CN1711620B - 由混有颗粒的碳纳米管增强的场致发射 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴极(100)和包括碳纳米管(CNT)(105)和颗粒(104)的阴极材料(106)。本发明还涉及包括本发明阴极(100)的场致发射器件和一种制造该阴极(100)的方法。在某些实施例中，本发明的阴极(100)用在场致发射显示器(200)中。本发明还包括一种在基板(204)上沉积一层CNT(105)和颗粒(104)而形成本发明阴极(100)的方法，以及一种控制在该混合层中使用的CNT(105)密度的方法，以使所得层的场致发射性能对于场致发射显示器应用来说是最优化。

Description

由混有颗粒的碳纳米管增强的场致发射
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年10月9日提交的美国在先专利申请序列号No.60/417,246的优先权。
技术领域
本发明一般涉及场致发射器件，尤其涉及包括碳纳米管的场致发射器件。
背景技术
碳纳米管(CNT)具有令人感兴趣的物理和化学性质，因此这些性质已经使碳纳米管成为众多正在进行的研究对象(Ajayan et al.，Top.APPl.Phys.，vol.80，p.391，2001；Dai，Acc.Chem.Res.，vol.35，p.1035，2002)。作为这些研究的结果，已经发现碳纳米管对于场致发射显示器来说是优异的阴极材料，因为它们大的长宽比和显著的化学惰性(美国专利No.5,773,921)。单壁碳纳米管(SWNT)是中空的碳fullerene管，直径为5埃到几纳米(nm)，并且可以是微米(μm)长或者更长。多壁碳纳米管(MWNT)是相类似的，但是包括多个形成管的同心碳层。已经提出了校直的碳纳米管可以具有良好的场致发射特性，因为它们具有更大的几何场增强作用(Wang et al.，Appl.Phys.Lett，vol.72，p.2912，1998)。可以通过化学汽相淀积(CVD)(Nikolaev et al.，Chem.Phys.Lett.，vol.313，p.91，1999；Huang et al.，Appl.Phys.A，vol.74，p.387，2002)、电弧放电(Joumetetal.，Nature，vol.388，p.756，1997)、激光烧蚀(Thesset al.，Science，vol.273，p.483，1997)和其它技术(例如，Derycke et al.，Nano Letters，vol.2(10)，p.1043，2002)制造CNT。另外，可以在大约550℃到大约1200℃的温度下利用CVD方法在在具有纳米级别金属催化剂的基板上生长垂直校直的CNT(Huang et al.，2002)。
然而，上述所有技术生长均匀性差，并且实际上不能在大面积上沉积碳纳米管。而且，生长条件需要相对高的温度，这就阻碍了它们利用低温的普通便宜基板材料。
使用上述CNT生长技术形成用于场致发射显示器的阴极材料所具有的另一个问题就是，产生的CNT密度太大。研究者已经发现迹象，高密度CNT阴极的场致发射特性低于所期望的，因为相邻纳米管屏蔽了所产生的电场不受彼此的影响(Bonard et al.，Advanced Materials，vol.13，p.184，2001)。因此，已经使用高分辨率的平版印刷通过产生能够生长CNT的催化点(catalyticdots)来控制CNT密度(Huangeral.，Appl.Phys.A，vol.74，p.387，2002)。然而，这个方法非常费钱，并且需要在高温基板上生长。
因此，证明需要能够收获制造的CNT并且在低温下在各种基板材料上涂覆或分布它们。还需要能够控制CNT的密度，以使它们的场致发射特性最优化。
发明简述
本发明涉及一种用于场致发射器件的新型阴极、制造这种阴极的方法和通过降低阈场并且增加发射电流来使这种阴极的电子场致发射性能最优化的方法。这种阴极包括阴极材料，该阴极材料又包括碳纳米管(CNT)和颗粒。通过调节颗粒基质材料中场发射器(CNT)的密度来实现对电子场致发射性能的最优化。人们认为阴极材料混合物(CNT和颗粒)中CNT纤维的最佳浓度就是，留下最大量的CNT用于发射，但是不会太高而使它们通过所施加的电场的电屏蔽干扰彼此的性能。而且，这种混合物可以应用于非常宽泛的材料范围，因为可以在室温进行处理，以及因为CNT浓度的最优化不受基板的约束。这个方法还非常经济，因为不需要高分辨率的平版印刷处理步骤。很可能涉及使用CNT材料作为场发射器的任何应用可以潜在地从这个发明中受益。
上面已经相当宽泛地概括了本发明的特征和技术优势，为的是可以更好地理解下面本发明的详细描述。此后将描述构成本发明权利要求主题的本发明其他特征和优点。
附图简介
为了更完整地理解本发明及其优点，将结合附图作为下面描述的参考，其中
图1表示包括CNT和颗粒的阴极；
图2表示结合本发明的场致发射显示器件；
图3表示可以用于粉碎CNT的球磨机；
图4说明如何使用喷射在基板上沉积CNT和颗粒混合物；
图5表示在基板上沉积CNT和颗粒混合物时所使用的丝网印刷设备；
图6说明如何使用排种或墨水喷射印刷在基板上沉积CNT和颗粒混合物；
图7表示通过用胶带粘帖工序激活本发明阴极的工艺；
图8A和B表示对比90wt.％SWNT+10wt.％纳米颗粒的混合物A和10wt.％SWNT+90wt.％纳米颗粒的混合物B的扫描电子显微照片；
图9表示包括CNT和氧化铝纳米颗粒的阴极的电子场致发射W曲线；
图10表示在25mA放射电流下电场作为用于本发明各种阴极的CNT浓度(其余是氧化铝纳米颗粒)函数的图表；
图11表示混有氧化铝纳米粉末，然后利用胶带粘帖工序激活的CNT的电子场致发射I/V曲线，
图12表示在25mA放射电流下电场作为本发明各种阴极的CNT浓度(其余是氧化铝纳米颗粒)函数的图表，其中已经通过胶带粘帖工序激活了阴极；
图13表示当使粘土颗粒再水化时它们的膨胀；
图14说明了如何使用剪切力校直CNT和层状(粘土)颗粒的混合物；
图15说明了由于脱水CNT是如何收集在粘土颗粒层之间的；
图16表示包括CNT和粘土颗粒的阴极的I-V特征曲线；
图17表示在荧光屏上由包括CNT和粘土颗粒的阴极所产生的图像；以及
图18表示根据本发明构成的数据处理系统。
详细描述
本发明涉及阴极以及包括碳纳米管(CNT)和颗粒的阴极材料。本发明还涉及一种包括本发明阴极的场致发射器件和一种制造该阴极的方法。在某些实施例中，本发明的阴极用在场致发射显示器中。本发明还包括一种在基板上沉积一层CNT和颗粒而形成本发明阴极的方法，以及一种控制在该混合层中使用的CNT密度的方法，致使所得层的场致发射性能对于场致发射显示器应用来说是最优化。
根据本发明，CNT可以是单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管、buckytube、碳纤维及其组合。这种CNT可以由已知的技术制得，并且可以对其进行任何提纯。这种CNT可以是金属、半导体、半金属及其组合。在某些实施例中，对CNT进行了化学改性和/或衍生。在某些实施例中，依照2003年4月4日提交的普通分配且未决的美国专利申请序号No.10/406,928描述的技术使CNT金属化，该文献在此结合作为参考。
与碳纳米管混合的颗粒可以是适合用于减少阴极中CNT材料的密度，从而在结合到场致发射器件中时有效提高阴极场致发射特性的任何材料。这种颗粒包括但是并不局限于球形颗粒、圆盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒及其组合。这种颗粒的材料可以是导电的、半导体的、绝缘的或其组合。这种材料可以包括金属、合金、聚合物、半导体、电介质、粘土和陶瓷。可以使用的电介质材料包括但是不局限于Al2O3、CeO2、La2O3、TiO2、SiO2、TiC、WC、玻璃粉、金刚石及其组合物。可以使用的半导体材料包括但是不局限于Si、GaAs、GaN及其组合物。可以使用的金属包括但是不局限于镍、铁、铬、合金及其组合物。这些颗粒用作CNT的基质材料，并且有效地减少了CNT之间的相互作用，结果增强了场致发射特性。可以改变这种颗粒的尺寸和形状，但是通常其直径在大约1纳米(nm)到几百微米(μm)的范围内。
在本发明的某些实施例中，颗粒还可以用于在基板上或在CNT颗粒基质中收集或支撑CNT。正如后面所要描述的，某些颗粒可以是多孔的。其它颗粒如粘土可以形成层并且在层之间具有间隙。这些间隙可以取决于粘土的状态。例如，如果粘土完全水化或者在层之间充满分子，间隙就可以是几纳米宽。CNT或功能化CNT可以进入颗粒中的小孔或间隙中。仅仅这个就可以足以支撑或捕获CNT。而且，利用一定工艺例如加热和/或干燥，可以去除颗粒中层之间的水合物或分子。这个过程可以毁坏颗粒中的层，进一步支撑或捕获CNT。
图1作为典型实施例示出了包括CNT和颗粒的阴极。参考图1，阴极包括基板103，阴极材料106在基板103上是接通的。阴极材料包括CNT105和颗粒104。在某些实施例中，基板103就是支撑导电层102的玻璃基板101。
在图2中示出的实施例中，本发明的阴极结合在场致发射显示器件中。参考图2，上述阴极可以结合在场致发射显示器200中。在基底101上沉积导电层102，在导电层102上沉积阴极材料106。阳极包括基板204，其可以是玻璃基板204、导电层205，其可以是ITO和荧光层206，用于接收阴极材料层106发射出的电子。电子响应于阳极和阴极之间的适当电场而从层106中发射出来。
图2示出了显示器非常简化的视图。图2中没有示出完成阳极和阴极之间间隙闭合的侧壁。也没有示出保持阳极和阴极之间间隙的隔离物。在正常运行中，阳极和阴极之间的间隙被抽成压力在大约10-6脱范围内或更高真空度的真空。许多显示器在阴极和阳极上均具有多个独立可寻址的行，为的是产生像素并由此在阳极上形成图像。图2还说明了二极管显示器构造。其它显示器构造可以具有3个(阳极、阴极和栅极)或更多个元件。在这种情况下，寻址行和列在阴极和栅极上；阳极保持在一个电势上。此处描述的本发明不依赖于特定类型的场致发射显示器构造(单像素或多像素、二极管或三极管、彩色或单色等)。
阴极材料中纳米管的密度与CNT重量和颗粒重量所成的比例相关。CNT的重量百分比一般可以在从大约0.1％到大约99％的范围内变化，并且尤其是从大约40％到大约60％。
在某些实施例中，本发明的阴极材料(CNT+颗粒)是层的形式。根据应用，可以改变这个层的面积和厚度。这个层的厚度一般在从大约10nm到大约1毫米(mm)的范围内，尤其是从大约100nm到大约100μm，更尤其是从大约1μm到大约20μm。
在本发明的某些实施例中，冷阴极(cold cathode)包括基板，阴极材料存在在基板上。可以大大改变这种基板的尺寸和形状，但是典型的是具有扁平表面。基板可以是根据本发明适于提供给基板的材料中的任何一种材料或其组合物。基板材料可以选自导体、半导体、绝缘体及其组合物。在某些实施例中，基板包括一层或多个堆叠的层。在某些实施例中，使用玻璃作为基板。
在场致发射器件中，本发明的阴极材料可以通过降低产生具有特定值电流密度所需要的电场来增强场致发射过程。
制造本发明阴极的方法通常包括如下步骤：1)选择合适的碳纳米管和颗粒组合物，2)将碳纳米管和颗粒混合，以及3)将混合物涂覆到合适的基板上。
CNT和颗粒的选择可以根据所需要的应用和使用的加工方法而改变。成本考虑也起到作用。
在某些实施例中，先粉碎CNT和/或颗粒再将其混合。在某些实施例中，粉碎是混合工艺不可缺少的一部分。可以使用各种方法进行这种粉碎，例如用图3中所示的球磨设备。参考图3，球磨设备300包括电动机301，其中轮子302连在带子303上，其驱动第二轮子304。这个第二轮子304通过涡轮305、齿轮306和链条307组件驱动轴308，使粉碎腔309旋转。CNT和/或颗粒就放置在这个粉碎腔309中。
可以以各种方式混合CNT和颗粒。在某些实施例中，干混合CNT和颗粒。在某些实施例中，将颗粒和/或CNT各自进行预分散。根据本发明，预分散可以包括在溶剂中悬浮和/或分散。根据本发明，溶剂可以是适于分散CNT和/或颗粒的溶剂中任何一种或多种。这种溶剂包括但是不局限于水、异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、CH2Cl2、环己烷及其混合物。通常，在本发明的大部分实施例中(蒸发时)容去除的溶剂是有利的。在某些实施例中，使用超声波以便于CNT和/或颗粒在溶剂中的悬浮和/或分散。
根据本发明，通过以这样的方式进行混合：在颗粒基体中获得所需要的CNT比率(例如重量百分比)，从而达到最佳的或所需要的CNT密度用于场致发射。这种比率通常取决于使用的材料、颗粒大小、混合均匀性、混合物层的厚度等。
在某些实施例中，如果施加剪切力，则颗粒为层状并且与CNT排成直线。混合物中的纳米管由此排列在相同的方向上，致使CNT定位在阴极上，从而增强了场致发射性能。更尤其，CNT可以与粘土颗粒混合形成水基溶胶或凝胶。
在某些实施例中，将添加剂材料与CNT和颗粒混合。这种添加剂材料可以包括但是不局限于粘结剂、表面活性剂、分散剂及其混合物。
可以以各种方式将混合物涂覆到基板上。通常，利用接触装置使预形成的包含CNT和颗粒的复合材料与基板接触，或者利用沉积装置将CNT和颗粒的混合物涂覆到基板上。在某些实施例中，首先将CNT和颗粒混合物分散在溶剂中，然后沉积在基板上，其中随后去除溶剂。在某些实施例中，在区域上以特定排列或图案来沉积CNT和颗粒混合物。在某些实施例中，使用遮光板来实施这个。这种沉积装置包括但不局限于喷射、刷涂、电泳沉积、浸渍、排种(dispensing)、丝网印刷、墨水喷射印刷、旋转涂覆及其组合。在某些实施例中，在沉积之前、沉积期间和/或沉积之后，加热基板。这种加热用于帮助去除溶剂。
图4表示一个实施例，其中CNT和颗粒混合物喷射到基板上。冷凝气体401用于填充喷雾器402，喷雾器402中包含CNT和颗粒的溶剂悬浮混合物403。混合物403喷射到基板404上，基板404可选地与加热器405和/或红外(IR)加热灯406接触，从而形成含有CNT和颗粒的阴极材料层407。
图5A-C说明了丝网印刷法，根据本发明的某些实施例，用丝网印刷法将CNT和颗粒混合物沉积在基板上。参考图5A，基板501放置在基板架或夹具502上并且与映象(image)筛网模版503接触。然后用刮刀505将包含CNT和颗粒的浆料504擦过映象筛网503，如图5B中所示。然后浆料504仅仅在径直在映象筛网模版503中孔下面的区域中接触基板501。然后降低基板架或夹具502，从而在基板501上显示带有图案的阴极材料506，如图5C中所示。然后从基板架或夹具中移走带有图案的基板。
图6说明了一个实施例，其中使用排种机(dispensor)或墨水喷射印刷机在基板上沉积CNT和颗粒的混合物。参考图6，在基板604上以所需要的方法转移印刷头601。当在基板604上转移它时，印刷头601喷射微滴602，微滴602中含有分散在溶剂中的CNT和颗粒。当这些微滴602接触基板604时，它们形成印刷的阴极材料603，阴极材料603包含CNT和颗粒。在某些实施例中，加热基板604，结果加快了所述微滴中的溶剂蒸发。在排种期间可以对印刷头601施加热能和/或超声波能。
在某些实施例中，本发明的阴极一旦制备出来，在将其结合到场致发射器件中之前，先在真空氛围中对本发明的阴极进行加热。
在某些实施例中，使用激活工序激活含有CNT的层，如2002年10月11日提交的普通分配且未决的美国专利申请序号No.10/269,577中所描述的，其结合在此作为参考。在某些实施例中，这个激活工序包括胶带粘帖工序。人们认为这个胶带粘帖工序使得CNT在表面上排列成行，人们认为这增强了阴极的场致发射特性。参考图7，在步骤7001中设置阴极，该阴极包括基板702和阴极材料701。阴极材料包括CNT和颗粒。在步骤7002中，胶带703放置在阴极材料701的顶部，并且粘性一侧朝向阴极材料701。在步骤7003中，移去胶带703以产生含有取向的CNT704的激活层。
在某些实施例中使用金属化CNT，这种金属化CNT可以在校直场中沉积或者在沉积后经过受校直场，例如根据普通分配且未决的美国专利申请序号No.10/406,928中所提出的工艺，其结合在此作为参考。
通过改变CNT材料与颗粒粉末的比例来控制沉积膜(例如CNT+颗粒层)中CNT的密度。这个最优化是通过降低从膜中引出电子发射所需要的电场，来改进所沉积的膜的场致发射特性的。
提供下面的例子以更全面地说明本发明的某些实施例。通过这些例子所说明的方法，CNT和颗粒混合并且所得到的混合物作为阴极材料结合在场致发射器件中。本领域技术人员会理解，下面的例子中公开的技术代表了按照发明者所发现的在本发明的实践中起到很好作用的技术，因此认为例子中公开的技术构成了用于其实践的代表方式。然而，根据本发明公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围下，可以对公开的具体实施例进行各种改动，并且也可以获得相同或相似的结果。
例子
例子1
这个例子说明了本发明的一个实施例，其中将SWNT与氧化铝(Al2O3)纳米颗粒混合成合适的密度，然后涂覆到基板上用作场致发射显示器中的阴极(参见图2和13)。给出这个实施例的详细例子，从而更好地说明本发明。
SWNT是从CarboLex，Inc.，Lexington，KY，USA得到的。这些SWNT的直径为大约1-2nm且长度为大约5-20μm。出于这个例子的目的，将可以理解SWNT仅仅是CNT的子集，并且在许多情况可交换地使用这些术语。Al2O3纳米颗粒是从Alfa Aesar，Ward Hill，MA，USA得到的。纳米颗粒小至10-20nm且纯度为99.98％。
使用简单的球磨机粉碎SWNT束。图3为说明这个球磨机的图。这个机器的粉碎率在大约50-60转每分钟类似。在这个方法中，将1g SWNT和用于粉碎的数十个Al2O3球(直径为5-10mm)与200-300ml的异丙醇(IPA)混合。为了分散碳纳米管，将该材料粉碎1-14天。要注意的是，在某些实施例中，为了获得碳纳米管更好的分散，在混合物中添加表面活性剂(大约每100ml IPA1滴)或者类似的材料。
因为Al2O3纳米颗粒容易集聚在一起，所以在它们与SWNT混合之前分散它们是有益的。因此，在烧杯中将1g Al2O3纳米颗粒混合在200-300ml的IPA中，用加热板/磁力搅拌器驱动的磁力搅拌棒来提供搅拌。将材料搅拌1-24小时，使得纳米颗粒彼此分离。
按照不同的重量比混合粉碎的SWNT和分散的Al2O3纳米颗粒：10wt.％SWNT+90wt.％纳米颗粒，25wt.％SWNT+75wt.％纳米颗粒，50wt.％SWNT+50wt.％纳米颗粒，75wt.％SWNT+25wt.％纳米颗粒，和90wt.％SWNT+10wt.％纳米颗粒。因为如果不连续搅动SWNT和纳米颗粒，它们就会容易地凝集一团，所以在将它们喷射到基板上之前，先使用超声波喇叭或槽直接在IPA溶液中再次分散它们。在这个试验中，混合物喷射到导电ITO(氧化铟锡)涂覆的玻璃上。将混合物喷射在基板上2×2cm2的区域中。为了在基板上获得更好的涂覆均匀性和分散性，可以在喷射之前将额外的IPA添加到上述溶液中。在这个试验中，用于喷射的溶液由100ml IPA中的大约0.1g纳米管/纳米颗粒混合物组成。为了避免IPA流到基板非所要求的地方，在喷射过程中在前侧和后侧上均将基板加热到近70℃，以使IPA快速地蒸发。对基板的前后或者上下喷射几次到几十次，直到整个表面涂覆了混合物。混合物最终的厚度为大约1-20μm。然后使基板在空气中晾干。图8中所示的是扫描电子显微照片，其对照了a)90wt％SWNT+10wt％纳米颗粒和b)10wt％SWNT+90wt％纳米颗粒。图4说明了喷射工序。
为了比较场致发射特性，将不含Al2O3纳米颗粒的100wt％SWNT也喷射到ITO玻璃基板上。然后通过将所有阴极与荧光屏安装在一起来测试它们，在二极管构造中，如图2中示出的一样，在阳极和阴极之间具有大约0.5mm的间隙。将测试组件放置到真空腔中，然后抽气到10-7托。然后通过将负极性的、脉冲电压(AC)施加给阴极，并且将阳极保持在零电势，然后测量阳极上的电流(DC电势也可以用于该测试)来测试阴极的电性。图9中示出了某些样品的发射电流对电场的曲线。
从图10中可以看出，当CNT材料的浓度降低时，提取出6.25mA/cm2的电流密度所需要的电场(如由阳极和阴极之间的间隙所隔开的阳极和阴极之间的电压而测量)也减退。SWNT在纳米管/纳米颗粒混合物中的最佳浓度在20％到60％之间。因此，通过降低浓度，使CNT材料的密度降低到CNT不再彼此屏蔽。还可以看出，当CNT浓度减少到低于20％时，所需要的电场增加。这可能是CNT的浓度变得太小并且可以发射电子的CNT纤维太少的结果。
虽然不受理论约束，但是认为如果CNT浓度太高，则碳纳米管纤维彼此电屏蔽所施加的电场。理想的，如果管都是完全校直的，则管之间的距离大约与管的长度距离相同。当密度继续降低时，电屏蔽问题没有得到显著改进，但是可用于发射电子的纤维数量继续随密度减少。因此，应当有一个给出最好发射参数的最佳管浓度。在此示出的数据表明，这个最佳密度是通过CNT材料的重量浓度为大约20％到60％范围内的CNT材料和氧化铝纳米颗粒混合物来实现的。
例子2
这个例子说明了如何使用激活工序进一步增强本发明阴极的场致发射特性。
在较早公开(2002年10月11日提交的普通分配且未决的美国专利申请序号No.10/269,577，其结合在此作为参考)中，描述了通过在CNT膜上使用胶带，然后剥离胶带，从而“激活”CNT膜的工序。这个还具有降低CNT纤维密度的作用。在上面所描述的CNT/氧化铝粉末混合物中尝试了这个激活工序。结果一致。
在将SWNT和Al2O3混合物喷射到基板上之后，使用胶带工序去除表面上材料的顶层。在这个方法中，使用干净的胶带移走混合物，虽然可能有许多商标和种类的胶带可以使用且获得类似的结果。利用叠层工序使胶带接触涂层，其中胶带的粘性侧接触碳纳米管和氧化铝颗粒。注意确保在胶带与SWNT和Al2O3颗粒涂层之间没有空气(如果有气泡，则将不会均匀的移走这个区域上的混合物)。为了排出胶带和混合物涂层之间相交处的空气，使用橡胶辊进一步辊压胶带。最后，去除胶带，使得少于50％的混合物剩余在基板上。图7中说明了这个胶带粘帖工序。
采用与未激活的样品相同的方式对激活了的样品测试它们的发射电流对电场(I/V)特性。图11示出了这个试验的一些I/V结果。图12绘出了当每个样品达到25mA发射电流(参见图11)时电场对CNT浓度的图，其中CNT浓度为CNT材料的重量百分比。有趣地注意到，对于用胶带处理过的样品来说，产生最佳性能的浓度已经变换到CNT+Al2O3混合物中CNT为40-80％的范围。由于胶带激活工序如上所述地降低了CNT材料的浓度，这导致了最佳浓度范围转变到更高的CNT纤维在Al2O3纳米颗粒粉末中的初始浓度，如图12中所看到的。
例子3
这个例子说明了本发明使用粘土颗粒的某些实施例。
正如之前阐述的，颗粒可以是纳米颗粒，并且它们还可以包括多孔材料如多孔硅或多种沸石矿物中的一种。这些颗粒还可以包括多层材料，如粘土颗粒。粘土的例子包括但是不局限于拉颇昂特石(laponite)、皂土或锂蒙脱石。粘土是多层材料，并且层之间的空间可以吸收水分子或正负离子(阳离子或阴离子)以及发生这些离子与溶剂的交换反应。粘土具有非常独特的性质。当它们干的时候，层之间的分子或离子可以消失，层间的间隙可以闭合并且层堆体会显著的收缩。相对的，当粘土颗粒再水化时，如图13中所示，粘土颗粒层1301之间的空间膨胀。
分散在溶剂如水中的粘土颗粒可以显著改变溶液的粘性。虽然有使水生溶液变稠的其它材料，但是粘土颗粒是极好的，因为粘性对剪切敏感(剪切力会降低粘性的数量级)。
粘土颗粒具有优于CNT+纳米颗粒混合物中其它颗粒的多个优点。当通过管或管道挤出时，与挤压机壁的剪切作用可以使粘土分子也彼此校直。如果CNT包括在粘土颗粒溶液中，粘土颗粒的校直可以使碳纳米管在如图14所说明的优选方向或优选平面或层内校直，其中分层的粘土颗粒1401和CNT1402从它们随机取向的区域1403流过区域1404到达使它们定向的区域1405。
在层的脱水或收缩过程中，粘土颗粒还可以帮助在它们的层之间收集或捕获CNT。层之间的间隙可以从大约几纳米到几十纳米，这足够大到使CNT穿入它们。当间隙收缩时，可以在粘土颗粒的层之间捕获CNT，由此使CNT对于颗粒稳定，如图15所示，其中在粘土颗粒层1301之间收集CNT1501。这可以大大增加CNT+纳米颗粒混合物的稳定性。在某些实施例中，CNT纤维会需要起作用的行为(functionalization)来帮助层之间的CNT纤维穿透。由于粘土颗粒是扁平的、类似薄饼状的颗粒，所以当溶液干了的时候，CNT容易在颗粒之间被收集或捕获。
粘土颗粒优于其他颗粒或纳米颗粒的其他优点就是它们可以使溶液变稠，该溶液将被用作丝网印刷的浆料或用作排种或墨水喷射印刷的墨水，而不用添加可以在真空环境中脱气的有机物或材料。作为水基材料，比其他丝网印刷浆料或墨水对环境更友好。正如之前谈到的，粘土溶液将在剪切力的作用下充分流动，但是当粘土溶液静止不动时可以设置成凝胶稠度。这有利于理想丝网印刷浆料，因为它能够容易地被喷射或用刮刀“擦”过筛子(参见图5)，但是在印刷后设置成凝胶并且没有流动之外。这大大地提高了印刷图案的分辨率。作为排种墨水(参见图6)，它具有相似的优点。它可以以低粘性在排种管中流动，在该过程中校直了颗粒，但是一旦排种在基板上，它就设置成了不流动的凝胶稠度。由于溶液是水基的，所以通过加热(大约100℃左右)能够使印刷凝胶容易干燥，从而将其还原成粘土颗粒和CNT纤维。与大多数丝网印刷浆料不同，这个材料不需要在高温烘烤。
做一个简单的试验来证明混有CNT的粘土颗粒可以被丝网印刷并且由该工艺可以得到高质量的场致发射。在研钵中将质量为5.6克的粘土凝胶(水中0.05％到3％来自南方粘土制品的拉颇昂特石)和0.1克CNT粉碎制成CNT墨水，如之前所述的那样(图5)。使用丝网印刷机将这个墨水印刷到ITO玻璃基板上。样品在烤箱中100℃下干燥半个小时。可以使用胶带层激活来提高场致发射特性(之前描述的)。图16中示出I-V特性曲线。基板的尺寸为3cm×3cm。
图17示出荧光屏上的图像，作为粘土颗粒+CNT复合阴极材料发射出的电子流的结果。参考图17，这个图中的单个子像素为6mm长乘大约1mm宽。这证明了可以用丝网印刷技术印刷像素特征，仍仅需要低温处理步骤来固化，为场致发射器件或显示器中的运行做准备。
例子4
还有其他许多应用，这个例子用于说明包含本发明阴极的场致发射显示器件是如何结合在数据处理系统中的。
图18中描述了用于实践本发明的代表性件环境，其说明了数据处理系统1813的代表性硬件构造，根据主发明，其具有中央处理单元(CPU)1810，如常规微处理器和通过系统总线1812相互连接的多个其他单元。数据处理系统1813包括随机存储器(RAM)1814，只读储存器(ROM)1816、用于将外围器件如硬盘单元1820和带驱动器1840与总线1812连接起来的输入/输出(I/O)转接器1818、用于将键盘1824、鼠标1826和/或其他使用者界面器件如接触屏器件(未示出)与总线1812连接起来的使用者界面转接器1822、用于将数据处理系统1813与数据处理网络连接起来的通道转接器1834和用于将总线1812与显示器件200连接起来的显示器转接器1836。CPU1810可以包括其中未示出的其他电路，其包括在微处理器中的常用电路，例如执行单元、总线界面单元、算术逻辑单元等。CPU1810还可以位于单个集成电路上。
应当注意的是，此处描述的所有实施例都可以用在系统1813中产生显示。
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但是应当理解在不脱离附带权利要求所限定的本发明精神和范围的情况下，可以在其中作出各种变动、替换和变更。

Claims (24)

1.一种场致发光阴极，包括：
a)基板；和
b)包括碳纳米管以及半导体颗粒和绝缘颗粒混合物的场致发光阴极材料，其中
所述半导体颗粒选自由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组，而绝缘颗粒选择由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、陶瓷颗粒、粘土颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组，
其中所述碳纳米管被捕获在所述半导体颗粒和绝缘颗粒中的孔内。
2.一种场致发光阴极，包括：
基板；和
包括碳纳米管以及半导体颗粒和绝缘颗粒混合物的场致发光阴极材料，其中
所述半导体颗粒选自由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组，而绝缘颗粒选择由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、陶瓷颗粒、粘土颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组，
其中所述半导体颗粒和绝缘颗粒是层状的且所述碳纳米管被捕获在所述半导体颗粒和绝缘颗粒内的层之间。
3.如权利要求1或2所述的阴极，其中碳纳米管选自由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、巴基管、碳纤维、化学改性的碳纳米管、衍生的碳纳米管、含金属的碳纳米管、半导体碳纳米管、金属化碳纳米管及其组合构成的组。
4.如权利要求1或2所述的阴极，其中所述阴极材料以层的形式位于基板的表面上。
5.如权利要求4所述的阴极，其中所述阴极材料层的厚度在10nm到1mm的范围内。
6.如权利要求1或2所述的阴极，其中所述阴极材料中碳纳米管的含量在0.1重量百分比到99重量百分比的范围内。
7.如权利要求1或2所述的阴极，其中所述碳纳米管是校直的。
8.如权利要求1或2所述的阴极，其中所述碳纳米管具有至少一个被捕获在所述半导体颗粒和绝缘颗粒之间的端部。
9.如权利要求1或2所述的阴极，其中所述碳纳米管被捕获在所述半导体颗粒和绝缘颗粒之间的间隙内。
10.如权利要求1或2所述的阴极，其中所述碳纳米管以及所述半导体颗粒和绝缘颗粒在应用到所述基板之前被混合在一起。
11.一种场致发光显示器件，包括：
a)阳极组件；和
b)阴极组件，其中所述阴极组件包括：
1)基板；
2)沉积在基板上的导电层；以及
3)沉积在导电层上的场致发光阴极材料层，该阴极材料包括碳纳米管以及半导体颗粒和绝缘颗粒，
其中所述半导体颗粒选自由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组，而绝缘颗粒选择由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、陶瓷颗粒、粘土颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组。
12.如权利要求11所述的场致发光显示器件，其中所述碳纳米管以及所述半导体颗粒和绝缘颗粒在应用到所述基板之前被混合在一起。
13.一种制作场致发光阴极的方法，包括如下步骤：
a)形成碳纳米管和半导体颗粒和绝缘颗粒的混合物；和
b)在基板上沉积碳纳米管以及半导体颗粒和绝缘颗粒混合物层形成阴极，其中
所述半导体颗粒选自由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组，而绝缘颗粒选择由球形颗粒、盘形颗粒、层状颗粒、棒状颗粒、聚合物颗粒、陶瓷颗粒、粘土颗粒、纤维、纳米颗粒及其组合构成的组。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、巴基管、碳纤维、化学改性的碳纳米管、衍生的碳纳米管、金属的碳纳米管、半导体碳纳米管、金属化碳纳米管及其组合构成的组。
15.如权利要求13所述的方法，其中形成所述碳纳米管和所述半导体颗粒和绝缘颗粒的混合物的步骤包括粉碎操作。
16.如权利要求13所述的方法，其中形成所述碳纳米管和所述半导体颗粒和绝缘颗粒的混合物的步骤包括溶剂分散。
17.如权利要求13所述的方法，其中使用选自由喷射、刷涂、电泳沉积、浸渍、排种、丝网印刷、墨水喷射印刷及其组合构成的组中的方法沉积所述碳纳米管和所述半导体颗粒和绝缘颗粒的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，还包括在将混合物沉积到基板上之后从混合物中去除溶剂的步骤。
19.如权利要求13所述的方法，还包括胶带粘贴工艺以激活所述阴极。
20.如权利要求13所述的方法，还包括在所述碳纳米管和所述半导体颗粒和绝缘颗粒的层内校直碳纳米管的方法。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述半导体颗粒和绝缘颗粒是层状的。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述方法还包括利用施加给所述碳纳米管和所述层状的半导体颗粒和绝缘颗粒的混合物的剪切力校直碳纳米管的方法。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述层状的颗粒包括粘土。
24.如权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米管以及所述半导体颗粒和绝缘颗粒在应用到所述基板之前被混合在一起。
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