CN1708535A - 过渡金属桥连的聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由通式(I)的过渡金属桥连单元组成的聚合物，其中A是m价的有机基团；T各自独立是O或NH；Q各自独立是CHR¹－CH₂，其中R¹是H或任选取代的C_1－6烷基；R各自独立是H、2－吡啶基、2－咪唑啉基、2－咪唑基、2－噻唑啉基、2－噻唑基、2－哒嗪基、2－嘧啶基、羧基、羧酸酯基团、酰胺基团、羧酸盐、膦酸酯。至少一个R基团不是H；M是Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zn²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Ni²⁺;Z是SO₄ ^2－、CH₃OO^－、BF₄ ^－、SF₆ ^－、Cl^－、I^－、PF₆ ^－、高氯酸根；n是1－10000；m是2－100；p是对应于聚合物内电荷平衡的数。该聚合物的平均分子量为至少15000。

Description

过渡金属桥连的聚合物

本发明涉及过渡金属桥连单元的聚合物、其制备方法以及其增加液体粘度并且还可以同时对该液体着色的用途。本发明还涉及该聚合物用作可转换胶凝剂或水凝胶的用途。

对于许多应用领域如化妆品行业的洗发剂或淋浴凝胶、衣物洗涤剂和清洁剂行业的喷雾清洁剂或织物柔顺剂、或涂料行业的漆和油漆，高粘度溶液是很受关注的体系。需要使用尽可能最少量的增稠剂或水凝胶以在这些溶液中实现高粘度。目前来讲，通常采用聚丙烯酸作为增稠剂。然而，由于与阴离子表面活性剂的相容性差，有时还必须求助于复杂而昂贵的生物高分子如藻酸盐、黄原胶，或求助于高分子量的非离子聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化乙烯。聚合物在水中小于1％的浓度通常可以实现大约1000mPas的粘度。为了给凝胶着色，加入染料是必要的，并且由于产生稀释只能对粘度进行调节。

除此之外的另一种选择是采用疏水改性的短链聚合物作为缔合增稠剂，该缔合增稠剂可任选与表面活性剂一起通过形成网络结构而建立假塑性。这些配方不容易改变也不容易调节，因为事实上每一种配方成分都影响网络结构形成的效果。也可以通过氢桥连网络结构的形成改变油和溶剂的粘度。

Polymer Preprints(聚合物预印集)2000，41(1)，第542到543页描述了带有金属络合链段的官能(嵌段)共聚物。这些共聚物是可采用过渡金属离子桥连从而聚合的双(三联吡啶)封端的聚氧化乙烯。Polymer Preprints2001，42(2)，第395到396页涉及相似的聚合物体系。描述了在逐步加入金属离子的过程中粘度的变化。在缓慢加入金属盐时，粘度增加。然而，通过这个方法实现的粘度值很低，并且聚合物在水中4％浓度的溶液粘度小于40mPas。通过这种方法获得的聚合物得到的分子量不够高，因而不能用作增稠剂。

本发明的目的是提供具有较高分子量并因此表现出使其适合用作增稠剂的粘度值的过渡金属桥连单元的聚合物。

令人意外的是，发明人发现利用通式(I)的过渡金属桥连单元的聚合物能实现此目的：

其中

A是m价的有机基团，

T各自独立是O或NH，

Q各自独立是CHR¹-CH₂，其中R¹是H或任选取代的C_1-6烷基，

R各自独立是H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基、2-哒嗪基(Pyridazyl)、2-嘧啶基、羧基、羧酸酯基团、酰胺基团、羧酸盐、膦酸酯，其中至少一个R基团不是H，

M是Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zn²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Ni²⁺，

Z是SO₄ ^2-、CH₃OO^-、BF₄ ^-、SF₆ ^-、Cl^-、I^-、PF₆ ^-、高氯酸盐，

n是1-10000，

m是2-100，

p是对应于聚合物内电荷平衡的数，

其中该聚合物的平均分子量为至少15000。

在本发明的聚合物中，平均分子量(数均)为至少15000，优选至少30000，特别优选至少200000。

10％重量浓度的聚合物水溶液的粘度为高于1000mPas，然而根据Polymer Preprints 2000，41(1)，第542页和Polymer Preprints 2001，42(2)，第395页中获得的聚合物，10％重量浓度的水溶液只具有大约150mPas的粘度。在每种情况下按照1％重量浓度的水溶液确定，本发明聚合物的相对粘度是引用文献的聚合物相对粘度的三倍以上。

本发明具有高分子量的聚合物的制备可通过优选在剧烈搅拌下向不含有金属盐的聚合物前体溶液中迅速加入金属盐而制备。在实验室规模下，剧烈搅拌对应于磁力搅拌器的搅拌强度。本发明因此还涉及一种制备上述聚合物的方法，其中将通式(I)的非过渡金属桥连的单元(反离子Z平衡其电荷)引入溶剂中，然后在混合下与金属M的盐反应，其中金属盐的加入速率为至少1mol/s。优选加入速率为至少2mol/s，特别优选至少5mol/s。在此方法中，与金属盐反应前通式(I)单元在溶剂中的浓度优选至少为3％重量，特别优选为至少5％重量，基于溶液的总重量。

然而根据现有技术，金属盐溶液是滴加到未桥连单元的溶液中，而根据本发明，金属盐溶液是迅速加入，或者溶液和金属盐相互间直接混合和反应。

本发明的制备方法得出具有较高分子量的聚合物，其结果是形成有用的增稠性能。而且，通过加入各种金属盐可调节聚合物的颜色。通过加入锌离子可以获得无色体系，通过加入钴离子可以获得红色体系，通过加入铁离子可以获得紫色体系，和通过加入钌离子可以获得橙色体系。此外，通过本发明方法制得的水凝胶具有其可转换的优点。可形成比通式(I)单元更强的络合效果的强络合剂可以破坏聚合物，因为它们可以从络合物中脱除金属。通过氧化还原反应，即通过加入氧化剂或还原剂可实现同样的效果，因为金属只在特定氧化态下形成聚合物。例如，铁(II)形成聚合物，而铁(0)和铁(III)不形成聚合物。

不希望受任何理论的约束，有可能通过在合成过程中使用较高的遥爪浓度和通过更快地加入金属盐，分子间络合更可能优先于分子内络合。线性配位聚合物的形成与此相关。

根据本发明桥连的通式(I)单元可以是双官能的或多官能的。相应地，m可以是2-100的值，优选2-10，特别优选2-5，特别是2或3。指数m准确表示对每个通式(I)的单元存在多少适于络合作用的中心。通式(I)的单元具有取代的吡啶基作为端基，该基团与所述金属建立络合结构。在吡啶基端基上的两个取代基R可以相互独立地具有给定的含意。R各自独立为H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基、2-哒嗪基、2-嘧啶基、羧基、羧酸酯基团(优选C₁-C₁₂链烷醇的羧酸酯基团)、酰胺基团(优选氨或伯胺的酰胺基团)、羧酸盐、膦酸酯，并且至少一个R基团不是H。优选R表示H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基。

优选每个端基结构中的一个R基团或两个R基团都是2-吡啶基。特别优选在末端位置有三联吡啶基团。

取代的吡啶基端基通过单元-T-[Q-O-]_n连接到有机基团A上。此处的有机基团A是m价的，表示其带有m个取代的吡啶基结构。基团A优选衍生自多元醇、多胺、多链烷醇胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其烷氧基化物。例如，有机基团A可以衍生自醇、胺、酯、酰胺如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、四乙醇乙二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、甘油、季戊四醇、三(羟甲基)丙烷、碳水化合物、乙氧基化山梨糖醇(脱水山梨糖醇)、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、单羟基苯、二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、五羟基苯或六羟基苯。

Q各自独立是CHR¹-CH₂，其中R¹为H或任选取代的C_1-6烷基。优选Q是衍生自氧化乙烯、氧化丙稀、氧化丁烯、氧化戊烯或其混合物的基团。特别优选基团Q衍生自氧化乙烯或氧化丙稀，尤其衍生自氧化乙烯。如果存在各种Q-O单元，所述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。特别优选衍生自氧化乙烯和/或氧化丙稀的纯或混合单元。

优选基团A和T主要或完全是烷氧基化物的结构。合适烷氧基化物的例子有聚氧化乙烯、聚氧化丙稀、聚氧化丁烯、聚THF等。

例如，BASF AG的合适商标名称有Lutensol^、Plurafac^、Plurionic^、Pluriol^、Lutron^。

烷氧基化的程度n为1-10000，优选1-1000，特别优选1-500。

根据过渡金属桥连单元中存在的金属离子的类型，阴离子Z对于电中和是必需的。阴离子Z存在的数量对应于聚合物内的电荷平衡。

特别优选，除了取代的吡啶基端基以外，只有聚合的烯化氧单元，特别是氧化乙烯单元存在于通式(I)的单元中。取代的吡啶基端基特别是2-吡啶基取代的4-吡啶基。这里的结构对应于文献Polymer Preprints中给出的结构。具体来讲，它是双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl₂聚(氧化乙烯)，其中每分子含有10-200，特别是如180个氧化乙烯单元。

根据本发明，在既溶解取代的吡啶基端基也溶解连接基团的溶剂中制备所述聚合物。如CHCl₃用作溶剂，因为它既溶解通式(I)的优选单元中的三联吡啶部分也溶解其中的聚乙二醇部分。

根据本发明所述聚合物可用于增加液体，特别是含水或含醇液体，具体为水或乙醇的粘度，这些聚合物还可同时用于对该液体着色。这种粘度改性的液体的应用领域已经在以上介绍中进行过讨论。

本发明还提供了将聚合物用作可转换胶凝剂(水凝胶)的用途，其中粘度可以通过加入金属M的络合剂进行控制。这些强络合剂例如以商标名Triol^由BASF AG销售。

在所述可转换胶凝剂，特别是水凝胶中，可控制其粘度。所述粘度最初通过加入适当量的聚合物进行调节。所述粘度通过加入更强的络合剂(对金属离子有更强亲和力的配体)而终止。

通过参考实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例

按照Polymer Preprints 2000，41(1)，542-543和Polymer Preprints2001，42(2)，395-396中所述的内容制备原材料。

双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl₂聚(氧化乙烯)₁₈₀( 7)：

将300mg(32.97μmol)双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)聚(氧化乙烯)₁₈₀和4.17mg(32.97μmol)的FeCl₂引入10ml的CHCl₃中，并在室温下搅拌14小时。在加入几滴MeOH后，将混合物加热到回流并再搅拌28小时。在汽提溶剂后，残余物采用二乙醚洗涤数次。产物以紫色固体分离出来。产量250mg(92％)；¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝3.63(m，1150H，H-PEO)，4.18(m，4H，H-PEO)，5.82(m，4H，H-PEO)，7.02-7.90(m，8H，H-5，5”，H-6，6”)，9.12-9.23(m，8H，H-3，3”，H-3’，5’)；UV-Vis(CH₃OH)：λ_max/nm(ε[10⁴Lmol^-1cm^-1])＝244(4.39)，275(5.25)，319(3.66)，559(1.10)；UV-Vis(CH₃OH)：λ_max/nm(ε[10⁴Lmol^-1cm^-1])＝245(4.41)，274(5.07)，559(0.97)；MS(MALDI-TOF，1，8，9-蒽三酚)：[双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)₁₈₀]⁺，2x[双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)₁₃₀]⁺，3x[双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)₁₈₀]⁺，4x[双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)₁₈₀]⁺，5x[双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)₁₈₀]⁺，6x[双(2，2’：6’，2”-三联吡啶-4’-基)FeCl聚(氧化乙烯)₁₈₀]⁺。

通过在合成中使用较高遥爪浓度并通过较快加入金属盐，分子间络合更可能优先于分子内络合。通过参考¹H-NMR谱中(2，2’：6’，2”)-三联吡啶信号的加宽以及通过借助MALDI-TOF-MS光谱测定更高质量碎片检测到与此相关的线性配位聚合物的形成。在质谱中，特别观察到在约20000，约30000，约38000，约48000和约57000m/e区域的信号。通过改变制备方法，可将1％浓度水溶液的相对粘度从开始的约4增加到13。配位聚合物的10％浓度水溶液形成具有蜂蜜状稠度的水凝胶。粘度在几千mPas的范围内。改进的低聚乙二醇形成高粘度的具有成膜性能的金属超分子配位聚合物。

Claims (9)

1.一种通式(I)的过渡金属桥连单元的聚合物

其中

A是m价的有机基团，

T各自独立是O或NH，

Q各自独立是CHR¹-CH₂，其中R¹是H或任选取代的C_1-6烷基，

R各自独立是H、2-吡啶基、2-咪唑啉基、2-咪唑基、2-噻唑啉基、2-噻唑基、2-哒嗪基、2-嘧啶基、羧基、羧酸酯基团、酰胺基团、羧酸盐、膦酸酯，其中至少一个R基团不是H，

M是Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Zn²⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Ni²⁺，

Z是SO₄ ^2-、CH₃OO^-、BF₄ ^-、SF₆ ^-、Cl^-、I^-、PF₆ ^-、高氯酸根，

n是1-10000，

m是2-100，

p是对应于聚合物内电荷平衡的数，

其中该聚合物的平均分子量为至少15000。

2.如权利要求1所述的聚合物，其中A衍生自多元醇、多胺、多链烷醇胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其烷氧基化物。

3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中R在每种情况下是2-吡啶基。

4.如权利要求1-3任意一项所述的聚合物，其中Q是CHR¹-CH₂，其中R¹为H或甲基。

5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述聚合物的方法，该方法包括将通式(I)的由反离子Z平衡其电荷的非过渡金属桥连单元引入溶剂中，然后使其在混合下与金属M的盐反应，其中金属盐加入的速率为至少1mol/s。

6.如权利要求5所述的方法，其中在与金属盐反应前通式(I)单元在溶剂中的浓度为至少3％重量，基于溶液总重量。

7.如权利要求1-4任意一项所述的聚合物在增加液体粘度中的用途。

8.如权利要求7所述的用途，用于同时对液体着色。

9.如权利要求1-4任意一项所述的聚合物作为可转换胶凝剂的用途，其中通过加入金属M的络合剂控制粘度。