CN1849687A

CN1849687A - 槽的形成

Info

Publication number: CN1849687A
Application number: CN200480026189.6A
Authority: CN
Inventors: Y·李; R·L·芬克; M·杨; Z·雅尼弗
Original assignee: Nano Propietary Inc
Current assignee: Nano Propietary Inc
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: JP2008178977A; CN1849687B

Abstract

在本发明中，碳纳米管组合物(CNT)被制成可通过喷墨沉积工序进行沉积的墨。CNT墨分配入阴极结构内形成的孔内。

Description

槽的形成

本专利申请要求申请日为2003年9月12日的美国临时申请60/502,454的优先权。该专利申请是美国专利申请号10/269,577的部分连续申请(continuation-in-part)，要求美国临时申请60/343,642、60/348,856和60/369,794的优先权。

技术领域

本发明总地涉及将碳纳米管同CNT墨沉积入槽结构中。

背景技术

阴极均一性是将场致发射显像(FED)市场化的决定因素。碳纳米管(CNT)材料用作未来FED的阴极材料具有最大的潜力。均一并有选择地将CNT沉积于一个大基材上是FED制造方法中的一个主要问题。在基材上生长碳纳米管的典型方法是使用具有催化剂活性的化学气相淀积(CVD)技术。该技术需要一个相对高的生长温度，从而会增加生产成本。同时，也难于获得一具均一性能的大面积薄膜。人们还开发了其它方法例如丝网印刷或分配法，用于沉积CNT于胶或墨复合物中。该复合物由与传导性或非传导性粒子、载体、或赋形剂及粘合剂(某些情况下使用)混合的CNT粉组成。这些技术制成的图案的其尺寸和形状常为点点之间非均一性的，导致每个像素或亚像素的有效发射区域为非均一性。并且，从印刷的或分配的CNT复合墨或糊体的边缘发射通常导致CNT阴极的非均一性性能，使阴极制造过程不可预测。

在FED的应用方面，在每个像素或亚像素上沉积等量的CNT、并具均一有效发射区域，是从个体像素或亚像素得到均一发射电流的主要目的。另一方面，理想的CNT沉积是阴极制造步骤、特别是三级管结构的最后一步。一旦制备了CNT阴极，不应进一步对CNT阴极的表面使用会使阴极性能退化的化学湿法工艺或蚀刻工艺。

附图说明

为了更全面地理解本发明、其优点，宜结合所附的附图参照以下的描述：

图1(a)示一实施方式中槽结构的侧面图；

图1(b)示具集成门电极的槽结构；

图1(c)示在CNT沉积于槽中后固定的金属栅极；

图2(a)示使用丝网印刷法印刷的阴极电极；

图2(b)示用丝网印刷法印制的绝缘层；

图3(a)示用CNT墨填塞槽；

图3(b)示在槽内铺展CNT墨；

图3(c)示CNT墨的干燥；

图4(a)示槽结构内CNT墨的实施方式；

图4(b)示槽结构内CNT墨的另一个备选实施方式的例子；

图5示依照本发明的一个实施方式形成的场致发射显像的一部分；

图6(a)示依照本发明的一个实施方式形成的二级管结构的一部分；

图6(b)示自采用本发明一实施方式制成的阴极的场致发射的数码图像；

图7示依照本发明一实施方式制造的CNT墨的I-V特征。

发明详述

以下说明中，为了透彻理解本发明，提供了许多具体的细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是，本发明可在不具这类具体细节的情况下实施。在其它例子中，为了不使得不必要细节模糊了本发明，以方框图形式显示已知的电路。

本发明的一个实施方式提供了一种均一地沉积CNT入槽结构的方法，如图1(a)所示。槽结构可具有4个或更多个壁来形成一个孔(或若为圆孔时，为一个壁)。槽结构也可用作为门控的三级管结构，其中栅极在CNT沉积前，沉积于一个一绝缘体的顶端(如图1(b)所示)，或者在CNT沉积于槽内后安置(图1(c)所示)。金属栅格可用于调控来自位于槽结构内的CNT材料的电路，如图1(c)所示。2个实施方式(图1(b)和1(c))都需要槽结构内的CNT材料。每个槽可对应于单个像素或亚像素。一些情况下，多个槽结构可一起成为一个像素或亚像素的一部分。

该槽结构可用厚膜法制备应用于低分辨率用途，例如丝网印刷(如图2(a)和2(b)所示)，或使用薄膜法，应用于高分辨率的槽结构中。阴极电极使用丝网印刷印制。也可将一导电的阴极电极在基材上形成图案。使用许多本领域的已知技术(如蒸发、溅镀、CVD等)，可通过蚀刻从沉积于基材上的一薄层导电金属形成的图案，来规定形成电极线。通过使用多种平板印刷技术的一种(如光学排版法、电子束排版法、压花法等)形成蚀刻的图案。如DuPont Fodel^TM的光敏胶可用来形成阴极电极。绝缘层可使用丝网印刷来印制。槽结构的壁也可使用分配(包括喷墨印刷)技术来印制，或者它们也可通过喷砂或喷珠技术形成，这些技术一般用于等离子显像业。如DuPont Fodel^TM的光敏胶可用来形成绝缘壁结构。图2(a)和2(b)示一槽结构的制备。基材可以使用许多材料，包括绝缘材料(如玻璃和陶瓷)、半导体材料(如硅)、或导体材料(例如金属板或金属箔，可以是纯金属也可以是合金)或这些材料的组合。也可使用低价的玻璃基材应用于平板显像。

可用多种方式来对槽结构填塞以CNT墨或胶复合物，如用例如：分配、喷墨印刷、丝网印刷、浸渍、刷漆、刷涂、喷洒和旋涂。使用分配法或喷墨印刷法，分配头相对基材移动，并使用计算机编程定位前以分配一滴或多滴墨或胶，然后移至下一点沉积更多材料(见图3(a))。以下说明中，使用了Musashi SHOTmini，虽然也可使用其它分配器或喷墨分配器。配方可以依所使用的分配器类型调节。一旦液体CNT墨置入槽结构中，它可通过一润湿工序完全覆盖槽结构底部(见图3(b))。在墨或糊干燥或固化后，CNT留于像素壁中(见图3(c))。依据所使用的CNT墨材料，该过程可需要热量或UV(紫外线)固化步骤。由此导致CNT包含在槽结构内。可使用印刷或分配技术或使用喷砂或喷珠法将槽结构制得相当精确。如果槽结构精确制成，那么使用上述方法就可获得每个像素的均一CNT沉积。该槽结构也可有效防止边缘发射的问题，该问题可导致不均一的特性。槽的形状可规定CNT阴极对于单个像素或亚像素的形状和有效发射区。

为了均一地填塞槽，制备均一CNT墨或CNT糊，且控制墨或胶在槽内的体积是重要的因素。由于CNT墨或糊和基材或槽结构表面的亲水和疏水特性，CNT为如图4(a)和4(b)所示的适合不同形状的槽。图5示用本文描述的槽形成方法形成的一真空密封的CNT场致发射显像。在真空密封显示屏排空后，侧壁间隔区(壁间隔区)和内间隔区保持阳极板(磷屏)和阴极板间的间隙。依照本发明的方法，制出了具良好场致发射特性的不同CNT基墨。分配器、喷墨印刷机、丝网印刷机和类似物质及其组合可用于以相对精准的CNT墨体积量填塞该槽。

须注意，在CNT墨沉积并形成阴极结构后，无须进行进一步的后沉积步骤，例如去除牺牲层，它会损坏CNT墨。这类牺牲层是公布于美国专利6,705,910的方法的核心。这类对于CNT墨的损坏会对其场致发射特性产生负作用。

将CNT墨填塞于像素槽中的适合方法包括但不限于：分配、喷墨印刷、丝网印刷、旋压涂布、刷涂、浸渍和类似方式及其组合。

下面实施例用于进一步阐述本发明，而不应理解为用于不适当限制本发明的范围。下列示意了可依据本发明的方法使用的CNT墨的样品配制物，及获自不同配制物的场致发射特性。

样品1(CNT墨1)：

1)材料来源：单壁碳纳米管(SWNT)购自肯塔基州Lexington的CarboLex，有限公司。该SWNT直径范围为1-2纳米，长度范围范围5-20微米。也可使用购自其它供货商的、用其它方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管(MWNT)，效果类似。

将制备的复合物的其它组分包含于无机粘合剂材料中。该无机粘合剂材料购自CotronicsCorp.，纽约州布鲁克林，商品名/名称为Resbond 989，它是Al₂O₃粒子、水和无机粘合剂的混合物。也可使用含有其它粒子粒子的复合物，例如SiO₂。这些粒子可以是绝缘、导体或半导体。这些粒子粒径可以小于50微米。据认为，Resbond 989的载体是水、但也可使用其它载体材料，它们也可是有机或无机的。增强这种材料的其它特性的其它材料例如粘合剂(如碱性硅酸盐或硫酸盐)也可少量用于复合材料中。

2)制备碳纳米管与Resbond 989的混合物，并沉积于基材上：

混合物的研磨：

将1克的CNT粉(40重量％)和1.5克的Resbond(60重量％)一同放入研钵。混合物用研杵研磨至少半小时，使混合物看起来呈凝胶状，意味着CNT和Al₂O₃粒子并不彼此分离。须注意，CNT对Resbond的不同重量比都能起作用。此外，水或其它载体材料也可加入混合物中稀释它，以调节粘度。然后，混合物待用于沉积至基材。

将混合物施于基材上并固化：

使用Musashi制的分配器(型号：SHOT mini^TM)来沉积CNT墨混合物于槽结构内。也可使用其它分配器机器，包括喷墨类。通过分配头和/或基材互相相对地移动，并分配材料的点于指定位置，将CNT材料置于每个槽结构中。基材于室温下空气干燥10分钟，但也可将其于烘箱中于升高的温度下(约100℃或更高)下干燥(固化)，以此更快除去水。如果溶剂含有机物质，那么可设定更高温度来除去。例如，可设置高达300℃来除去环氧树脂。烘箱或固化容器可包含一个真空泵，从而将空气从烘箱中排尽，并在干燥/固化过程中于烘箱内形成真空。烘箱或固化容器也可提供一环绕样品的气体环境或气流，进一步促进其固化或干燥。该气体环境或气流可以或可以不是部分或全部来自惰性气体，如稀有气体或氮气。也使用紫外线或红外线来协助固化过程。有人对CNT阴极应用表面活化工艺(如美国专利申请号10/269,577所讨论的)来提高其场致发射特性。

3)然后样品准备用于场致发射测试

样品2(CNT墨2)

1)称重0.9克未纯化的单壁CNT(购自IIjin Nanotech有限公司)、5.7克环氧树脂(包括纤维素乙酯，2-(2-丁氧乙氧基)乙基醋酸酯和2-(2-丁氧乙氧基)乙醇)和0.5克玻璃料，并在研钵中用研杵研磨30分钟。可使用单壁、双壁或多壁CNT材料，也可使用来自其它销售商的CNT材料。

2)然后，将2毫升的稀释剂(Terpineol)加至研钵。也可使用其它有机物质来调节CNT墨的粘度。

3)然后将所得混合物在研钵中徒手研磨30分钟。

4)研钵中研磨混合物后，立即使用3辊的碾磨机进一步混合所形成的糊30分钟。该方法用来使混合物组份均匀地分布，并用来赋予所得糊一致的粘度(CNT墨2).

5)然后将所得到的CNT墨2加入一安装到分配器的注射器中(Musashi SHOTmini^TM)待用。

分配步骤

以下描述了分配本发明的CNT墨的方法。

1)使用一参照基材，其厚度同要接受本发明CNT墨沉积的基材一样，以此判断CNT墨和含CNT墨的墨点是否可以被均一性分配。

2)含CNT墨的被分配材料的点的尺寸依据其粘度、分配器的喷嘴尺寸和喷嘴与基材间的距离(间隙)而定。喷嘴开口越小，喷嘴和基材间间隙的变化越灵敏。

3)编程分配器，从而调整基材位置至适合的区域，以良好地对齐。

4)对于不同的填槽的点图案，使用不同程序。

5)CNT墨的分配体积量可通过例如以下方式来调节：气压、距离、回吸真空、分配材料的粘度和喷嘴开口的尺寸。分配材料的距离和粘度是实现均匀分配的最重要参数，因为其它参数更易于控制。距离的控制依据基材平整程度和X-Y桌子的水平程度进行，并可通过高度传感器精确控制。

火焰加热步骤

以下描述了本发明的火焰加热步骤，以提供从本发明的CNT阴极除去有机物质。

填塞槽后，需要一个火焰加热工序来除去CNT阴极的有机物质。

1)将一种包含本发明的CNT墨的基材，置于烘箱中于100℃空气烘烤10分钟。

2)烘烤后，将基材放入另一个氮气流烘箱中火焰加热。首先，温度缓慢增加(180℃/每小时的速率)至315℃并维持于315℃下10分钟。

3)然后，将温度升高至(于相同的升温速率180℃/小时)450℃并于450℃下火焰加热10分钟。

4)缓慢降低温度至室温(于相同的降温速率180℃/小时)，即将基材冷却至室温。

样品3(CNT墨3)

1)使用微量天平称重0.2克的CNT(购自IIjin Nanotech有限公司，单壁，未纯化)并放入瓶中。也可使用单壁、双壁或多壁CNT材料，也可购自其它供货商的CNT材料。

2)然后，将0.2克的氧化铝纳米粒子加入瓶中。粒子粒径范围为0.01-0.02微米。

3)然后加入5毫升的稀释剂(Terpineol-萜品醇)。也可使用其它有机物质来调节CNT墨的粘度。

4)使用搅拌器，将CNT、氧化铝纳米粒子和萜品醇的混合物搅拌3小时。

5)搅拌后，立即使用3辊的碾磨机进一步混合所得墨30分钟，以便使混合物组份均匀地分布，并赋予所得混合物一致的粘度。(CNT墨3)。

6)然后将所得到的CNT墨3加入安装到分配器的注射器(MusashiSHOTmini^TM)，待用。

烘烤过程

通过分配CNT墨制得的阴极，例如CNT墨3，于烤箱中230℃空气下烘烤30分钟。稀释剂可以在230℃下蒸发，无任何剩余或残留物。

样品4(CNT墨4)

1)使用微量天平称得0.2克的CNT，并将其放入瓶中。

2)然后将0.2克的氧化铝纳米粒子加入瓶中。粒子的尺寸在0.01-0.02微米之间。

3)然后，将5毫升的稀释剂(Terpineol-萜品醇)加入瓶中。也可使用其它有机物质来调节CNT墨的粘度。

4)将1毫升的Kasil^2135加入瓶中。使用Kasil提高墨对基材的粘合性。也可使用例如硅酸钾的其它无机物质。

5)使用搅拌器，将CNTs、氧化铝纳米粒子、Kasil和稀释剂的混合物搅拌3小时。

6)搅拌后，立即使用3辊的碾磨机进一步混合所得墨30分钟，提供均匀分布的混合物组分，并赋予所得到的混合物(CNT墨4)一致的粘度。

7)所得到的CNT墨4待用于丝网印刷。

烘烤步骤

丝网印刷制成的CNT阴极在烘箱中100-300℃空气下烘烤30分钟。烘烤后，一般只有无机材料残留于阴极。

场致发射的效果

使用如图6(a)所示的二级管结构，测试用本发明的不同CNT墨制备的阴极。阴极和阳极的间隔物厚度为约0.5毫米。阳极是用磷涂布的ITO玻璃。通过使用本文描述的CNT墨2填充槽结构的方法而制成的阴极(CNT墨2)的场致发射图，如图6(b)所示。样品中有22像素。图7示出了用前文所述方法制成的不同CNT墨制备的不同阴极的I-V曲线。

概括说来，CNT墨用来通过以下方法填塞像素槽，例如但不限于：分配法或丝网印刷方法。使用自填方式，可自单个像素或亚像素获得均一阴极。并且，也可降低或消除边缘发射。

虽然本发明和其优点已详细描述，应理解，在不背离本发明权利要求规定的发明本质和发明范围的前提下，可对其进行各类不同变异、替换和改变。

Claims

1.一种组合物，包含碳纳米管和无机粘合剂。

2.一种组合物，包含碳纳米管、环氧树脂、玻璃料和稀释剂。

3.一种组合物，包含碳纳米管、氧化铝纳米粒子和稀释剂。

4.如权利要求2所述的组合物，其中所述环氧树脂选自下组物质：

乙基纤维素、2-(2-丁氧乙氧基)乙基醋酸酯、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇和它们的组合。

5.一种组合物的制备方法，它包括接触碳纳米管、无机粘合剂和水。

6.一种组合物的制备方法，它包括接触碳纳米管、环氧树脂、玻璃料和稀释剂。

7.一种组合物的制备方法，它包括接触碳纳米管、氧化铝纳米粒子和稀释剂。

8.一种组合物的制备方法，它包括接触碳纳米管、氧化铝纳米粒子、稀释剂和Kasil。

9.如权利要求5、6、7或8所述的方法，还包括分配组合物。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述的分配包括分配、丝网印刷、喷墨印刷、浸渍、刷漆，刷涂、旋涂、喷涂及它们的组合。

11.一种将碳纳米管(CNT)墨类组合物沉积于阴极结构中形成的槽内的方法，其中在沉积CNT墨类组合物后，不在阴极结构上进行一个后沉积工序。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述后沉积工序从阴极结构脱除了一层材料。