CN1700933A - 采用陶瓷层覆盖装置的方法、陶瓷表面层、和所涂覆的装置 - Google Patents

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Abstract

在基体上施加化学结合的陶瓷涂层的表面涂覆方法，其中包括制备基于水硬陶瓷粘合剂相的粉末混合物，制备基体的表面，在基体上施加至少一层粉末混合物，和最后加入水基的溶液使一层/多层粉末水合的一些步骤。可以在不采用高温、不采用尖端和复杂设备、同时又保持控制涂层微观结构的情况下，应用本发明的方法。本发明的方法适合用于生产一般的外科矫形科学和牙科的植入物。本发明的涂层也可以用于微观结构技术或耐磨用途。

Description

采用陶瓷层覆盖装置的方法、陶瓷表面层、和所涂覆的装置
                        发明领域
本发明涉及采用由基于水硬粘合剂的特殊陶瓷材料组成的陶瓷层或涂层部分或全部覆盖装置的方法。本发明尤其涉及采用生物相容性的陶瓷涂料涂覆用于植入的医疗装置的方法。
                        发明背景
陶瓷
陶瓷材料一般是硬的和化学稳定的。陶瓷材料往往也是易碎的，很难机械加工成所需的形状。许多陶瓷与有机组织还有极小的反应，因此适合于植入。
在矫形外科学中，由羟基磷灰石或其它磷酸钙陶瓷制造的植入物是特别有意义的。羟基磷灰石是唯一骨骼相容性的(osseo-compatible)，因为在与这种陶瓷连接时骨骼组织能很好地再生。这种材料似乎能够生成天然骨骼引导的骨骼。在商业上探索了具有采用热喷镀沉积(TSD)方法沉积的羟基磷灰石涂层的矫形外科学植入物。也探索了碳酸钙对矫形外科学的应用。骨骼移植物材料Norian SRS、Osteoset、和Biobon就是实例。
有许多类型的磷酸钙。有时分成六种典型的类型：磷酸二钙二水合物、无水磷酸二钙、磷酸八钙、β-磷酸三钙、羟基磷灰石、和磷酸四钙一氧化物。后三种对矫形外科学的应用是特别有意义的。
羟基磷酸钙和其它磷酸钙作为纯粹的填充剂具有的机械性能很差。因此羟基磷酸钙常常用作负载在金属基体上的涂层或用作较强基质的添加剂。含有羟基磷灰石填料的聚合物基粘骨粉(bone cements)是已经确立的产品。然而，包括高温在内的所有技术往往能改变羟基磷灰石的微观结构，例如羟基磷灰石中的水合水可能脱离该结构。
对于某些陶瓷材料，作为陶瓷粉末和水之间化学反应即水合的结果，接着是凝结和致密过程。这类材料被称作水硬水泥，它们的范围从普通水泥基混凝土直到牙科学和矫形外科学使用的特种陶瓷。水硬水泥包括例如钙的硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐、和碳酸盐。在1999年10月8日提交的题目为“尺寸稳定的粘合剂系统”的PCT/SE99/01803中，叙述了基于铝酸钙的牙齿填充材料。
基于水合铝酸钙的粘合相系统具有优良的性能。与其它水粘合的系统例如钙的硅酸盐、碳酸盐、和硫酸盐相比，铝酸盐具有化学稳定性好、强度高、和硬化较快的特性。
铝酸钙水泥强度高是由于对水含水的吸附能力高，这又使残余水含量低和孔隙率低。密实程度高也提高了耐腐蚀性能。
大多数的陶瓷部件都是采用包括制备陶瓷粉末、制成所述粉末未硬化的毛坯、和高温和/或加压煅烧使其密实的技术制备的。通过加热/加压，使预成形的未硬化的毛坯密实成致密的结实的部件。
习惯上，水泥加工包括采用高温处理所选择的矿物制备原料，将原料磨成细的粉末，使粉末与水以及能控制强度、流变学、和硬化速率的添加剂混合，然后使混合物成型，最后利用水合反应凝结/固化。
在本领域内已经知道，如果在水合之前采用机械装置将水泥粉末压实，水硬水泥的机械强度就能改善。可以对干的水泥粉末进行压实，也可以对粉末-液体的膏体进行压实。对以这种方式获得较好强度的最可能的解释，是因为获得的毛坯密实程度较高和孔隙率较低。
然而，对于水泥的许多确定用途，例如基于普通水泥的混凝土，包括预先压实随后进行水合的制备方法，由于采用高压压实粉末，方法比较复杂，往往是不适宜的。然而在特殊的应用中，比较复杂的处理技术可能是值得的。
表面涂覆技术
陶瓷也可以以薄层和表面涂层的形式使用。涂覆技术提供了将基体材料的性质例如强度、延展性、低重量、或可机加工性与其它材料表面层的不同性质例如硬度、耐磨性能、美观、化学稳定性、或生物相容性组合起来的方法。
表面涂覆技术的范围已经确立。最确立的施加表面涂层的技术是化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、热喷镀沉积(TSD)、和电解沉积(ED)。也可以采用粉末技术生产涂层。
除了ED以外，这些沉积陶瓷膜技术的一大缺点是在加工过程中包括高温。这对选择基体材料和在涂层中可能获得的化学结构和相设置了限制。另一个缺点是所需的设备复杂，其中包括CVD和PVD使用的气密性真空装置和粉末技术使用的高温压力机。
TSD涉及沉积材料非常高的冷却速率；一般在几微秒内从10000℃冷却到环境温度。在这种条件下，准确控制涂层材料的微观结构是不可能的。由于加工中所需的温度，也不可能调整相结构、化学组成、孔隙率、或表面结构。
在本申请全文中多次使用生物相容性这个术语，它包含关于上述材料和表面的某些性质。然而应当注意，生物相容性是用作与生物组织接触的材料需要有的或希望有的不同性质的遗传学术语(generic term)。此外，必须正确地使用/制备这些材料，并且必须在适宜的用途中使用。
另一个频繁使用的术语是骨骼相容性的，它含有与骨骼组织连接使用的材料特别有利的意思。如上所述，某些骨骼相容性的材料甚至能生成天然骨骼导向的骨骼。被认为是骨骼相容性材料的实例是羟基磷灰石和珊瑚状的碳酸钙材料。
                      发明概述
鉴于获得表面涂层和涂料的现有技术方法的缺点，需要不复杂的低温技术，生产生物相容性的、机械强度好的水硬陶瓷表面涂层。
因此，本发明的目的是在不采用高温，不采用复杂和尖端设备，同时又保持对涂层微观结构控制的情况下，提供制备化学结合的水硬水泥涂层的方法。
本发明采用权利要求1规定的方法和权利要求25-30规定的涂层来达到这个目的。
本发明的一个优点是在未开始水合过程的情况下将包含水硬水泥的粉末施加到预处理过的基体表面上，因而不必考虑水合的速率。当与将水浆喷洒到基体上的情况比较时，这是非常有利的。在采用水浆获得陶瓷涂层的情况下，水合速率很难调节，因为为了使喷洒过程具有适应性，需要缓慢地硬化，而在沉积后为了防止涂层移动，却优选迅速硬化。
本发明方法的另一个优点是具有在硬化之前处理粉末层的可能性，例如利用压力使粉末密实、部分地除掉粉末层、更换粉末层、施加第二个粉末层、或在所述粉末层中产生微观结构等。
本发明方法的另一个优点是容许选择高温沉积粉末的技术，例如TSD，因为未水合的陶瓷能耐在所述技术中使用的温度，而水合的陶瓷却不能。
本发明的方法还提供对水合条件的控制，例如测定水合开始的时间。如果能控制水合的开始，就可以选择环境温度和供水技术(例如以蒸汽形式还是以液体形式)，适应性更强。
用本发明方法获得的生物相容性表面涂层，适合用于生产一般矫形外科学和牙科的植入物。本发明的涂层也可以用在微观技术中制造受控的表面结构，或用于耐磨的用途。
                     发明详述
本发明涉及制备化学结合的水硬陶瓷涂层的方法。采用本发明可以制备适合一般矫形外科学和牙科植入物的生物相容性表面涂层。也可以将本发明的涂层应用于微观技术和耐磨用途中。在题目为“涂覆方法和涂覆装置”的未决专利申请SE-0 104 440-3中，讨论了水合水泥涂层的应用，叙述了某些水硬水泥浆体和水溶液对预处理过的基体的应用。
在本发明中，应用方法是不同的，改善了涂层的性能。
采用根据本发明的方法，在未开始水合过程的情况下，将包含水硬水泥的粉末施加到预处理过的基体表面上。如果需要，然后可以使粉末层密实，作为最终步骤，开始水合，使陶瓷层硬化。
下面详细叙述本发明方法的步骤。
—第一个步骤包括从水硬水泥中选择粉末，任选预处理粉末，首先将粉末磨碎到所需的晶粒尺寸(优选使尺寸为0.5-20μm的晶粒大于50体积％，优选大于80体积％，最优选大于90体积％)，如果必要，焙烧粉末除掉任何残留的水分和有机污染物质(由于源自加工例如粉末混合和磨碎等对粉末的污染，通常是必需的)，任选加入陶瓷和/或有机添加剂/填料。添加剂的目的可以是提供扩展控制、硬度、强度、生物相容性、或所需流变学性质的空间。
起粘合剂相作用的特别重要的水硬水泥是铝酸钙和硅酸钙，但硫酸钙或碳酸钙以及其它类似的陶瓷也适合本发明使用。对本发明特别有意义的粉末组合物，是提供尺寸稳定性的组合物，例如在PCT/SE99/01803中叙述的组合物，和在题目为“陶瓷材料和生产方法”的未决专利申请SE-0104441-1中叙述的提供生物相容性程度特别高的组合物。在本发明的基本形式中，陶瓷粉末组合物只包括铝酸钙。对于该系统有许多个理想配比。在市场上可以买到的粉末主要由CA或CA2组成，根据公认的水泥化学符号，其中C代表CaO，A代表Al2O3。在文献中也叙述了C12A7、CA6、和、C3A相。对于本发明，所有的相都可以应用。在市场上购买的产品，例如LaFarge Aluminates生产的Secar和Ternal White，是具有足够质量的所述粉末。
一般说来，如果将铝酸钙粉末与水基的溶液混合，则通过铝酸钙颗粒和水之间的化学反应开始硬化过程。更准确地说，这个硬化过程是水合作用，因此生成由铝酸钙水合物组成的新粘合剂相。通过液相中结晶水合物相的成核作用生成水合物。然后使水合物转变成不同的晶相，转变速率取决于例如温度和添加剂。在室温下最初生成的水合物相是CAH10，其中H＝H2O，最稳定的相是C3AH6。硅酸钙也会根据类似的途径生成水合物而硬化。
正如在我们题目为“陶瓷材料和生产方法”的共同未决的瑞典专利申请SE-0 104 441-1中所公开的，涂层还可以包括填料材料，例如用于减少涂层中的铝含量。正如在所述申请中提出的，为此目的优选钛酸钙CaTiO3或其它变种，在钙钛矿结构中，其中的Ti可以用Zr或Hf代替，Ca可以用Mg、Ca、Sr、或Ba代替，因为它们在生物学上是适宜的，它们基本上不影响材料的机械性能。事实上，在所述申请中公开的所有材料组合物，都可以在本发明中用作涂层材料。
当需要时，可以采用适宜的磨碎过程处理陶瓷粉末，获得均匀完全受控的粒度分布。在下面的实施例中提出一种所述类型的磨碎方法，但也可以采用在陶瓷领域中已知的其它磨碎方法，只要能达到所需的结果。
—第二个步骤包括基体表面的预处理，其中包括使用机械(喷砂、磨碎)或化学(蚀刻)方法进行清洁和使基体经过机械处理，获得所需的表面粗糙度和结构。所述表面粗糙度的目的是改善涂层-基体的粘合。
已经证明，采用喷砂(如在题目为“涂覆方法和涂覆装置”的未决专利申请SE-0 104 440-3中所述的)预处理的基体表面，在涂层和基体之间会产生最佳结合。喷砂可以在几个步骤中进行，优选采用硬陶瓷颗粒进行，产生表面粗糙度值为0.1-10.0μm的表面粗糙度。
最优选以湿喷砂的形式进行初步喷砂，由此获得的表面表明基本上不含喷砂材料。这是非常重要的，因为基体是用于生物用途的。
另一方面，初步喷砂可以是产生相同表面粗糙度的另一种摩擦方法，例如采用硬颗粒或磨料研磨。
可以采用铝酸钙颗粒作为喷砂介质进行第二次喷砂。第二次喷砂应该优选以这样的方式进行，使铝酸钙碎片嵌入基体的表面。这次喷砂的目的是要将涂料较好地固定在基体上，给铝酸钙随后的水合提供晶种中心(seed points)。这个步骤可以采用产生较高颗粒速度的干喷砂或其它冲击方法进行。
为了进一步增强基体和涂层之间的结合，随后可以采用包含加速剂成分的水溶液预处理基体，加速剂成分能加速铝酸钙的硬化过程。所述的加速剂成分在本领域是众所周知的。已经证明氯化锂(LiCl)是特别适宜的加速剂。采用盐预处理的目的是要以受控的方式直接在基体的表面上开始水合过程，借此避免在涂层/基体的界面上产生孔隙和裂缝等。
要被涂覆的材料——基体——可以是陶瓷、金属、或聚合材料。在医疗植入物领域中使用的公认材料是特别重要的材料，例如钛、不锈钢、氧化铝、二氧化锆、和医疗级塑料。
—第三个步骤包括一种或几种水泥粉末混合物表面涂料对基体的应用。应用过程可以以几种方式进行：
可以以浆体——粉末-液体混合料——的形式将粉末施加到基体上，采用浸泡、喷洒、或类似的技术用浆体覆盖基体。随后蒸发液体例如醇或丙酮。
另一种方法，可以采用热喷镀沉积技术(TSD)将粉末喷镀到表面上。
另一种方法是以例如由带状浇铸(tape casting)制造的薄片/带材的形式施加粉末，随后在炉中蒸发或焙烧粘合剂。
也可以采用PVD或CVD方法将未水合的水硬材料施加到基体上。
—在第四个任选的步骤中，可以施加高压，优选施加等压密实表面层，例如采用等压冷压(CIP)或等压热压(HIP)。也可以使激光束通过表面密实涂层。理想的是将涂层的密实程度增加到30-80％，将孔隙率减少到30-45体积％。
—最后的第五个步骤包括在所选择的温度下使陶瓷层暴露于水或水蒸汽中进行水合。可以在水合水中加入水合加速剂(优选LiCl)或延缓剂。
可以在温度约10-100℃用水或水蒸汽进行材料的硬化。硬化优选在20-70℃下进行。对于水蒸汽也可以使用100℃以上的温度。温度在30℃以上会迅速地生成稳定的水合物相。如果需要较短的硬化时间和更完全的水合，可以使用较高的温度。在温度和湿度方面达到优选硬化条件的一种技术是应用压热作用。
在本发明另一个实施方案中，采用铝酸钙或硅酸钙涂料作为其它生物相容性和/或骨骼相容性材料的粘合剂相(载体)，借此可以获得优良的组合性能。这种方法包括将一种或多种生物相容性材料的颗粒或粉末加到水硬相中。生物相容性的材料适合包括不同类型的碳酸钙、磷酸钙、和羟基磷灰石。对于本发明，也可以加入其它磷灰石例如氟磷灰石或碳酸盐-磷灰石。
由于沉积过程中包括低温，可以采用铝酸钙涂层载带这些对温度敏感的材料，保持它们的相组成。
优选在制备过程中在水硬陶瓷粉末中加入惰性填料或生物相容性材料的粉末。
改善生物相容性的所述铝酸钙涂层，在应用中可以提供具有骨骼相容性能的植入物，在应用中纯粹的羟基磷灰石等涂层太不结实。
这种方法和涂层材料的特性使在装置上沉积涂层成为可能，由于熔点低、温度膨胀、和硬化方法，或诸如此类的原因，这些装置对高温是敏感的。
                        实施例
采用磨料喷砂预处理钛基体。在第一个步骤中，采用100-120目的氧化铝磨料给表面喷砂，达到表面粗糙度Ra为0.6-0.7μm。在对本方法不是必须的任选附加步骤中，采用约22μm的磨料对具有铝酸钙(CA)的钛表面进行第二次喷砂。
选择Lafarge Aluminates生产的铝酸钙粉末Temal White。这是Al2O3和CaO的比例为约70/30的铝酸钙。然而，采用任何其它类似的铝酸钙粉末会得到相似的结果。
利用球磨降低这种粉末的晶粒尺寸。球磨将90％晶粒的尺寸降低到小于10μm。球磨采用旋转的圆筒形塑料容器进行，采用10mm直径的碳化硅球作为球磨介质。球磨液体是异丙醇。总磨碎时间是72h。
在球磨之后，通过筛分分离用于磨碎的球体，蒸发醇。然后将研磨的粉末在400℃焙烧4h，除掉任何残留的水和有机污染物。
可以采用浸泡方法以约300-500μm的层形式，也可以采用喷洒的方法以约20-50μm的层形式，将粉末施加到预处理过的钛基体的表面上。为了施加这些层，用异丙醇将研磨的铝酸钙粉末制成浆体。按体积将约3/4的醇与约1/4的粉末混合。在沉积之后，蒸发醇。干粉末保持粘合不牢的层状态，覆盖在整个基体上。
对于选择的试样，在压力200-300MPa下采用等压冷压将这些层与它们的基体压实在一起。按照等压冷压的标准方法，将试样放入聚合物袋中，加压介质是水力系统中的油。在压实后这些层的开孔率为30-40％。
此后，在底部具有造成饱和水蒸汽环境的无离子水层的密闭容器中，在37℃下使试样水合至少24h。
以维克(Vicker)硬度评价这些层/涂层的机械性质。已经发现，在水合之前把层压实，按照维克硬度标度，能将硬度从约60-80提高到130-160。

Claims (30)

1.表面涂覆方法，其中包括下列步骤：
—制备基于未水合的水硬陶瓷粉末粘合剂相的粉末混合物，
—预处理基体的表面，提高基体和陶瓷涂层之间的粘合，在基体上施加至少一层未水合的粉末混合料，和最后
—加入水基的溶液使一层/多层粉末水合，使陶瓷涂层硬化。
2.根据权利要求1的表面涂覆方法，其特征在于制备粉末混合料的步骤包括加入一种或多种未水硬的填料的颗粒或粉末。
3.根据权利要求2的表面涂覆方法，其特征在于未水硬的填料粉末包括根据化学式ABO3的钙钛矿结构的三元氧化物，或所述三元氧化物的任何混合物，其中O是氧，A和B是金属。
4.根据权利要求3的表面涂覆方法，其特征在于三元氧化物是钛酸钙。
5.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于制备粉末混合料的步骤包括加入一种或多种生物相容性材料的颗粒或粉末。
6.根据权利要求5的表面涂覆方法，其特征在于生物相容性材料选自碳酸钙、磷酸钙、磷灰石、氟磷灰石、碳酸盐-磷灰石、和羟基磷灰石。
7.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于制备粉末混合物的步骤包括降低粉末晶粒的尺寸，使0.2-20μm的晶粒大于50体积％，优选大于80体积％，和最优选大于90体积％。
8.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于在粉末混合料沉积之前，基体表面进行预处理，使表面粗糙度Ra为0.1-10.0μm。
9.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于采用硬颗粒喷砂的方法进行基体预处理。
10.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于将铝酸钙碎片嵌入基体表面的步骤。
11.根据权利要求10的表面涂覆方法，其特征在于嵌入是采用铝酸钙碎片或粉末给表面喷砂进行的。
12.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于采用热喷镀技术、PVD或CVD沉积技术施加未水合的陶瓷层，或以由带状浇铸物制备的胶带形式施加。
13.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于在最终水合之前，采用例如等压冷压(CIP)、等压热压(HIP)或使激光束通过表面的方法，密实所施加的一层/多层未水合的陶瓷粉末。
14.根据权利要求13的表面涂覆方法，其特征在于将粉末层的密实程度提高到30-80％，将孔隙率降低到30-45体积％。
15.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于硬化陶瓷涂层的步骤，包括加入加速或延缓硬化过程的成分。
16.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于用水或水蒸汽进行硬化步骤。
17.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于硬化步骤包括将温度控制在10℃-200℃，优选控制在20℃-70℃。
18.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于沉积涂层的厚度为约0.1-500μm，优选小于50μm。
19.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于未水合的水硬陶瓷粉末包括铝酸钙或硅酸钙。
20.根据前述权利要求任一项的表面涂覆方法，其特征在于基体是钛或其合金、不锈钢、Co-Cr合金、其它生物相容性的金属、聚合或陶瓷材料、或它们的任何组合。
21.生产表面涂覆的生物相容性装置的方法，其特征在于下列步骤：
制备基体，
采用根据权利要求1-20任一项的表面涂覆方法，沉积覆盖至少一部分基体表面的生物相容性表面涂层。
22.生物相容性的表面涂层，其特征在于涂层中的粘合剂相基本上由铝酸钙水合物或硅酸钙水合物组成。
23.根据权利要求22的生物相容性的表面涂层，其特征在于其中还包括用ABO3描述的钙钛矿结构的三元氧化物或所述三元氧化物的任何混合物，其中O是氧，A和B是金属。
24.根据权利要求23的生物相容性的表面涂层，其特征在于三元氧化物是钛酸钙。
25.根据权利要求22-24任一项的生物相容性的表面涂层，其特征在于其中还包括一种或多种生物相容性材料的颗粒或碎片，生物相容性材料选自碳酸钙、磷酸钙、磷灰石、氟磷灰石、碳酸盐-磷灰石、和羟基磷灰石。
26.根据权利要求22-25任一项的生物相容性的表面涂层，其特征在于其厚度为约0.1-500μm，优选小于50μm。
27.根据权利要求22-26任一项的生物相容性的表面涂层，其特征在于该涂层是采用根据权利要求1-20任一项的表面涂覆方法沉积的。
28.表面涂覆的装置，其中包括基体和覆盖至少一部分基体表面的表面涂层，其特征在于表面涂层是根据权利要求22-27任一项的生物相容性的表面涂层。
29.根据权利要求28的表面涂覆的装置，其特征在于基体是Ti或其合金、不锈钢、Co-Cr合金、其它生物相容性的金属、聚合或陶瓷材料、或它们的任何组合。
30.根据权利要求28-29任一项的表面涂覆的装置，其特征在于该装置是医疗装置，用于植入的医疗装置、人工外科矫形的装置、脊椎骨植入物、关节植入物、固定部件、骨骼钉、骨骼螺丝、或骨骼加强板。
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