CN1693358A

CN1693358A - 超细有机－无机杂化粉末增韧聚苯乙烯的方法

Info

Publication number: CN1693358A
Application number: CN 200510026335
Authority: CN
Inventors: 袁荞龙; 李长喜
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2005-11-09

Abstract

本发明涉及超细有机－无机杂化粉末增韧聚苯乙烯的方法。根据所述方法，将水性有机－无机杂化分散体通过喷雾干燥法或冷冻干燥法得到平均粒径1～8微米的超细有机－无机杂化粉末，将此杂化粉末以3～5％的重量百分比加入苯乙烯单体中，经聚合制备的聚苯乙烯的抗冲强度提高了5倍。超细有机－无机杂化粉末也可混入到聚苯乙烯中增加材料的韧性。

Description

超细有机-无机杂化粉末增韧聚苯乙烯的方法

技术领域本发明涉及一种由超细有机-无机杂化粉末来增韧聚苯乙烯的方法。在该方法中经直接分散聚合制备的水性有机-无机杂化分散液，通过喷雾干燥法或冷冻干燥法得到平均粒径2~8微米的超细有机-无机杂化粉末。将此杂化粉末加入苯乙烯单体中，经聚合制得高抗冲聚苯乙烯树脂。超细有机-无机杂化粉末也可通过熔融混合、溶液混合或机械共混到聚苯乙烯塑料中增加韧性。

有机高分子材料已广泛应用于各领域，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯四大通用树脂在高分子材料中占主导地位，与人民生活密切相关，其产量对国民经济发展影响大。聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙等工程塑料及不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂也在经济建设的各方面发挥作用。一些有机高分子材料呈脆性，影响了它们的应用。对这些材料的增韧改性，可提高它们的附加值。

背景技术超细有机-无机杂化粉末增韧聚苯乙烯的方法基于下列现有技术。

CN1303885A公开了一种无机纳米复合微粒的制备方法及在其水分散液中直接聚合制备水性聚氨酯类、乙烯基类及其两者混杂体的有机聚合物-无机纳米复合微粒混杂复合体系的方法。CN1369511A涉及了在无机纳米复合微粒的水分散液中进行共轭二烯烃与乙烯基单体的自由基乳液共聚合制备具有核-壳结构的、稳定水性杂化体的方法。CN1373779A公开了将至少一种烯属不饱和单体分散在含水介质中且由自由基聚合引发剂在至少一种用化学气相法制备的市售细碎无机固体颗粒和至少一种分散剂存在下的自由基水乳液聚合制备复合颗粒的水分散体的方法，细碎无机固体和有机聚合物间通过相反电荷的静电吸引而形成复合颗粒，所用烯属不饱和单体主要为苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的均聚或共聚物。

聚苯乙烯综合性能优良、价格低、用途广泛并可回收等优点。但通用级聚苯乙烯存在耐冲击性差，质脆易裂等不足，已有大量的工作用于聚苯乙烯的增韧。夏新江等人(见中国塑料，1988，12(4)，p45~51)描述了用聚苯乙烯与粉末SBR-g-S共混，SBR-g-S质量分数在10％以上才开始对聚苯乙烯起增韧效果，质量分数达到35％时，冲击强度达到最大值。唐卫华等人(参见塑料工业，2002，3(1)，p15~16)研究了用聚苯乙烯与茂金属聚苯弹性体共混，当添加量达到40％以上时.共混合金的冲击强度才急剧增大。CN1194995A公开了由乳液聚合制备的平均粒径60~150nm的核壳结构共聚微粒，用甲醇和5％盐酸破乳、离心分离和真空加热干燥后，加入到苯乙烯中，经本体聚合后，得到的改性聚苯乙烯的抗冲强度提高近1倍。CN1353131A公开了交联型合成橡胶胶乳经喷雾干燥得到粒径为50~100nm的交联型粉末橡胶，在双螺杆挤出机中与聚丙烯熔融共混造粒，改性后聚丙烯中的粉末橡胶的加入量为10~15％，抗冲强度增加2~3倍。中国专利CN 1381526(2002)公开了加入重量百分比为10~30％、粒径为0.02-0.5mm完全硫化交联橡胶(如天然橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶或丁苯橡胶)颗粒对聚苯乙烯的增韧。世界专利(WO2004041887)公开了形貌为棒状、球形和胶囊状苯乙烯-乙烯基单体嵌段共聚橡胶加入质量数为8.7％于苯乙烯单体中，经本体悬浮聚合而得的高抗冲聚苯乙烯的冲击强度可提高50％。

水分散液通常可用喷雾干燥法、冷冻干燥法和离心沉降分离法将水中分散相干燥成粉。其中对喷雾干燥法已有专门论述(如，新型粉末橡胶的开发研究与发展化工新型材料，化工新型材料，2002.30(7)：22-24；合成橡胶工业手册，合成橡胶工业手册编写组，化学工业出版社，北京，1991，P1175-1179)。李长喜等人(李长喜，袁荞龙，朱孟钦，合成橡胶工业，2005，28(1)：36-39)研究了喷雾干燥法制备羧基丁苯-纳米氧化硅杂化复合粉末的理想工艺为进口温度220℃，出口温度140℃，雾化器转速26000r/min，所得均匀粉末的粒径在1~8μm。用橡胶增韧塑料，其共混体存在一个增韧效果最佳的橡胶相粒径分布。Cook等人(Cook D G，Rudin A.，Journal of Applied Polymer Science，1993，48：75-84)认为橡胶相粒径分布为2~3微米时增韧效果最好。

发明内容本发明的超细粉末粒径在1~8微米，能均匀地分散于聚苯乙烯中形成海-岛状结构，从而更有效地引发银纹和终止裂纹，提高了橡胶的增韧效率。无机刚性粒子增韧聚烯烃等的力学性能研究已有文献报导，粒子尺寸越小，表面非配对原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性越大，对聚合物的增强增韧性越好。本发明的目的是提供一种超细羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末增韧聚苯乙烯的制备工艺，当羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末的含量低于5％时就使材料的抗冲强度提高5倍。

本发明是通过以下的技术方案来实现：

(1)以羧基丁苯-纳米氧化硅杂化胶乳为原料，首选喷雾干燥得到平均粒径1~8微米的羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末。将此超细复合粉末加入苯乙烯中搅拌均匀，以重量份数计，羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末∶聚苯乙烯为1~5∶99~95，也可在苯乙烯单体中同时加入含乙烯基的偶联剂0.1~15％，然后加入重量百分比计为苯乙烯量0.01~0.1的引发剂过氧化二苯甲酰，于80~120℃条件下本体预聚，转化率达20~60％后进行悬浮聚合1~15小时，就制备了增韧聚苯乙烯材料。悬浮聚合时引发剂加入量为苯乙烯的0.1~1，分散剂加入量为苯乙烯的10~50，水加入量为苯乙烯量2~10倍，反应温度为70~90℃，聚合到粒子下沉，升温熟化，冷却出料。

(2)按羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末与聚苯乙烯重量比为1~5∶99~95，在双辊开炼机上以150～160℃的辊温混炼均匀，薄通出片。胶片以层压法在电热平板硫化机上压制成增韧聚苯乙烯片材。

以下实施例中，预聚转化率是按照以下方法测定的：在10ml小烧杯中放置少量对苯二酚，连同烧杯一起称重(W₁)，在此烧杯中加入预聚物约1g，称重(W₂)，此预聚物中加入少量95％乙醇，在红外干燥箱中烘干，称重(W₃)。聚苯乙烯的转化率＝{(W₃-W₁)-(W₂-W₁)*R％}/{(W₂-W₁)-(W₂-W₁)*R％}，其中R％为投料的复合粉末含量。

对聚苯乙烯材料的冲击强度测试参照国际标准ISO179-1982《塑料-硬质材料简支梁冲击强度的测定》。XTJ-50J简支梁冲击试验机，试样尺寸为50mm×6mm×4mm，无缺口。

具体实施方式

实施例1

将40g复合乳化剂、80g过硫酸铵搅拌下加入1.3L二氧化硅/氧化铝纳米复合微粒的水分散液中，搅拌溶解后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，加入70g苯乙烯，加热至80℃恒温，再分批加入400g苯乙烯、420g丁二烯、25g甲基丙烯酸和十二烷基硫醇混合液，继续恒温反应2～3h后冷却至室温，过滤出料，得2100g乳白色稳定的羧基丁苯-二氧化硅杂化乳液，纳米氧化硅包覆在羧基丁苯胶乳外层。在进口温度220℃、出口温度140℃、进料速度500mL/h、雾化器转速为26000rpm和稀释的杂化胶乳进料浓度的条件下经喷雾干燥得羧基丁苯-纳米氧化硅粉末，超细复合粉末橡胶的粒径为2～6μm，比表面积为2.9m²/g。

实施例2

在99g苯乙烯中加入1克实施例1制得的羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末，加入0.1g过氧化二苯甲酰，0.02g叔十二硫醇，并通N₂除氧，120℃预聚到转化率30％，在500ml四口烧瓶中加入250ml水和2％PVA30ml，通氮气升温至85℃将上述预聚体加入0.176g过氧化二苯甲酰，混匀后在搅拌的情况下加入四口烧瓶，控制搅拌速度使预聚体分散成珠状。聚合至粒子开始下沉再升温熟化在95℃下反应1小时100℃下反应1小时停止反应冷却出料。模压后制成冲击样条，冲击强度1.34KJ/m²。

实施例3

在97g苯乙烯中加入3克实施例1制得的羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末，加入0.1g过氧化二苯甲酰，0.02g叔十二硫醇，并通N₂除氧，120℃预聚到转化率40％，在500ml四口烧瓶中加入250ml水和2％PVA30ml，通氮气升温至85℃将上述预聚体加入0.176g过氧化二苯甲酰，混匀后在搅拌的情况下加入四口烧瓶，控制搅拌速度使预聚体分散成珠状。聚合至粒子开始下沉再升温熟化在95℃下反应1小时100℃下反应1小时停止反应冷却出料。模压后制成冲击样条，冲击强度为2.23KJ/m²。

实施例4

在95g苯乙烯中加入5克实施例1制得的羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末，加入0.1g过氧化二苯甲酰，0.02g叔十二硫醇，并通N₂除氧，120℃预聚到转化率50％，在500ml四口烧瓶中加入250ml水和2％PVA30ml，通氮气升温至85℃将上述预聚体加入0.176g过氧化二苯甲酰，混匀后在搅拌的情况下加入四口烧瓶，控制搅拌速度使预聚体分散成珠状。聚合至粒子开始下沉再升温熟化在95℃下反应1小时100℃下反应1小时停止反应冷却出料。模压后制成冲击样条，冲击强度为5.90KJ/m²。

实施例5

在95g苯乙烯中加入5克实施例2制得的羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末，称入1.5g乙烯基三甲氧基硅烷，加入0.1g过氧化二苯甲酰和0.02g叔十二硫醇，搅拌均匀并通N₂除氧，120℃预聚到转化率45％，在500ml四口烧瓶中加入250ml水和2％PVA30ml，通氮气升温至85℃将上述预聚体加入0.176g过氧化二苯甲酰，混匀后在搅拌的情况下加入四口烧瓶，控制搅拌速度使预聚体分散成珠状。聚合至粒子开始下沉再升温熟化在95℃下反应1小时100℃下反应1小时停止反应冷却出料。模压后制成冲击样条，冲击强度为6.05KJ/m²。

实施例6

按实施例2中本体-悬浮聚合法制备的未改性的纯聚苯乙烯树脂95g，在双辊开炼机上以155～160℃的辊温塑炼，混入羧基丁苯-纳米氧化硅复合粉末5g，薄通8次，以0.5mm厚度出片。胶片以层压法在电热平板硫化机上压制，模温160～165℃，以4MPa压力预热5min后放气3次，以10MPa压力热压10min后以12MPa压力冷压至常温，出模成片材，测得冲击强度为2.4KJ/m²。

比较例

按实施例2中本体-悬浮聚合法制备的未改性的纯聚苯乙烯树脂模压后加工成测试样条，测得抗冲击强度为1.11KJ/m²。

Claims

1.超细有机-无机杂化粉末增韧聚苯乙烯的方法，其特征在于：

(1)将有机-无机杂化水分散体用喷雾干燥法或冷冻干燥法制备平均粒径1~8微米的超细有机-无机杂化粉末。

(2)将超细有机-无机杂化粉末加入苯乙烯单体中分散均匀，经本体-悬浮法聚合后得增韧改性的聚苯乙烯热塑性树脂。

(3)通过混入超细有机-无机杂化粉末，提高聚苯乙烯塑料的抗冲击强度。

2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化体中有机聚合物是由烯类或共轭二烯烃单体通过连锁聚合得到的均聚物或它们的共聚物。

3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化体中的无机纳米材料是纳米二氧化硅或二氧化硅与铝的氧化物或水合氢氧化物形成的纳米复合微粒。

4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化体中有机聚合物与无机纳米微粒界面间是通过化学键或氢键作用而相互结合在一起。

5.根据权利要求4所述的有机-无机杂化体中有机-无机界面化学作用是通过有机高分子链上的羧基与纳米微粒表面的羟基反应形成，也可通过加入偶联剂进一步加强界面作用，偶联剂的加入重量为有机单体重量的0.1~15％。

6.根据权利要求5所述的偶联剂是指含不饱和双键的硅烷偶联剂，可以通式表示为：R₁-Si-(OR₂)₃，其中R₁：CH₂＝CH-，CH₂＝CH-CH₂-，CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃-；R₂：C2～C6的烷基。

7.根据权利要求1所述的超细有机-无机杂化粉末是通过喷雾干燥法或冷冻干燥法而得，干燥所得的超细有机-无机杂化粉末的平均粒径1~8微米。

8.根据权利要求1所述的超细有机-无机杂化粉末通过搅拌加入苯乙烯单体中，经本体-悬浮法聚合后得到增韧的热塑性树脂，超细杂化粉末的加入重量是单体重量的1~10％，树脂的抗冲强度增加5倍以上。

9.根据权利要求1所述的超细有机-无机杂化粉末通过搅拌加入苯乙烯单体中，经本体-悬浮法聚合制备增韧的热塑性树脂时，本体聚合控制单体的转化率为20~60％。

10.根据权利要求1所述的超细有机-无机杂化粉末，可通过熔融共混、机械混合或溶液混合方式来增韧聚苯乙烯树脂。