CN1699167A

CN1699167A - 一种有机改性层状硅酸盐的方法

Info

Publication number: CN1699167A
Application number: CN 200510026334
Authority: CN
Inventors: 袁荞龙; 孙新波; 王得宁
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2005-11-23
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: CN100465093C

Abstract

本发明是一种有机改性层状硅酸盐的方法。将用适当的工艺合成的阳离子水性聚氨酯的稀溶液与水分散好的层状硅酸盐，通过吸附和离子交换达到层状硅酸盐的有机化改性，形成阳离子聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料。制备的阳离子水性聚氨酯稳定性好，用此阳离子水性聚氨酯改性的层状硅酸盐层间距有明显变化。

Description

一种有机改性层状硅酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种有机改性层状硅酸盐的方法。该方法是合成阳离子水性聚氨酯，稀释至一定浓度后在快速搅拌下加入一定含量的层状硅酸盐水分散液，在一定温度下通过阳离子聚氨酯在层状硅酸盐上的吸附与离子交换而插入层间，经离心分离后再冷冻干燥，形成阳离子聚氨酯-层状硅酸盐纳米复合材料，这就是用阳离子聚氨酯作为有机改性剂改性层状硅酸盐的方法。

层状硅酸盐广泛应用于石油、化工、材料、医药、涂料、化妆品和环境保护等领域。对层状硅酸盐的有机化改性是通过物理或化学的方法，引入亲油基团如烷基，降低层状硅酸盐的表面张力，使层状硅酸盐具有亲油疏水性。常见的有机改性是通过阳离子表面活性剂包括伯、仲、叔胺和季铵盐或阳离子膦的离子交换，能使层状硅酸盐的亲水表面变为亲油表面，层间距也就变大。该有机改性层状硅酸盐可作为填料用于聚合物中制备纳米复合材料。近十年来已大量深入地对各种有机高分子与层状硅酸盐纳米复合材料的制备、结构与性能进行了研究，并有部分研究实现了产业化。该研究领域目前主要集中在对纳米复合材料中有机高分子和材料的结构与性能研究。加强对层状硅酸盐有机化改性研究，可优化纳米复合材料的性能和扩大研究与应用的范围。

背景技术

聚氨酯是指在高分子结构主链上含有氨基甲酸酯基团的聚合物，可通过端羟基的聚酯或聚醚多元醇醇与多异氰酸酯通过加成聚合反应制得。聚氨酯具有极好的耐化学、耐溶剂、抗刮擦性能，也有杰出的硬度和低温挠性，已广泛用作涂层材料。近年来，随着环境保护的呼声越来越高，对水性聚氨酯的研究与开发应用日益增多，以取代溶剂性聚氨酯。

以水为分散介质时得到水性聚氨酯，具有不燃、节能、成本低、安全、不污染环境等良好的综合性能和突出的环保性，广泛应用于皮革、织物整理剂、纸张、涂料、胶粘剂、油墨、医用材料、电子材料、建筑、汽车、日用品、工艺品等领域。Dieterich(Polyurethane handbook，2^nd edition，Hanser，Munich，p25)对外乳化法和内乳化(自乳化)法制备水性聚氨酯的两种方法进行了总结，自乳化法因水分散液稳定而成为制备水性聚氨酯的主要方法。按在自乳化聚氨酯主链上引入离子基团不同可分为阴离子、阳离子和两性离子型水性聚氨酯。相比较而言，阴离子水性聚氨酯的研究较多，而阳离子水性聚氨酯的研究就较少。韩国专利(KR 226113 B1，1999)公开了聚酯与聚醚混合多元醇与多异氰酸酯和N-甲基二乙醇胺预聚，经括链后用硼酸和乙酸中和得到阳离子聚氨酯水分散液，用于玻璃纤维的表面改性。欧洲专利EP 1367172(2003)公开了甲苯二异氰酸酯-N-甲基二乙醇胺型阳离子聚氨酯与等离子处理结合处理羊毛后对其染色，可得不粘羊毛。日本公开特许公告JP 2004115950公开了由己二酸丁二醇酯二元醇、三羟甲基丙烷、N-甲基二乙醇胺和六亚甲基二异氰酸酯预聚后再与硫酸二甲酯、乙二胺反应得到阳离子聚氨酯用作羊毛的防皱缩剂。日本公开特许公告JP 2004285043公开了由邻苯二甲酸酯类二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯、N-甲基二乙醇胺预聚，在与硫酸二乙酯和乙二胺反应得到自乳化的阳离子聚氨酯，作为化妆品用于头发调理。Saimani Sundar等(Colloid PolymSci(2004)283：209-218)以聚四氢呋喃二元醇与甲苯二异氰酸酯、N-甲基二乙醇胺合成含叔氮原子的聚氨酯，经不同链长溴代烷季铵化制备阳离子聚合物，并在室温下交联改善了膜性能。

层状硅酸盐是2∶1型层或页硅酸盐，层状晶体结构是由两个硅四面体与氢氧化铝或镁八面体共享边缘而融和。层厚约1nm，横向尺寸从30nm到几个微米，甚至更大。层与层堆积成规则的van der Waals层间间隔。层间同晶置换(如Al3⁺为Mg²⁺或Fe²⁺所取代，或Mg²⁺为Li¹⁺所取代)产生负电荷，为碱金属或碱土金属反离子位于层间内所平衡。常见的蒙脱土(MMT，Mx(Al_4-XMgx)Si₈O₂₀(OH)₄)、锂蒙脱石(hectorite，Mx(Mg_6-XLix)Si₈O₂₀(OH)₄)、皂石(saponite，MxMg6(Si_8-XAlx)Si₈O₂₀(OH)₄)是最常见的层状硅酸盐。天然蒙脱土有Na型和Ca型两种，前者在水中有高膨胀容量。而后者只有少量的膨胀容量。

蒙脱土层间阳离子交换能力使其能通过吸附和离子交换将无机阳离子、胺、氨基酸、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等填入层间，对蒙脱土进行有机化改性，增加层间距。周艳等(材料科学与工程学报，2003，21(6)，927-930)总结了蒙脱土通过有机季铵盐、烷基氨基酸、己内酰胺单体、偶联剂、有机膦鎓离子进行的有机化改性工作。M.Kozak等(Journalof Physics and Chemistry of Solids，2004，65，441-445)研究了不同链长的烷氧甲基十二烷基二甲基氯化铵有机化改性蒙脱土，层间距从1.227nm增加到1.557nm，可应用于除去水中的亲油污物和环境污染物，如除草剂、杀虫剂、苯酚等，也可作为填料用于聚合物中制备纳米复合材料。

单体或聚合物可以以多种方式插入到有机化改性的蒙脱土层间，使蒙脱土解离成单层，分散于聚合物基体中，形成具有优良性能的有机聚合物-无机纳米复合材料，提高材料的模量、强度、耐热性和阻燃性能，降低气体的透过性。这是蒙脱土有机化改性后的主要用途之一。许多聚合物可以与层状硅酸盐形成纳米复合材料，如尼龙、聚酯等。Ruijian Xu等(Macromolecules，2001，34(2)，337-339)将聚氨酯-脲二甲基乙酰胺溶液加入烷基铵盐有机改性的蒙脱土甲苯液中，聚氨酯-脲插入层间形成纳米复合材料能使水汽渗透力下降5倍，可用于生物医学材料。

本发明通过合适的工艺条件合成高分子量、分散均匀的稳定阳离子水性聚氨酯，并用此聚氨酯与蒙脱土混和，经离心分离、冷冻干燥，以达到有机化改性蒙脱土的目的，使蒙脱土层间距增大，形成纳米复合材料。

发明内容

本发明是由聚酯和聚醚二元醇、异佛二酮二异氰酸酯和N-甲基二乙醇胺合成稳定的阳离子水性聚氨酯，以此阳离子聚氨酯作为有机改性剂通过在水相中吸附和离子交换插入蒙脱土层间，形成聚氨酯-蒙脱土纳米复合材料作为一种有机改性层状硅酸盐方法。

本发明是通过以下的技术方案来实现：

(1)将2～60％重量百分比的聚酯或聚醚二元醇在50～120℃下真空处理1～5小时，加入5～30％重量百分比的多异氰酸酯，1～10％重量百分比的亲水扩链剂，0.01～1％重量百分比的催化剂，0～80％重量百分比的溶剂在50～120℃下聚合反应2～10小时，加1～10％重量百分比的质子化剂和1～10％重量百分比的封端剂在30～80℃反应0.5～2小时，在一定温度下加水快速搅拌分散，脱去溶剂后制成稳定的阳离子水性聚氨酯分散液。

(2)将所制成的阳离子水性聚氨酯分散液稀释至0.1～15％，加入到固含量为0.5～20％重量百分比的层状硅酸盐水分散液中，在30～100℃下高速搅拌0.5～6小时，得到阳离子水性聚氨酯/层状硅酸盐的水分散液。

(3)将此水分散液离心分离后，用烘箱、真空烘箱或冷冻干燥处理，得阳离子聚氨酯有机改性的层状硅酸盐。

本发明提供的制备方法，合成了分子量为2000～30000的阳离子水性聚氨酯。其中聚酯/聚醚二元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸辛戊二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化乙烯醚二醇或聚四氢呋喃二元醇；多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)；亲水扩链剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA)或双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)；催化剂包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；溶剂包括丙酮、丁酮、或N-甲基吡咯烷酮；质子化剂包括盐酸、磷酸、冰醋酸或硫酸；封端剂包括二乙胺或二乙醇胺。

将合成的阳离子水性聚氨酯作为有机改性剂吸附和插入层状硅酸盐中。所用的层状硅酸盐为蒙脱土和皂石，蒙脱土和皂石的细度小于300目，XRD法测得层间距为1.28nm。

具体实施方式

实例1

在500ml四口烧瓶中加入20.21g聚己二酸辛戊二醇酯，于80～120℃真空处理1小时，N₂保护下，加19.66gTDI，8.93gN-EDEA，0.40g辛酸亚锡，99.12g丁酮，50～100℃反应5小时，再加入4.63g盐酸，2.78g二乙胺反应1小时，在50℃高速搅拌下加入去离子水分散，得到分子量为17000的阳离子水性聚氨酯分散液。在500ml四口烧瓶中加入7.78g蒙脱土与381.22g去离子水于70～80℃下高速分散3小时，得到蒙脱土的水分散液。将上述阳离子水性聚氨酯稀释至5％重量百分比，加入到蒙脱土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小时，将所得到分散液离心分离后，在80～100℃真空干燥处理8小时，得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，此有机化改性的蒙脱土层间距为1.52nm。

实例2

在500ml四口烧瓶中加入10.45g聚己二酸丁二醇酯，于80～120℃真空处理1小时，N₂保护下，加24.72gHDI，11.32gN-MDEA，0.70g辛酸亚锡，117.08g丁酮，50～100℃反应5小时，再加入6.62g冰醋酸，4.21g二乙胺反应1小时，在50℃高速搅拌下加入去离子水分散，得到分子量为19000的阳离子水性聚氨酯分散液。在500ml四口烧瓶中加入4.22g蒙脱土与196.81g去离子水于70～80℃下高速分散2小时，得到蒙脱土的水分散液。将上述阳离子水性聚氨酯稀释至10％重量百分比，加入到蒙脱土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小时，将所得到分散液离心分离后，在-100～0℃下冷冻干燥处理15小时，得到的阳离子聚氨酯改性的蒙脱土的层间距为1.58nm。

实例3

在500ml四口烧瓶中加入80.22g聚氧化丙烯醚二醇，于80～120℃真空处理1小时，N₂保护下，加19.81gHDI，2.51gN-MDEA，0.006g二月桂酸二丁基锡，79.26g丙酮，50～90℃反应5小时，再加入2.13g冰醋酸，4.87g二乙胺反应1小时，在50℃高速搅拌下加入去离子水分散，得到分子量为21000的阳离子水性聚氨酯分散液。在500ml四口烧瓶中加入9.72g蒙脱土与312.78g去离子水于70～80℃下高速分散2小时，得到蒙脱土的水分散液。将上述阳离子水性聚氨酯稀释至10％重量百分比，加入到蒙脱土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小时，将所得到分散液离心分离后，在100～120℃下烘箱中干燥6小时，得到的阳离子聚氨酯改性的蒙脱土的层间距为1.54nm。

实例4

在500ml四口烧瓶中加入30.15g聚氧化丙烯醚二醇，于80～120℃真空处理1小时，N₂保护下，加17.87gIPDI，7.22g三乙醇胺，0.11g二月桂酸二丁基锡，61.32g丁酮，50～100℃反应5小时，再加入2.99g冰醋酸，1.82g二乙胺反应1小时，在50℃高速搅拌下加入去离子水分散，得到分子量为20000的阳离子水性聚氨酯分散液。在500ml四口烧瓶中加入11.27g蒙脱土与412.28g去离子水于70～80℃下高速分散2小时，得到蒙脱土的水分散液。将上述阳离子水性聚氨酯稀释至10％重量百分比，加入到蒙脱土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小时，将所得到分散液离心分离后，在-100～0℃下冷冻干燥处理15小时，得到的阳离子聚氨酯改性的蒙脱土的层间距为1.53nm。

实例5

按照实例4，将3.58gN-MDEA代替7.22g三乙醇胺，同样条件下重复实验，得到的阳离子聚氨酯水分散液在蒙脱土上吸附插层后离心分离，冷冻干燥后得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，其层间距为1.56nm。

实例6

按照实例5，将二乙醇胺代替二乙胺，同样条件下重复实验，得到的阳离子聚氨酯水分散液在蒙脱土上吸附插层后离心分离，冷冻干燥后得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，其层间距为1.57nm。

实例7

按照实例6，将聚己二酸辛戊二醇酯二元醇代替聚氧化丙烯醚二醇，同样条件下重复实验，得到的阳离子聚氨酯水分散液在蒙脱土上吸附插层后离心分离，冷冻干燥后得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，其层间距为1.56nm。

实例8

按照实例6，将聚己二酸丁二醇酯二元醇代替聚氧化丙烯醚二醇，同样条件下重复实验，得到的阳离子聚氨酯水分散液在蒙脱土上吸附插层后离心分离，冷冻干燥后得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，其层间距为1.55nm。

实例9

按照实例6，将聚ε-己内酯二元醇代替聚氧化丙烯醚二醇，同样条件下重复实验，得到的阳离子聚氨酯水分散液在蒙脱土上吸附插层后离心分离，冷冻干燥后得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，其层间距为1.59nm。

实例10

按照实例8，同样条件下重复实验，得到的阳离子聚氨酯水分散液在皂石上吸附插层后离心分离，冷冻干燥后得到阳离子聚氨酯改性的蒙脱土，其层间距为1.57nm。

Claims

1、一种有机改性层状硅酸盐的方法是由阳离子水性聚氨酯作为有机改性剂来改性层状硅酸盐，其特征在于：

(1)有机改性剂水性阳离子聚氨酯是由多元醇、亲水扩链剂与多异氰酸酯经加成聚合后用酸中和后分散到水中形成的。

(2)水性阳离子聚氨酯在水中经吸附、离子交换插入层状硅酸盐的层间。

(3)水相中形成的阳离子水性聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料水分散液经离心分离，用冷冻干燥法得到有机改性的层状硅酸盐粉末。

2、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂中的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)，其用量为5~30％重量百分比。

3、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂中的多元醇是由聚己二酸与丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或辛戊二醇缩合聚合而得的聚酯多元醇及ε-己内酯开环聚合而得的聚酯二元醇和氧化丙烯、氧化乙烯或四氢呋喃开环聚合而得的聚醚多元醇，多元醇的羟值为50-60，用量为2~60％重量百分比。

4、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂中的亲水扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA)或双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)，其用量为3~20％重量百分比。

5、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂合成中所用助溶剂为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮，其用量为5~60％重量百分比。

6、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂合成中所用酸为盐酸、磷酸、冰醋酸或硫酸，其用量为1~20％重量百分比。

7、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂合成中所用封端剂是二乙胺或二乙醇胺，其用量为1~10％重量百分比。

8、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂合成中的水分散温度为25～80℃。

9、根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯有机改性剂的分子量为2000～30000，水分散液的固含量为10～35％。

10、根据权利要求1所述的层状硅酸盐指蒙脱土和皂石。

11、根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备是在层状硅酸盐的水分散液中，通过吸附和离子交换将阳离子水性聚氨酯有机改性剂插入层状硅酸盐中，层状硅酸盐水分散液的重量百分含量为0.5～15％。

12、根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备是在层状硅酸盐的水分散液中，加入的阳离子水性聚氨酯有机改性剂的量是层状硅酸盐重量百分含量的0.5～20％。

13、根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备是向阳离子水性聚氨酯有机改性剂中加入层状硅酸盐的水分散液，在30～100℃下快速搅拌0.5～6小时。

14、根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯改性的层状硅酸盐水分散液经离心分离后，冷冻干燥10～24小时得有机改性层状硅酸盐粉末。