制造设备被标记为参考数字20，优选地被构置以其在上的安装多个舟皿10。舟皿制造设备20包括用于分别固定多个10的多个舟皿支架24，用于冷却多个舟皿10并支持多个舟皿支架24的多个水冷块23，和用于支持多个水冷块23的支架支持基底21。对于如上所述构置的舟皿制造设备20，本发明的多个电阻加热舟皿可以与多个舟皿10同时制造，所述舟皿分别与涂层形成于其表面，被安装在舟皿制造设备20上，并经受热处理过程。

现在，将解释本发明电阻加热舟皿的制造方法。

在本发明的电阻加热舟皿制造过程中，首先，包括主体1和蒸发腔2的舟皿10通过使石墨块成型为舟皿而制得。然后，通过喷涂用含氮化合物涂覆舟皿10，在预定时间内干燥。在这种情况下，应理解，含氮化合物可以单独涂覆于舟皿10上，或与其它添加剂一起涂覆在舟皿10上，涂覆可以通过涂抹也可以通过喷涂来执行。

优选地，形成于石墨层表面的所得涂层的厚度范围在0.005g/dm²至0.4g/dm²之间。如果涂层厚度小于0.005g/dm²，就会导致在热处理过程中有效保护屏障形成失败的危险，也会导致在蒸发物铝与舟皿10的石墨层之间可能发生反应的危险。相反地，假如涂层的厚度超过0.4g/dm²，这种过厚的厚度导致经济效益的降低，并且由于通往那里的热传递下降，从而导致反应速度的过度减少。

与含氮化合物一起加入的添加剂用作催化剂，以提高铝与含氮化合物如氮化硼之间的反应速率，添加剂的例子可包括氧化铝、钛、钒、铁、硅氧烷及其类似物。除了促进在加热过程中铝与氮化硼之间的反应这一作用之外，加到含氮化合物中的催化剂还用于除去一些可能存在于舟皿10的石墨层中的杂质。

接着，用上述的涂层形成的多个舟皿10被安装于图2所示的舟皿制造设备20上，然后向各个舟皿10的蒸发腔2装入作为蒸发物的铝。当铝在热处理过程中与氮化硼反应时，在石墨腔的表面形成保护屏障，该保护屏障包括富铝层和含氮化合物层。也就是，当铝被放置于含氮化合物涂层后进行热处理过程时，部分铝通过与与含氮化合物的氮组分反应而产生稳定的氮化铝。结果，保护屏障由富铝层、和含氮化合物层组成，其中，富铝层包含铝作为其主要成分，含氮化合物层包含氮化铝作为其主要成分。

这里，在保护屏障内形成的含氮化合物层包含氮化铝作为上述主要成分，从性质上看，它与被加入的用于舟皿10涂覆的含氮化合物是不同的。例如，如果氮化硼用作含氮化合物在涂覆中加入，那么保护屏障由富铝层、含硼化合物层和含氮化合物层所组成，该含氮化合物层包含氮化铝作为主要成分。

从上述描述中可以看到，在使用本发明的电阻加热舟皿的真空沉积的例子中，在金属蒸发物如铝被放置于上述制造的舟皿10的蒸发腔2中后，金属蒸发物被通过舟皿10的电流以电阻加热方式蒸发，在真空沉积过程中沉积于底物上。

现在，将详细解释根据上述方法制造的本发明的电阻加热舟皿。

图3是示意性说明本发明的电阻加热舟皿的保护屏障的剖视图。

如图3所示，本发明的电阻加热舟皿通常包括石墨层31、和保护屏障30，该保护屏障30形成于石墨31表面，用于阻止石墨层31与金属蒸发物如铝的反应。保护屏障30包括富铝化合物层32和含氮化合物层33。在图3所示的实施方案中，被加入来涂覆石墨表面31的含氮化合物是氮化硼。

那就是说，在图3所示的实施方案中，保护屏障30由富铝化合物层32、含氮化合物层33和含硼化合物层34组成。更具体地，在石墨层31表面形成铝沥滤层32，依次地，在铝沥滤层32表面形成含氮化合物层33，含硼化合物层34以大量块状结晶沉积物形式分布在富铝化合物层32内。这里，含硼化合物层34包含硼化铝作为主要成分，含氮化合物层33均匀扩散至整个保护屏障30。

在含硼化合物层34的例子中，尽管它在热处理过程的起始阶段就甚至存在于含氮化合物层33，该层形成于保护屏障30的最上区域，但是随着热处理过程的进展它渐渐地下降，从而往下移到如图3所示的富铝化合物层32。在这种情况下，含硼化合物层34的一部分甚至进一步往下移动到石墨层31。由于含硼化合物层34是只有当被涂覆的含氮化合物是氮化硼时所产生的化合物，因此如果其它除氮化硼以外的含氮化合物被涂覆，就会得到任意其它的化合物。例如，如果被涂覆的含氮化合物是氮化钛，就会产生含钛化合物。尽管根据被涂覆的含氮化合物的种类来制备这些不同的化合物如含硼化合物和含钛化合物，在所有的情况下，它们基本上必须足够稳定，以免与金属蒸发物反应，也避免作为舟皿内部的杂质。

优选地，本发明的电阻加热舟皿10的保护屏障30的厚度范围在20微米至200微米之间。如果保护屏障30的厚度小于20微米，那么它就不能有效地保护石墨层31。相反地，如果保护屏障30的厚度大于200微米，那么由于保护屏障30的形成会导致经济效益下降，并由于热损失的增加而不利地影响金属蒸发物的蒸发。

在下文中，基于金属蒸发物是铝的假设，使用本发明电阻加热舟皿的金属蒸发物的蒸发原理和为何金属蒸发物能长时间被蒸发而不会与石墨反应的原因将会被解释。

将适量的铝置于舟皿10的蒸发腔2中，并抽空支撑舟皿的室后，接着将电流施加至舟皿10，以逐渐加热舟皿10。当舟皿10的温度高于铝的熔点时，铝开始熔化，因此润湿作为保护屏障的含氮化合物层33。接着，增大所施加的电流使舟皿10的温度超过铝的蒸发温度，导致在含氮化合物层33中熔化铝的蒸发。在这种情况下，当铝流过蒸发腔2的时候，它能以高蒸发效率被蒸发。尽管以高蒸发效率被蒸发，但是铝不会与石墨层31反应，这个原因可以用反应能量的观点来解释。那就是，因为被吸入含氮化合物层33的铝所需的能量比铝与石墨层31之间反应所需的能量要低，所以铝不会与石墨层31反应。这一点从如下事实可以容易地理解，那就是，包含铝作为主要成分的富铝化合物层32不会产生碳化物如碳化铝，即使它存在于含氮化合物层33与石墨层31的表面之间。

现在，将描述本发明的电阻加热舟皿制造方法的第一实施方案。

本实施方案涉及用于铝涂覆的电阻加热舟皿的制造方法。这里，铝的涂覆通过在有规律的间隔内提供垫衬而进行，以用于布劳恩(braun)管的涂覆。制造方法使用了真空热处理过程。

在本实施方案中，首先，将密度为1.8g/cm³和电阻率为1100微欧厘米的石墨块成型为0.6cm宽、11cm长和0.4cm厚的主体1。在这个例子中，在主体1上形成的蒸发腔2是0.4cm宽、6cm长和0.25cm深。之后，上述的具有蒸发腔2的舟皿10通过喷涂用氮化硼涂覆至厚度为0.15g/dm²。在这个例子中，氮化硼与氧化铝、钛和钒一起加入。涂覆之后，舟皿10在预定时间内干燥。

上面提到的氧化铝、钛和钒用作催化剂，以提高作为蒸发物的铝与氮化硼之间的反应速率。除了上述添加剂，铁、硅氧烷及其类似物也可以被加入氮化硼中。这些添加剂的含量以小于5wt％的量被调节。优选地，所得的氮化硼涂层的厚度范围在大约0.05g/dm²至4g/dm²。

接着，根据上述方法用氮化硼涂层形成的舟皿10，被安装到如图2所示的舟皿制造设备20的舟皿支架24，0.3g铝线被插入舟皿10的蒸发腔2。然后，利用真空泵(没有显示)使舟皿10处于10^-5托以下的真空状态，电能被施加于加热电源(没有显示)，从而使铝和氮化硼通过热处理过程开始反应。在这个例子中，在热处理过程中施加至舟皿10的电压是4.5v，根据反应时间，其安培数在80A至110A范围之间变化。在本实施方案中，反应时间是五分钟，反应温度范围在1300℃至1500℃之间。随着上述过程被重复一次或几次，得到能防止铝与石墨之间反应的保护屏障30。在上述的本发明的电阻加热舟皿10的制造过程中，使用热处理过程的保护屏障的形成允许在真空或惰性气体中进行。

图4是说明本发明电阻加热舟皿的保护屏障的放大图。

在上述实施方案中，含硼化合物层34包含硼化铝作为主要成分，呈块状结晶沉积物的形式，含氮化合物层33均一扩散至整个保护屏障30。同时，根据上述的制造方法实施方案所获得的保护屏障30的厚度是100μm。利用各种分析仪器分析存在于保护屏障30内的杂质，结果发现，通过铝与氮化硼的不充分反应得到的保护屏障30，在其表面区域包含某些杂质，如氧化铝、钛、钒及其用作添加剂的类似物，但是在合适条件下通过完全反应得到的保护屏障30没有杂质，包括金属组分或任意其它杂质。这里，尽管在不充分反应的情况下添加剂充当杂质，但是需要添加剂来提高铝与氮化硼之间的反应速率。

使用采取垫衬供应模式的真空沉积系统进行了一个实验，用于证实根据上述实施方案制造的舟皿10的使用期限。实验结果发现，舟皿10能够进行超过400次的真空沉积操作。在这个例子中，单个垫衬的重量是35mg。而且，从检查反射率和1500埃的铝涂层的成分的实验结果发现，该舟皿与现有BN舟皿相比显示出相当或更好的结果，该实验结果是利用根据上述实施方案制造的舟皿10获得的。通过这种方式，根据本发明的方法制造的电阻加热舟皿的有用性被确认。

现在，描述本发明的电阻加热舟皿制造方法的第二实施方案。

本实施方案涉及用于铝膜制造的舟皿10，该铝膜被用于包装材料、卷材和电容器膜的制造。在这个例子中，舟皿被用在被构造成连续地提供铝线的铝涂覆设备上，并且在氩气中进行热处理过程而制造。

在本实施方案中，首先，将密度为1.76g/cm³、电阻率为1200微欧厘米的石墨块被成型为1.9cm宽、15cm长和7cm厚的主体1。在这个例子中，在主体1上形成的蒸发腔2为1.5cm宽、10cm长和0.2cm深。然后，通过涂抹用氮化硼涂覆舟皿10至厚度为0.1g/dm²，然后在预定的时间中干燥。

干燥的舟皿10被安装于一个容器中，该容器安装有电源。接着，在3g铝线装入舟皿10之后，将氩气注入到容器中以除去容器中存在的空气。在这个例子中，通过使氩气注入容器的一端，并从容器的另一侧排出，从而在容器内部形成氩气环境。当容器被氩气充满后，施加电能至电源，从而使铝与氮化硼之间发生反应。在这个反应中，调节电能至其电压为5v，其安培数在400A至600A的范围间变化。反应结束后，在不改变电能的情况下，舟皿的热处理过程进行了10分钟。通过如上所述的制造方法，制得本发明的电阻加热舟皿。

利用构造成连续地提供铝线的真空沉积系统进行了一个实验，用于证实根据本发明上述第二实施方案制造的舟皿10的预期寿命。这里，提供的铝线的直径为1.6cm，铝线的进料速度被调节到每分钟40cm。实验结果发现，舟皿10能被连续地蒸发8小时以上而没有破损。

另外，通过利用根据第二实施方案的方法制造的电阻加热舟皿的连续蒸发，发现本发明的电阻加热舟皿不会出现飞溅现象，而这是现有的BN舟皿中的常见问题。

工业应用性

从以上描述可以明显地看出，本发明提供了一种电阻加热舟皿及其制造方法，该舟皿能稳定连续地蒸发金属如铝。本发明的电阻加热舟皿能被广泛用于CRT管的铝涂覆，也用于使用卷式(roll to roll)涂覆系统的连续真空沉积，用于包装材料、电容器、导电包装膜及其它电子元件的制造。尤其是，因为与现有的BN舟皿相比较，本发明的电阻加热舟皿价格便宜且蒸发性能得以改良，由于舟皿的加工稳定性可以使收率得到提高且质量得以改进，有望取得有利的经济效益，例如最终产品生产力的提高。

尽管本发明的优选实施方案为了说明目的已经被公开，但是本领域的技术人员将会理解，各种修改、增加和替换都是可行的，只要不背离在附加权利要求书中所公开的范围和精神。

Claims (10)

1.一种电阻加热舟皿，用于以电阻加热方式使金属蒸发物真空沉积至底物，该舟皿包括：

待成型为舟皿的石墨块；和

保护屏障，其形成于石墨表面上，用于阻止石墨层与金属蒸发物反应，

其中保护屏障包括富铝化合物层和含氮化合物层。

2.如权利要求1所述的舟皿，其中保护屏障还包括含硼化合物层，该层以块状结晶沉积物的形式分布。

3.如权利要求1或2所述的舟皿，其中保护屏障的厚度范围在20微米至200微米之间。

4.一种制造电阻加热舟皿的方法，该舟皿用于以电阻加热方式使金属蒸发物真空蒸发沉积至底物，该方法包括如下步骤：

a)使石墨块成型为舟皿的形式，该舟皿具有在其表面处形成的蒸发腔，用于放置金属蒸发物如铝；

b)用含氮化合物涂覆石墨层表面；

c)通过将铝放置在形成于石墨舟皿中心的蒸发腔内，并通过热处理过程使铝与含氮化合物之间发生反应，从而在石墨表面形成保护屏障，该保护屏障用于阻止石墨表面与金属蒸发物反应。

5.如权利要求4所述的方法，其中步骤b)包括如下步骤：

b-1)将催化剂加入到含氮化合物中，该催化剂用于提高铝与含氮化合物之间的反应速度；和

b-2)涂覆加入催化剂的含氮化合物。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤b)中，含氮化合物是氮化硼。

7.如权利要求5所述的方法，其中催化剂包括至少一种选自如下的物质：氧化铝、钛、钒、铁和硅氧烷。

8.如权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤b)中，所得涂层的厚度范围为0.005g/dm²至0.4g/dm²。

9.如权利要求4或5所述的方法，其中，步骤b)以喷涂的方式进行。

10.如权利要求4或5所述的方法，其中，步骤b)以涂抹的方式进行。

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