MXPA05004483A - Polimeros unidos por puentes de metales de transicion. - Google Patents

Abstract

En el polimeros de unidades unidas por puentes de metales de transicion de la formula (I) (ver formula I) donde A es un radical organico m-valente T independientemente uno de otro es O o NH, Q independientemente uno de otro es CHR1-CH2 donde R1 es H o alquilo de C1-6 opcionalmente substituido, R independientemente una de otra son H, 2-piridilo, 2-imidazolinilo, 2-imidazolilo, 2-tiazolinilo, 2-tiazolilo, 2-piridazilo, 2-pirimidilo, carboxilo, un radical ester carboxilico, un radical de carboxamida, carboxilato, fosfonato, donde al menos uno de los radicales R es diferente de H, M es Fe2+, Fe3+,CO2+, CO3+, Zn2+, Ru2+, Os2+, Ni2+, Z es SO42-, CH3OO-, BF4-, SF6-, Cl-, I-, PF6-, perclorato, n es 1 a 10 000, m es 2 a 100, p es un numero que corresponde al balance de carga dentro del polimero , el peso molecular promedio del polimero es de al menos 15 000.

Description

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POLÍMEROS UNIDOS POR PUENTES DE METALES DE TRANSICIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a polímeros de unidades que tienen o están unidas por puentes de metales de transición, a los procesos para su preparación y a su uso para incrementar la viscosidad de líquidos, los cuales se pueden combinar con una impartición simultanea de color al líquido. La invención se refiere también al uso de los polímeros como agentes de gelificación que se pueden cambiar o hidrogeles. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para muchas aplicaciones tales como champús o geles de ducha en la industria de los cosméticos, limpiadores en aerosol o suavizantes de telas en la industria de detergentes de lavandería y la industria de limpiadores o lacas y pinturas para lograr una alta viscosidad en estas soluciones usando la cantidad más pequeña posible de espesantes o hidrogeles. En la actualidad, frecuentemente se hace uso de ácido poliacrílico como espesante. Sin embargo, debido a la pobre compatibilidad con los surfactantes aniónicos, se deben de tener frecuentemente recursos para los complejos y biopolímeros costosos, tales como alginatos, xantanos, o a polímeros no iónicos de alto peso molecular, tales como polivinilpirrolidona u óxido de polietileno. Se logran frecuentemente viscosidades de aproximadamente 1 000 mPas con una concentración de menos que 1% del polímero en agua. Para colorear los geles, es necesaria la adición de un tinte, y la viscosidad solo puede ser modulada como resultado de una dilución . Alternativamente a esto, los polímeros hidrofóbicamente modificados, de cadena más corta se usan como espesantes de asociación, los cuales son capaces de aumentar una pseudoplasticidad formando una red, opcionalmente junto con los surfactantes . Tales formulaciones no son fáciles de cambiar y. adaptar bien dado que virtualmente cada constituyente de la formulación influencia la eficiencia de la formación de red. La viscosidad de los aceites y solventes se puede cambiar también a través de la formación de una red que forma puentes de hidrógeno. Polymer Preprints 2000, 41(1), paginas 542 a 543, describe copol ímeros funcionales (de bloque) con segmentos formadores de complejos metálicos. Estos son óxidos de polietileno terminados con bisterpiridina los cuales se pueden unir mediante un puente usando iones de metales de transición y consecuentemente se polimerizan. Polymer Preprints 2001, 42(2), paginas 395 a 296, se refiere a sistemas poliméricos similares. Se describe el cambio en la viscosidad durante la adición gradual de iones metálicos. Cuando se agregó lentamente una sal metálica, hubo un incremento en la viscosidad. Los valores de viscosidad que se pueden alcanzar con este proceso, sin embargo, son muy bajos y son menores que 40 mPas con una solución del 4% de concentración del polímero en agua. Los polímeros obtenidos mediante el proceso alcanzan un peso molecular inadecuadamente alto y por lo tanto se pueden usar como espesantes. Un objetivo de la presente invención es proporcionar polímeros de unidades unidas por puentes de metales de transición los cuales tienen un peso molecular más alto y exhiben por lo tanto valores de viscosidad los cuales los hacen adecuados para usarse como espesantes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, se ha encontrado que este objetivo se logra por medio de un polímero de unidades unidas por puentes de metales de transición de la fórmula (I) donde A es un radical orgánico m-valente T independientemente uno de otro es O o NH, Q independientemente uno de otro es CHR1-CH2 donde R1 es H o alquilo de C!_6 opcionalmente substituido, R independientemente una de otra son H, 2-piridilo, 2-imidazolinilo , 2-imidazolilo, 2-tiazolinilo, 2-tiazolilo, 2-piridazilo, 2 -pirimidilo , carboxilo, un radical éster carboxílico, un radical de carboxamida, carboxilato, fosfonato, donde al menos uno de los radicales R es diferente de H, M es Fe2+, Fe3+, C02+, C03+, Zn2+, Ru2+, 0s2+, Ni2+ , Z es S042", CH300", BF4~ , SF6", Cl", I", PFS", perclorato, n es 1 a 10 000, m es 2 a 100, p es un número que corresponde al balance de carga dentro del polímero, donde el peso molecular promedio del polímero es al menos 15 000. En los polímeros de acuerdo a la invención, el peso molecular promedio (promedio numérico) es al menos 15,000, preferiblemente al menos 30,000, en particular, preferiblemente al menos 200,000. La viscosidad de una solución acuosa de 10% de fuerza en peso del polímero es más que 1,000 mPas, en tanto que de acuerdo a los polímeros obtenidos en Polymer Preprints 2000, 41(1), 542 y Polymer Preprints 2001, 42(2), 395 en solución acuosa de 10% de concentración en peso sólo tienen viscosidades de aproximadamente 150 mPas . La viscosidad relativa de los polímeros de acuerdo a la invención es más que tres veces la viscosidad relativa de los polímeros de acuerdo a las fuentes de la literatura citadas, en cada caso determinada en solución acuosa con 1% de fuerza en peso. La preparación de los polímeros de acuerdo a la invención con un pero molecular alto es posible mediante la adición rápida de la sal de metal a una solución, preferiblemente agitada vigorosamente del precursor del polímero sin la sal metálica. A escala de laboratorio, esto corresponde a la potencia de agitación de un agitador magnético. La invención se refiere también, por lo tanto, a un proceso para la preparación de los polímeros anteriores, en el cual las unidades unidas por puentes de metales de transición de la fórmula (I), cuya carga está balanceada o equilibrada por los contraiones Z, se introducen en un solvente, y se hacen reaccionar después con las sales de metales M con mezclado, donde la velocidad de adición de las sales metálicas es al menos 1 mol/s. Preferiblemente, la velocidad de adición es al menos 2 mol/s, en particular, preferiblemente al menos 5 mol /s . En este sentido, la concentración de las unidades de la fórmula (I) en el solvente antes de la reacción con las sales metálicas es preferiblemente al menos 3% en peso, en particular, preferiblemente al menos 5% en peso, en base a la solución total . En tanto que de acuerdo con la técnica previa la solución de sal metálica se agrega gota a gota a la solución de unidades sin unión por puentes, de acuerdo a la invención, la solución de sal metálica se agrega rápidamente, o la solución de sales de metales se mezclas y se hacen reaccionar directamente una con otras. El proceso de preparación de acuerdo a la invención lleva a polímeros con peso molecular más alto, como resultado de lo cual se logran propiedades de espesamiento útiles. Además, el color de los polímeros se puede modular a través de la adición de varias sales de metales. Agregando iones de zinc, se obtienen sistemas incoloros, agregando iones de cobalto se obtienen sistemas rojos, agregando iones de fierro, se obtienen sistemas en violeta y agregando iones de rutenio se obtienen sistemas en naranja. Además, los hidrogeles preparados mediante el proceso de acuerdo a la . invención tienen la ventaja de que estos se pueden cambiar. Los agentes formadores de complejos fuertes que efectúan una formación de complejos mayor que las unidades de la fórmula (I) pueden destruir los polímeros puesto que estos pueden remover el metal del complejo. Se puede lograr el mismo efecto mediante reacciones redox, es decir, agregando agentes oxidantes o agentes reductores, puesto que los metales sólo forman polímeros en ciertos estados de oxidación. Por ejemplo, el fierro (II) forma polímeros, en tanto que el fierro (0) y el fierro(II) no. Sin desear estar comprometidos por cualquier teoría, es posible que a través del uso de mayores concentraciones telechel durante la síntesis y a través de la adición acelerada de la sal de metal, la formación de complejos intermoleculares se puede lograr más probablemente con preferencia a la formación de complejos intramoleculares. La formación de polímeros de coordinación lineales se asocia con esto . Las unidades de la fórmula (I) unidas por puentes de acuerdo a la invención pueden ser bifuncionales o multifuncionales . Según el caso, m puede tener un valor desde 2 a 100, preferiblemente 2 a 10, en particular, preferiblemente 2 a 5, en particular 2 o 3. El índice m indica precisamente cuantos centros adecuados para la formación del complejo están disponibles por unidad de la fórmula (I) . Las unidades de la fórmula (I) tienen grupos piridilo substituidos terminales los cuales forman parte de las formaciones de complejos con dichos metales. Los dos substituyentes R en los grupos piridilo terminales, independientemente uno del otro, pueden tener el significado dado. R, independientemente uno del otro, son H, 2-piridilo, 2 -imidazolinilo, 2-imidazolilo, 2-tiazolinilo, 2-tiazolilo, 2 -piridarilo , 2 -pirimidilo , carboxilo, radical éster carboxílico, preferiblemente de alcandés de C1-C12, radical carboxamida, preferiblemente de amino o aminas primarias, carboxilato, fosfonato, en tanto que al menos uno de los radicales R es diferente de H. Se da preferencia a los significados H, 2-piridilo, 2 - imidazol inilo , 2-imidazolilo, 2-tiazolinilo, 2-tiazolilo. Preferiblemente uno o ambos de los radicales R en cada estructura terminal es o son radicales 2-piridilo. En particular preferiblemente, grupos terpiridina están presentes en las posiciones terminales. Los grupos piridilo substituidos terminales están unidos a un radical orgánico A por medio de las unidades -T-[Q-0-]n. El radical orgánico A aquí es m-valente, lo que quiere decir que este lleva m estructuras de piridilo substituido. El radical A preferiblemente se puede derivar de los polioles, poliaminas, polialcanolaminas , polietilenimina , pol ivinilamina y alcoxilatos del mismo. Por ejemplo, el radical orgánico A se puede derivar de alcoholes, aminas, ésteres, amidas, tales como metildietanolamina , trietanolamina , tetraetanoletilendiamina, etilendiamina, dietilentriamina , trietilentetramina, tetraetilenpentamina , polietilenimina, glicerol, pentaeritrol , trimetilolpropano, carbohidratos, etoxilatos de sorbitol (sorbitan) , alcohol poliviní lico, acetatos de polivinilo parcialmente hidrolizados , monohidroxi-dihidroxi-, trihidroxi- tetrahidroxi - pentahidroxi - o hexahidroxibencenos . Q, independientemente uno del otro, son CHR1-CH2 donde R1 es H o alquilo de Ci-6 parcialmente substituido. Q es preferiblemente radicales derivados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno o mezclas de los mismos. Se da preferencia particular a los radicales Q derivados de óxido de etileno u óxido de propileno, en particular de óxido de etileno. Si están presentes varias unidades Q-0, los copolímeros pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque o copolímeros alternos. Se da preferencia particular a las unidades puras o mezcladas derivadas de óxido de etileno y/u óxido de propileno. Junto con los radicales A y T, preferiblemente surge una estructura la cual es predominantemente o exclusivamente de alcoxilatos. Los ejemplos de alcoxilatos adecuados son óxido de polietileno, óxido de polipropileno, óxido de polibutileno , poliTHF etc. Las marcas adecuadas de BASF son, por ejemplo, Lutensol®, Plurafac®, Plurionic®, Pluriol®, Lutron®. El grado de alcoxilación n es 1 a 10 000, preferiblemente 1 a 1 000, en particular 1 a 500.

Dependiendo del tipo de iones metálicos presentes en las unidades unidad por puentes de metales de transición, son necesarios los aniones z para la neutral zación. Estos están presentes en un número que corresponde al balance de la carga dentro del polímero. En particular, preferiblemente, aparte de los grupos piridilo substituidos terminales, solo las unidades de óxido de alquileno polimerizadas , en partículas, unidades de óxido de etileno, están presentes en las unidades de la fórmula (I). Los grupos piridilo substituidos, terminales son, en particular, los grupos 4 -piridilo substituidos por grupos 2-piridilo. Las estructuras de ahí corresponden a las estructuras dadas en las citas de Polymer Preprints. En particular es bis ( 2 , 2 : 6 ' , 2 ' ' - terpid-4 ' - il ) FeCl2 poli (óxido de etileno), donde 10 a 200, en particular, por ejemplo, 180 unidades de óxido de etileno están presentes en la molécula. Los polímeros se preparan de acuerdo a la invención en un solvente el cual disuelve tanto los grupos piridilo substituidos terminales y también los grupos enlazantes. Por ejemplo, CHC13 se usa como el solvente puesto que este disuelve la porción de terpiridina y la porción de glicol de polietileno en las unidades preferidas de la fórmula (I). Los polímeros se pueden usar de acuerdo a la invención para aumentar la viscosidad de líquidos, en particular líquidos acuosos o alcohólicos, específicamente agua o alcoholes. Estos se pueden usar simultáneamente para impartir color al líquido. Los campos de uso para tales líquidos con viscosidad modificada ya sean discutido en la introducción. La invención también hace posible usar los polímeros como agentes de gelificacion que se pueden cambiar (hidrogeles) en los cuales la viscosidad se puede controlar a través de la adición de agentes comple antes para metales M. Tales agentes formadores de complejos fuertes se venden, por ejemplo, por BASF AG bajo las marcas Triol®. En tal gel que se puede cambiar o conmutable, en particular hidrogel, la viscosidad se puede controlar. La viscosidad se ajusta inicialmente agregando una cantidad adecuada del polímero. La viscosidad se pone a punto final agregando el agente complejante más fuerte (ligando con afinidad mayor para los iones metálicos) . La invención se ilustra con más detalla mediante la regencia a un ejemplo. Ej emplo Los materiales iniciales se pueden preparar como se describe en Polymer Preprints 2000, 41(1), 542 a 543 y Polymer Preprints 2001, 42(2), 395 a 396. Bis(2,2' :6' ,2"-terpirid-4' -il)FeCl2 poli (óxido de etileno) iao (7) : 300 mg (32.97 µp???) de bis (2, 2' : 6' , 2"-terpid-4 ' -il) poli (óxido de etileno)180 y 4.17 mg (32.97 µp???) de FeCl2 se introducen en 10 mi de CHC13 y se agitan a temperatura ambiente por 14 h. Después de la adición de unas cuantas gotas de MeOH, la mezcla se calienta a reflujo y se agita por 28 h. Después que el solvente se ha separado, el residuo se lava un número de veces con éter dietílico. El producto se aisla como un sólido violeta. Rendimiento : 280 mg, (92%); ^-R (400 MHz , CDC13) : 5=3.63 (m, 1150H, H-PEO) , 4.18 (m, 4H, H-PEO) , 5.82 (m, 4H, HPEO) , 7.02-7.90 (m, 8H, H-5,5", H-6,6"), 9-12-9.23 (m, 8H, H-3,3", H-3',5'); UV-Vis (CH30H) : ¾ax/nm (e [104 Lmol" 1cm"1) ] = 244 (4.39), 275 (5.25), 319 (3.66), 559 (1.10); UV-Vis (CH3OH) : max/n (e [104 Lmol^cm"1) ] = 245 (4.41), 274 (5.07), 559 (0.97); MS (MALDI-TOF, ditranol) : [bis (2 , 2 ' : 6 ' , 2" -terpirid-4 ' -il) FeCl poli (óxido de etileno) 180] + , 2x[bis (2 , 2 ' : 6' , 2" -terpirid-4 ' -il) FeCl poli (óxido de etileno) 130] +, 3x [bis (2 , 2 ' : 6 ' , 2" - terpirid-4 ' - il ) FeCl poli(óxido de etileno) i80] + , 4x [bis (2 , 2 ' : 6 ' , 2" -terpirid-4 ' -iDFeCl poli (óxido de etileno) 180] + , 5x [bis (2 , 2 ' : 6 ' , 2" -terpirid-4 '- il ) FeCl poli (óxido de et i leño) 180] + , 6x[bis (2,2' :6' , 2" -terpirid-4' -il) FeCl poli(óxido de etileno) iB0] + .

A través del uso de concentraciones telechel altas durante la síntesis y a través de una adición acelerada de la sal de metal, se logró más probablemente una formación de complejos intermoleculares en preferencia a una formación de complejos intramoleculares. La formación de polímeros de coordinación lineales asociados con las mismas se detectó por la referencia al ensanchamiento de las señales de (2 , 2 ' : 6 ' , 2" ) - terpiridna en los espectros de 1H-RMN y también a través de la detección de los fragmentos másicos superiores por medio de espectrometría de MALDI-TOF-MS. En los espectros de masa, se observaron señales inter alia en la región de aproximadamente 20,000, aproximadamente 30,000, aproximadamente 38,000, aproximadamente 48,000, y aproximadamente 57,000 m/e. Variando el proceso de preparación fue posible aumentar las viscosidades relativas en soluciones acuosas al 1% de fuerza partir de soluciones acuosas de originalmente de aproximadamente 4 a aproximadamente 13. La concentración del 10% del polímero de coordinación formaron hidrogeles de consistencia similar a la miel. Las viscosidades estaban en la región de unos pocos miles de mPas . Los glicoles de oligoetileno modificados forman polímeros de coordinación supramoleculares de alta viscosidad con propiedades formadoras de películas.

Claims (9)

14 REIVINDICACIONES

1. Un polímero de unidades unidas con puentes de metales de transición de la fórmula (I) donde A es un radical orgánico m-valente T independientemente uno de otro es O o NH, Q independientemente uno de otro es CH 1-CH2 donde R1 es H o alquilo de Ci_6 opcionalmente substituido, R independientemente una de otra son H, 2-piridilo, 2-imidazolinilo, 2 - imidazolilo, 2-tiazolinilo, 2-tiazolilo, 2-piridazilo, 2 -pirimidilo , carboxilo, un radical éster carboxílico, un radical de carboxamida, carboxilato, fosfonato, donde al menos uno de los radicales R es diferente de H, M es Fe2+, Fe3+, C0\ C03+, Zn2+, Ru2+ , Os2+, Ni2+, Z es SCV", CH300", BF4 ~ , SFS", Cl", I", PF6", perclorato, n es 1 a 10 000, m es 2 a 100, 15 p es un número que corresponde al balance de carga dentro del polímero, donde el peso molecular del polímero es al menos 30 000.

2. Un polímero como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque A se deriva de polioles, poliaminas, polialcanolaminas, polietileniminas , polivinilamina, y alcoxilatos de los mismos.

3. Un polímero como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R es en cada caso 2-piridilo.

4. Un polímero como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque Q es CHR1-CH2 donde R1 es H o metilo.

5. Un proceso para la preparación de polímeros como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, el cual se caracteriza porque comprende introducir unidades unidas con puentes de metales que no son de transición, de la fórmula (I), cuya carga está balanceada o equilibrada por contraiones Z, en un solvente, y después hacerlos reaccionar con sales de los metales M con mezclado, donde la velocidad de adición de las sales de metales es al menos 1 mol/s.

6. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 5, 16 caracterizado porque la concentración de las unidades de la fórmula (I) en el solvente antes de la reacción con las sales de metales es al menos 3% en peso, en base a la solución total .

7. El uso de los polímeros como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 4, para aumentar la viscosidad de líquidos .

8. El uso como se reivindica en la reivindicación 7, para simultáneamente impartir color al líquido.

9. El uso de los polímeros como se reivindican en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, como agentes de gelificación que se pueden cambiar o conmutables, en los cuales la viscosidad se puede controlar a través de la adición de agentes formadores de complejos para los metales M.