CN1689801B - 使用丙烯-乙烯无规嵌段共聚物作为表层的双轴取向多层膜 - Google Patents

使用丙烯-乙烯无规嵌段共聚物作为表层的双轴取向多层膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其具有至少一个含有丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的表层；所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物通过茂金属成分催化的分步聚合反应得到，所述无规嵌段共聚物由以下成分组成：30～70重量％的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由所述聚合反应的第一步得到，其乙烯含量为1～7重量％；和70～30重量％的低结晶度或非晶的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由聚合反应的第二步得到，其乙烯含量比第一步得到的聚合物成分高6～15重量％，其中所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物在动态力学分析(DMA)所得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在小于等于0℃处显示单峰。

Description

使用丙烯-乙烯无规嵌段共聚物作为表层的双轴取向多层膜
技术领域
本发明涉及使用丙烯-乙烯无规嵌段共聚物作为表层的双轴取向多层膜，这种多层膜具有优良的热封强度以及低温热封性、透明度和抗粘连性，并且在这些性质之间达到了良好的均衡。
背景技术
聚烯烃膜具有优良的物理特性、透明度、加工性、经济性和较小的环境负荷，因此在许多领域作为包装材料被广泛使用，主要用于食品、日用品、药品、杂货等。
此外，包装材料需要具有多种功能，所以需使用许多种类的膜，例如具有优良的强度和硬度的取向膜、用于粘性包装的热收缩膜、用于存储的不透气膜和用于煮沸杀菌的蒸馏膜等。
在这些功能之中，对于作为包装材料的聚烯烃膜最重要的功能之一是热封性。
可以通过取向提高聚烯烃膜的机械性能，例如强度和硬度。
但是，结晶聚丙烯取向膜热封性差。例如，热封温度高，热封温度范围窄，热封强度不够，光滑性和防粘连性差，而且包装操作性不令人满意。
为了解决这些问题，有人提出具有热封性良好的表层的基于聚丙烯的取向多层膜。
但是诸如低密度聚乙烯等传统热封材料的透明度和防粘连性都很差，而含有极少量乙烯的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物尽管其透明度和防粘连性令人满意，但低温热封性较差。
在丙烯-乙烯无规嵌段共聚物中增加乙烯含量时，其低温热封性有所提高，但是防粘连性变差了。即使使用丙烯和1-丁烯共聚物，尽管其低温热封性提高了，但光滑性、防粘连性和包装操作性都不令人满意，或者热封强度也不令人满意(见专利公开文献1)。
具有使用由丙烯-乙烯无规嵌段共聚物和聚烯烃形成的组合物的表层的多层膜在热封性、光滑性和抗撕裂性方面都有所提高(见专利公开文献2)，通过使用具有不同乙烯含量的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的组合物作为表层，共挤出多层膜在热封性和光滑性上有所提高(见专利公开文献3)，通过使用可由升温洗脱分级法溶出特定洗脱成分的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物，共挤出多层膜在热封性上有所提高(见专利公开文献4)，通过使用丙烯-α-烯烃嵌段共聚物作为表层，多层膜在热封性能和冲击强度上有所提高(见专利公开文献5)，通过使用由基于丙烯的聚合物和丙烯-α-烯烃无规共聚物形成的组合物作为表层，多层膜在热封性、防粘连性和硬度方面有所提高(见专利公开文献6)，通过使用由丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物形成的组合物作为基层并以丙烯-α-烯烃共聚物作为表层，以提高双轴取向基层的厚度精度，共挤出多层膜在热封强度上有所提高(见专利公开文献7)。
然而，这些改进技术尚无法同时满足以下所有功能的要求，即热封强度、低温热封性、透明度、光滑性和防粘连性。
专利公开文献1：JP-A-8-238729(权利要求1，0001、0003和0005到0013段)
专利公开文献2：JP-A-9-227757(摘要，权利要求1)
专利公开文献3：JP-A-9-239925(摘要)
专利公开文献4：JP-A-2000-239462(摘要，权利要求1，权利要求6和权利要求7)
专利公开文献5：JP-A-2001-59028(摘要，权利要求4)
专利公开文献6：JP-A-2003-55510(摘要)
专利公开文献7：JP-A-2003-170555(摘要，权利要求1，0004段)
发明内容
如上所述，本发明的主要目的是提出一种基于聚烯烃的双轴取向多层膜，所述多层膜在下述所有特性上具有优异表现：热封强度、低温热封性、透明度、防粘连性和光滑性。
本发明人应用特定的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物作为所述膜的表层，以提高上述特性。发明人已经认识到，这些特性与聚合方法、各成分的组成、每种成分的共聚单体含量、分子量、分子量分布、各成分的可相容性以及结晶性密切相关。在此发现的基础上设计了本发明。
例如，为了获得高热封强度，表层具有适当的柔性十分重要，柔性主要取决于各成分的组成和无规嵌段共聚物的共聚单体含量。另一方面，为了提高透明度、低温热封性和防粘连性，重要的是，在制备中通过特定的聚合方法、用特定种类的催化剂制备无规嵌段共聚物，得到的无规嵌段共聚物具有特定的结晶性和组成。准确地讲，透明度取决于无规嵌段共聚物的可相容性，换句话说，取决于无规嵌段共聚物两种成分的结晶性(共聚单体含量)和分子量。热封性和防粘连性取决于结晶性、分子量、分子量分布、各成分的组成和共聚单体含量。
在上述考虑和实验分析的基础上，本发明基本上使用了具有特定性质的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物作为基于聚烯烃的双轴取向多层膜的表层，这种共聚物采用茂金属催化剂通过分步聚合而得到。通过分步聚合制备无规嵌段共聚物，该无规嵌段共聚物由以下成分组成：30～70重量％的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由第一步聚合得到，其乙烯含量为1～7重量％；和70～30重量％的低结晶度或非晶态丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由第二步聚合得到，其乙烯含量高于第一步得到的聚合物成分，为6～15重量％。而且，为了表示与透明度密切相关的可相容性，使用由动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线。tanδ曲线在0℃或低于0℃时显示单峰时，该丙烯-乙烯无规嵌段共聚物是可相容的，并且由此得到的膜是高度透明的。
JP-A-8-244182披露具有卓越剥离性和抗撕裂性的多层膜，其表层包含基于丙烯的嵌段共聚物，该共聚物的Mw/Mn的范围为1～4，并且由1～70重量％的成分(A)和30～99重量％的成分(B)构成，其中成分(A)是至少具有90摩尔％丙烯含量的聚丙烯或基于丙烯的无规共聚物，成分(B)是具有10～40摩尔％乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物。
然而，该技术只涉及对剥离性和抗撕裂性的改善，要得到高的热封强度，需要使用极大量的丙烯-乙烯无规共聚物成分(B)。在此存在一个问题，即需要使用相当大量的添加剂以保持防粘连性。而且，为了得到足够的热封强度，存在一个问题，即需要大大增加表层厚度，然而这种方法从经济角度来看通常是不理想的。
在丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的成分组成方面，本发明与该现有技术部分重叠，然而本发明的重点不是改善剥离性和抗撕裂性，而是提高热封强度、低温热封性、透明度、防粘连性和光滑性。为了达到这些目的，本发明不仅详细说明了无规嵌段共聚物的组成和共聚单体含量，还说明了催化剂种类和聚合方法。而且，本发明还详细说明了主要与透明度密切相关的损耗角正切特性。因此，显然本发明与该项现有技术是有显著区别的。
本发明的整个构成如下所述，而且本发明包括如下特征。如下实施方式1)所描述的发明是基础发明，实施方式2)和之后的实施方式包括其他特征并依赖于该基础发明。
1)基于聚烯烃的双轴取向多层膜，该多层膜的至少一个表层包含丙烯-乙烯无规嵌段共聚物；该丙烯-乙烯无规嵌段共聚物由茂金属成分催化的分步聚合反应制备，该无规嵌段共聚物由以下成分组成：30～70重量％的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由该分步聚合反应的第一步得到，其乙烯含量为1～7重量％；和70～30重量％的低结晶度或非晶态丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由该分布聚合反应的第二步得到，其乙烯含量比第一步得到的聚合物成分高6～15重量％，其中所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物在动态力学分析(DMA)得到的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在0℃或更低温度处显示单峰。
2)根据实施方式1)的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述基层由基于丙烯的结晶聚合物或其组合物构成。
3)根据实施方式1)的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述表层包含100重量份的所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物和5到45重量份结晶态的基于1-丁烯的聚合物或丙烯-1-丁烯共聚物。
4)根据实施方式1)的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(i)：
i)在-15到140℃的温度范围内使用邻二氯苯溶剂通过升温洗脱分级(TREF)得到的温度-微分分级(dwt％/dT)曲线中，在65～96℃范围内出现峰值温度T(A)，在至多45℃范围内出现峰值温度T(B)或峰值温度T(B)不出现，并且嵌段共聚物总量的99重量％被洗脱时的温度T(D)至多为98℃，温差T(D)-T(A)至多为5℃。
5)根据实施方式4)的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中T(A)在65到88℃的范围内，T(B)在至多40℃的范围内或者不出现T(B)，T(D)至多为90℃。
6)根据实施方式4)的基于聚烯烃的双向多层取向膜，其中，所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(ii)：
ii)在由TREF得到的温度-微分分级曲线中，在T(C)处的洗脱高度H(C)和T(A)处的洗脱高度H(A)之比H(C)/H(A)至多为0.1，其中T(C)＝{T(A)+T(B)}/2，为峰值温度T(A)和峰值温度T(B)的中值温度，如果在测量温度范围内未出现T(B)，则定义T(B)为-15℃，即测量温度的下限。
7)根据实施方式4)的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(iii)：
iii)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)在100000到400000范围内，并且定义在GPC中分子量不超过5000的成分的量为W(M≤5000)，则W(M≤5000)至多占所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物总量的0.8重量％。
8)根据实施方式4)的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(iv)：
iv)该共聚物的23℃冷二甲苯的溶解物的特性粘数[η]cxs在1～2dl/g(分升/克)的范围内，所述[η]cxs的值由135℃的萘烷中测得。
使用特定的无规嵌段共聚物作为表层，由此得到的基于聚丙烯的可热封双轴取向多层膜在优良的热封强度、低温热封性、透明度和抗粘连性等方面取得了良好的平衡。
附图说明
图1所示为实施例1的TREF中的温度分级曲线。
图2所示为实施例1的动态力学分析中的温度-损耗角正切曲线。
图3所示为比较例5的动态力学分析中的温度-损耗角正切曲线。
具体实施方式
以下，为了更详细地解释本发明，将更具体地描述本发明的实施方式。
本发明的双轴取向多层膜由基层和位于该膜至少一面的表层构成，所述基层含有聚烯烃、特别是基于丙烯的结晶聚合物或该聚合物的组合物，所述表层含有特定的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。并且所述膜作为包装材料具有显著的优点。本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物通过以茂金属成分催化的分步聚合反应得到，并且该共聚物由结晶丙烯-乙烯无规共聚物成分(A)(以下称“成分(A)”)和低结晶度或非晶丙烯-乙烯无规共聚物成分(B)(以下称“成分(B)”)构成。
1.关于基层
对于本发明的双轴取向多层膜的基层，可以使用聚烯烃，优选为基于丙烯的结晶聚合物。
(1)基于聚烯烃的结晶共聚物(必要成分)
用作本发明的双轴取向多层膜的基层的基于聚烯烃的结晶聚合物是丙烯均聚物或者基于丙烯的无规、嵌段或接枝共聚物，该共聚物含有至多50重量％的α-烯烃(例如乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯或辛烯)、不饱和羧酸或它的衍生物(例如丙烯酸或者马来酸酐)或芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯)。
从加工性的角度考虑，基于聚烯烃的结晶聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.5到10g/10分钟，特别是1到5g/10分钟。
(2)其他聚合物和添加剂(可选成分)
本发明的双轴取向多层膜的基层可含有基于聚烯烃的结晶聚合物作为主要成分，该结晶聚合物可以和其他聚合物和添加剂混合，所述其他聚合物和添加剂的混合量不应使所述结晶聚合物的性能降低，例如该混合量至多为30重量％。该聚合物添加剂的实例包括诸如石油树脂、萜烯树脂或者苯乙烯树脂等烃类聚合物(或其加氢物质)和其他热塑性聚合物。而且，基层的基于聚烯烃的结晶聚合物可含有诸如抗氧化剂或紫外线稳定剂等稳定剂、颜料、防静电剂、润滑剂、防粘连剂和其他添加剂。
2.关于表层
本发明的双轴取向多层膜在含有上述基于聚烯烃的结晶聚合物的基层的一面或两面上具有表层，并且该表层由如下所述的特定丙烯-乙烯无规嵌段共聚物构成。
通过茂金属成分催化的分步聚合反应得到所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物，该无规嵌段共聚物由结晶丙烯-乙烯无规共聚物成分(A)和低结晶度或非晶丙烯-乙烯无规共聚物成分(B)组成。
(1)丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的定义
本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物通过茂金属成分催化的分步聚合反应得到，该无规嵌段共聚物由以下成分组成：30～70重量％的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由该聚合反应的第一步得到，其乙烯含量为1～7重量％；和70～30重量％的低结晶度或非晶丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由该聚合反应的第二步得到，其乙烯含量比第一步得到的聚合物成分高6～15重量％。
(1-1)成分(A)中的乙烯含量[E]A
成分(A)中乙烯含量范围为1到7重量％，优选为2到6重量％。乙烯含量低于1重量％时，由此获得的嵌段共聚物的熔点会变高，相应地热封温度也变高，这是不理想的。乙烯含量超过7重量％时，表层的结晶度变得过低，并且膜的防粘连性也会变差，这也是不理想的。
(1-2)成分(B)中的乙烯含量[E]B
成分(B)的乙烯含量定义为与成分(A)中乙烯含量的差，即[E]B-[E]A([E]差)。[E]差的范围必须为6到15重量％，优选为7到13重量％，更优选为8到12重量％。
成分(B)是使嵌段共聚物有柔性和提高热封强度的重要成分。
[E]差低于上述范围时，柔性和强度就无法得到满意的提高并且耐热性变差，因为成分(A)和成分(B)形成共晶而使熔点降低。
另一方面，[E]差高于上述范围时，由于成分(A)和成分(B)的可相容性变差，因此会产生相分离结构。而且，由于在基体和晶畴的界面处容易发生剥离，所以热封强度不会提高。
(1-3)嵌段共聚物中成分(A)的比例W(A)和成分(B)的比例W(B)
由于通过增加成分(B)的比例可以提高嵌段共聚物的柔性，为了达到满意的柔性以提高热封性，需要成分(B)占全部无规嵌段共聚物的比例W(B)为至少30重量％，优选为至少40重量％。
W(B)低于30重量％时，不能达到满意的柔性并且不降低成分(A)的结晶度就不能提高热封强度。在此，熔融温度变得过低，相应地耐热性变差并且膜的防粘连性变得不令人满意。
另一方面，W(B)过高时，防粘连性变差，因此W(B)必须为至多70重量％，优选为至多65重量％。
因此，需要W(B)的范围为30到70重量％，更优选地40到65重量％。并且，需要W(A)的范围为70到30重量％，更优选为60到35重量％。
(1-4)温度-损耗角正切(tanδ)曲线中峰值的定义
在本发明中，为了保持膜的透明度，作为表层的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物必须不产生相分离结构，但是相分离条件不仅包括每种成分的乙烯含量还包括这两种成分的分子量或组成。
因此，除乙烯含量的以上限制外，需要限定通过动态力学分析(DMA)得到的温度-tanδ曲线中损耗角正切(tanδ)的峰值。
丙烯-乙烯无规嵌段共聚物产生相分离结构时，成分(A)和成分(B)的玻璃化转变温度不同，因此在温度-损耗角正切(tanδ)曲线中会出现多个峰。
另一方面，如果成分(A)和成分(B)是可相容的，则会出现单峰。
因此，为了保持膜的高透明度，必须在tanδ曲线中显示单峰。
并且，为了保持低温抗冲击性，峰值温度为至多0℃，优选为至多-5℃，更优选为至多-10℃。
图1所示为在tanδ曲线中在0℃以下具有单峰的例子(制备例1)，图2所示为在tanδ曲线中具有多个峰的例子(制备例10)。
通过对条状试样施加特定频率的正弦应变并测量因此产生的应力来进行DMA。通过使用1Hz的频率并从-60℃逐步提高测量温度进行测量，直到试样熔化使得测量无法进行。推荐应变振幅为大约从0.1％到0.5％。基于由此得到的应力并根据公知的方法确定储能模量和损耗模量，并且以损耗角正切(＝损耗模量/储能模量)对温度作图，如图1所示。通常，tanδ曲线在0℃或更低温度处的峰表示非晶相的玻璃化转变，并且定义此峰值温度为玻璃化转变温度Tg(单位：℃)。
(1-5)[E]A和[E]B以及W(A)和W(B)的确定
可以通过聚合反应的物料平衡来确定成分(A)和成分(B)的量和各自的乙烯含量，但是为了更精确地确定它们，优选进行以下分析。
(1-5-1)通过升温洗脱分级(TREF)确定W(A)和W(B)各自的量
对于本领域的技术人员，TREF是公知的评估丙烯-乙烯无规共聚物结晶度分布的方法，其测量方法在如下文献中有充分介绍。
G.Glockner，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Polym.Symp.45，1-24(1990)
L.Wild，Adv.Polym.Sci.98，1-47(1990)
J.B.P.Soares，A.E.Hamielec，Polymer 36，1639-1654(1995)
本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的成分(A)和成分(B)各自的结晶度差别很大。由于使用茂金属催化剂进行制备，各自的结晶度分布变窄，并且这两种成分之间的中间成分的量非常少。随后，通过TREF可以精确地估算W(A)和W(B)。
在TREF洗脱曲线中(以洗脱量dwt％/dT对温度作图)，由于成分(A)和(B)的结晶度差异，在T(A)和T(B)处分别出现洗脱峰。并且由于其差值足够大，所以可近似在中值温度T(C)(＝{T(A)+T(B)}/2)处分离。
如果成分(B)的结晶度非常低或者成分(B)是完全非晶的，它的峰不会在测量温度范围内出现(在此情况下，在测量温度的下限处(即-15℃)检测到测量成分(B)的主要部分)。
在此，认为T(B)为低于测量温度下限的温度，但是由于这个值无法测量，所以定义T(B)为-15℃，即测量温度的下限。
当定义直到T(C)为止的洗脱部分的累积量为W(B)和高于T(C)的洗脱部分的累积量为W(A)时，W(B)大致对应于低结晶度或非晶成分(B)的量，而高于T(C)的洗脱部分的累积量W(A)大致对应于具有相对高结晶度的成分(A)的量。
由TREF得到的洗脱曲线，以及估算由此确定的以上多个温度和量的方法如图3所示(通过制备例1)。
(1-5-2)TREF测试
在本发明中，通过如下方式进行TREF测试。
在140℃将试样溶解于邻二氯苯(0.5mg/mL；包含BHT)中。在140℃将溶液引入TREF柱，然后以8℃/分钟的冷却速率冷却至100℃，进而再以4℃/分钟的冷却速率冷却至-15℃，保持60分钟。其后，作为溶剂的邻二氯苯(0.5mg/mL；包含BHT)以1mL/分钟的流速流过该洗脱柱，将TREF柱中在-15℃下溶解在邻二氯苯中的成分淋洗10分钟，然后以100℃/小时的加热速率加热洗脱柱到140℃，以得到洗脱曲线。
(1-5-3)各成分的乙烯含量[E]A和[E]B的确定
(a)成分(A)和成分(B)的分离
在由先前的TREF测试所确定的T(C)的基础上，通过大规模升温洗脱分级法把在T(C)处可溶解的成分(B)和在T(C)处不可溶解的成分(A)分级。
在例如Macromolecules 21，314-319，(1998)中披露了分级方法。具体来说，在本发明中使用下述方法。
(b)分级条件
将玻璃珠载体(80到100目)填入直径50mm、高500mm的圆柱状洗脱柱中并保持140℃。其后，将在140℃制备的试样溶液(10mg/mL，溶剂：邻二氯苯)200mL引入所述的洗脱柱中。然后将该洗脱柱以10℃/小时的冷却速率冷却到-15℃。在-15℃保持1小时之后，将该洗脱柱以10℃/小时的升温速率加热到T(C)并保持1小时。
其后，在保持柱温为T(C)的同时，以20mL/分钟的流速在T(C)下使800mL的邻二氯苯流过该柱，从而洗出该柱中在T(C)处可溶解的成分并回收。
之后，将柱温以10℃/小时的升温速率升到140℃，并且使得洗脱柱在140℃保持1小时，然后通过以20mL/分钟的流速在140℃下流过800mL的邻二氯苯溶剂，洗出在T(C)处不可溶解的成分并回收。
通过蒸发使分级得到的含有聚合物的溶液浓缩，然后在甲醇中沉淀该聚合物。通过过滤回收沉淀出的聚合物，并在真空干燥器中烘干一夜。
(c)通过13C-NMR测量乙烯含量
通过上述分级方法分别得到成分(A)和成分(B)后，通过分析在下列条件下测量得到的13C-NMR图谱，确定其乙烯含量(E(A)和E(B))。使用质子噪声去偶方法去掉13C-1H的偶合。
设备：JEOL Ltd.制造的GSX-400或与其相当的设备
(碳核共振频率：至少100MHz)
溶剂：邻二氯苯/氘代苯(苯-d6)＝4/1(体积比)
浓度：试样/溶剂的比例定为100mg/mL
温度：130℃
脉冲角度：90℃
脉冲重复时间：15秒
累加数量：至少5000
在上述条件下测量每个试样的图谱，并参考Macromolecules 17，1950(1984)分析该图谱。每个峰的归属列于表1。根据Carman氏方法来表示表1中的Sαα等(Macromolecules 10，536(1977))，P表示甲基碳，S表示亚甲基碳，T表示次甲基碳。
表1
   化学位移(ppm)     归属
   45-48     Sαα
   37.8-37.9     Sαγ
   37.4-37.5     Sαδ
   33.1     Tδδ
   30.9     Tββ
   30.6     Sγγ
   30.2     Sγδ
   29.8     Sδδ
   28.7     Tββ
   27.4-27.6     Sβδ
   24.4-24.7     Sββ
   19.1-22.0     P
如果用“P”表示共聚物链中的丙烯单元，“E”表示共聚物链中的乙烯单元，则在该链中有六种三单元组合：PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE。根据Macromolecules 15，1150(1982)中的描述，三单元组合的浓度和峰的强度之间的关系如下所示：
[PPP]＝k×I(Tββ)    (1)
[PPE]＝k×I(Tβδ)    (2)
[EPE]＝k×I(Tδδ)    (3)
[PEP]＝k×I(Sββ)    (4)
[PEE]＝k×I(Sβδ)    (5)
[EEE]＝k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}    (6)
其中，[]表示三单元组合的分率，k为常数，I( )为峰的强度。例如，I(Tββ)表示在28.7ppm处的归属于Tββ的峰强度。由于[]是三单元组合的分率，因此必然存在以下关系：
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1  (7)
通过使用上述等式(1)至(7)，确定每个三单元组合的分率。然后，通过下列等式确定乙烯含量。
乙烯含量(摩尔％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
本发明的丙烯无规共聚物可以包括从2，1-插入和1，3-插入衍生得到的弱不规则峰，如表2所示。
表2
   化学位移(ppm)  归属
   42  Sαα
   38.2  Tαγ
   37.1  Sαγ
   34.1-35.6  Sαβ
   33.7  Tγγ
   33.3  Tγδ
   30.8-31.2  Tβγ
   30.5  Tβδ
   30.3  Sαβ
   27.3  Sβγ
为了测定精确的乙烯含量，需要在计算中考虑那些小峰(由2，1-和/或1，3-插入衍生)。然而，不可能完全解析这些峰并对它们进行识别。而且，由于2，1-和1，3-插入的量非常小，所以用与分析由传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备的、实际不含2，1-或1，3-键的共聚物一样的方法，简单地由等式(1)到(7)确定本发明的乙烯含量。
根据以下公式将乙烯摩尔％转换为重量％。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100
在上述公式中，X为以摩尔％表达的乙烯含量。
而且，根据下述公式，由上述测得的成分(A)和(B)的各自乙烯含量(E)A和(E)B，以及通过TREF计算得到的各个成分的重量比例W(A)和W(B)，计算整个嵌段共聚物的乙烯含量(E)W。
(E)W＝{(E)A×W(A)+(E)B×W(B)}/100(重量％)
(1-6)TREF洗脱曲线结晶度分布的其他要求
通过TREF洗脱曲线，可以提供本发明的无规嵌段共聚物的结晶度分布中的其他特征。
(1-6-1)洗脱峰值温度(T(A))
TREF洗脱曲线中成分(A)的洗脱峰值温度T(A)越高，成分(A)的结晶度更高。但是优选T(A)不要过高，因为如果成分(A)的结晶度过高则损害低温热封性。另一方面，如果成分(A)的结晶度过低则成分(A)的熔点温度变低并且所述的嵌段共聚物没有令人满意的耐热性，而且硬度变得特别差并损坏防粘连性。因此，T(A)的范围为65到96℃，优选为65到88℃，更优选为至少70℃。
(1-6-2)在TREF中占无规嵌段共聚物总量的99重量％洗脱时的温度(T(D))
在TREF中特别是高温一侧结晶度分布较宽时，透明度变差，因此优选要抑制向高温一侧的延伸。
因此，温度T(D)优选不要太高，该T(D)定义为在TREF中占无规嵌段共聚物总量的99重量％洗脱时的温度。在本发明中，T(D)为至多98℃，优选为至多93℃，更优选为至多90℃。
T(D)和T(A)的温度差(T(D)-T(A))为至多5℃，优选为至多4℃，更优选为至多3℃。
(1-6-3)洗脱峰值温度T(B)
另一方面，成分(B)的结晶度不够低时，不可能获得嵌段共聚物的柔性和透明度，因此T(B)为至多45℃，优选为至多40℃。
(1-6-4)H(C)/H(A)(洗脱高度之比)
在本发明中，优选成分(A)和成分(B)各自的结晶度分布较窄，并且各结晶度是分离的。当各结晶度分布很宽并且成分(A)的低温一侧部分与成分(B)的高温一侧部分交叠时，由于成分(B)的高结晶度，柔性变差并且不能提高热封强度。
因此，在峰值T(A)和T(B)之间的中值温度T(C)(T(C)＝{T(A)+T(B)}/2)处的洗脱高度H(C)[dwt％/dT]高时，含有大量的这两种成分的交叠部分。因此，优选H(C)和H(A)(H(A)为T(A)处的洗脱高度)之比H(C)/H(A)较小，在本发明中，该值为至多0.1，优选为至多0.05。
(1-7)嵌段共聚物的分子量
(1-7-1)分子量
用于本发明的嵌段共聚物的特点为低分子量成分的量很小。低分子量成分，特别是分子量低到不能彼此缠结的成分，会在产品表面渗出，导致较差的防粘连性和透明度。
临界分子量，即聚丙烯缠结的分子量为大约5000，如Journal ofPolymer Science：Part B：Polymer Physics 37，1023-1033(1999)所述。
因此，本发明的无规嵌段共聚物几乎不含低分子量成分，并且具有以下特点：低分子量成分的量W(M≤5000)，即定义为GPC(凝胶渗透色谱)中分子量小于5000的成分的量，为至多0.8重量％，优选为至多0.5重量％。
如果W(M≤5000)不超过0.8重量％，则嵌段共聚物的重均分子量的优选范围为100000到400000。如果分子量超过上限400000，则在挤出工艺中的加工性变差。重均分子量的下限没有特别限制，但是如果分子量太小，挤出工艺中的加工性变差。
(1-7-2)分子量测定
在本发明中，用凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
通过之前由标准聚苯乙烯得到的校正曲线，根据保留体积计算分子量。
所用的标准聚苯乙烯为Tosoh公司制造的以下产品。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
校正曲线使用最小二乘法逼近得到的三阶公式。用于计算分子量的粘度方程[η]＝K×Mα使用如下数值。
PS：K＝1.38×10-4    α＝0.7
PP：K＝1.03×10-4    α＝0.78
GPC测试条件如下所述。
设备：WATERS公司制造的GPC(ALC/GPC 150C)
检测器：FOXBORO公司制造的MIRAN 1A红外检测器(波长：3.42μm)
色谱柱：昭和电工社制造的AD806 M/S(三柱)
流动相溶剂：邻二氯苯
测试温度：140℃
流速：1.0ml/分钟
试样溶液量：0.2ml
试样的制备：使用邻二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)作为溶剂在140℃下制备浓度为1mg/mL的试样溶液。
以洗脱量对GPC测试所得的分子量作图，可以确定分子量小于5000的成分的量。
(1-8)冷二甲苯溶解物的特性粘数[η]cxs
该无规嵌段共聚物的冷二甲苯溶解物(CXS)渗出时会影响防粘连性，CXS为23℃时在二甲苯中可溶解的成分，因此对CXS进行特性粘数的测试。
按如下方法得到CXS。在130℃下在对二甲苯中溶解嵌段共聚物试样，然后在23℃下放置12小时。过滤以去除沉淀的聚合物，并从滤出液蒸除对二甲苯，从而得到CXS。使用萘烷作为溶剂并使用乌氏粘度计在135℃测量由此得到的CXS的特性粘数([η]cxs)。
在本发明中，因为[η]cxs值的降低不会导致容易渗出的W(M≤5000)的增加，相对齐格勒-纳塔催化剂所得的聚合物，[η]cxs值低于2的聚合物是毫无问题可以使用的。并且，这种聚合物具有抑制麻点(Fish Eye；外观量度)并且不增加渗出的效果。
(2)丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的制备
(2-1)茂金属催化剂
对于制备本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物，使用茂金属催化剂十分重要。
本领域的技术人员已知的是，宽分子量分布和/或宽共聚单体组成分布的聚烯烃可能会导致粘性问题，并且增加渗出物质的量。因此，为了防止这些问题，对于制备用在本发明中的嵌段共聚物成分，使用茂金属催化剂也非常重要，茂金属催化剂通常可以提供窄分子量分布和窄共聚单体组成分布的聚合物。
并且，以下实施例和比较例证明，通过齐格勒-纳塔催化剂不能得到本发明的优良的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。
对于茂金属催化剂的种类没有限制，只要可以获得具有本发明所期望性能的共聚物即可，但是为了满足本发明的要求，优选使用的茂金属催化剂包括例如以下成分(a)和成分(b)，以及可选成分(c)。
成分(a)：选自按如下通式表达的过渡金属化合物中的至少一种茂金属过渡金属化合物。
成分(b)：选自如下(b-1)到(b-4)的至少一种固体成分
(b-1)载有有机氧化铝化合物的微粒载体
(b-2)载有能够与成分(a)反应并能将其转化为阳离子的路易斯酸或离子化合物的微粒载体
(b-3)固体酸微粒
(b-4)可离子交换的层状硅酸盐类
成分(c)：有机铝化合物
(2-2)成分(a)
作为成分(a)，可以使用选自按如下通式表达的过渡金属化合物中的至少一种茂金属过渡金属化合物。
Q(C5H4-aR1)(C5H4-bR2)MeXY
(在上述分子式中，Q为与两个共轭五元环配体桥联的二价成键基团，Me为选自钛、锆和铪的金属原子，X和Y为氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含氮烃基、含磷烃基或含硅烃基，X和Y可以是相互独立的，即可以相同或者不同，R1和R2是氢、烃基、卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基或含磷烃基，a和b为取代基的数目。)
具体来说，Q为与两个共轭五元环配体桥联的二价成键基团，如二价烃基、亚甲硅基或低聚亚甲硅基、烃基取代的亚甲硅基或烃基取代的低聚亚甲硅基、或者烃基取代的亚甲锗基。在它们中，优选的实例包括二价烃基和烃基取代的亚甲硅基。
X和Y为氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含氮烃基、含磷烃基或含硅烃基，在它们中，优选的实例包括氢、氯、甲基、异丁基、苯基、二甲酰胺基团或二乙酰胺基团。X和Y可以是相互独立的，即可以相同或者不同。
R1和R2是氢、烃基、卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基或含磷烃基。烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、萘基、丁烯基和丁二烯基。而且，卤代烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基或含磷烃基的典型实例包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲硅烷基、二乙基氨基、二苯氨基、吡唑基、吲哚基、二甲基膦基、二苯基膦基、二苯基硼基和二甲氧硼基。在它们中，烃基的碳原子数优选为1到20，具体来说优选的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。相邻的R1和R2可以相互键合成环，而且所形成的环可以由烃基、卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基或含磷烃基取代。
Me为选自钛、锆和铪的金属原子，并且优选为锆或铪。
在上述的成分(a)中，用于制备本发明的基于丙烯的聚合物的优选实例包括以下过渡金属化合物，该化合物包含具有取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基或取代薁基的配体，所述配体通过烃基取代的亚甲硅基、亚甲锗基或亚烃基桥联，特别优选的实例包括以下过渡金属化合物，该化合物包含具有2，4-取代茚基或2，4-取代薁基的配体，所述配体通过烃基取代的亚甲硅基或亚甲锗基桥联。
非限制性实例包括二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二{2-异丙基-4-(3，5-二异丙苯基)茚基}二氯化锆、二甲基亚甲硅基二(2-丙基-4-菲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二{2-甲基-4-(4-氯苯基)薁基}二氯化锆，二甲基亚甲硅基二(2-乙基-4-苯基薁基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二(2-异丙基-4-苯基薁基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基二{2-乙基-4-(2-氟联苯基)薁基}二氯化锆、二甲基亚甲硅基二{2-乙基-4-(4-叔丁基-3-氯苯基)薁基}二氯化锆等。其实例还包括用亚甲锗基取代亚甲硅基和/或用铪取代锆的化合物。由于催化剂成分的具体结构不是本发明的重要因素，就不再赘述实例而仅仅说明典型的实例，但是本发明不应受限于上述说明的范围。
(2-3)成分(b)
作为成分(b)，使用选自上述成分(b-1)到成分(b-4)中的至少一种固体成分。这些成分是公知的，并且可以从公知的技术中选择一种进行使用。它们的例子和制备法完整披露于JP-A-2002-284808、JP-A-2002-53609、JP-A-2002-69116、JP-A-2003-105015等中。
用在成分(b-1)和成分(b-2)中的微粒载体的实例包括：诸如二氧化硅、矾土、氧化镁、铝氧硅或镁氧硅等无机氧化物；诸如氯化镁、氯氧化镁、氯化铝或氯化镧等无机卤化物；以及诸如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物或基于丙烯酸的共聚物等多孔有机载体。
而且，作为成分(b)的非限制实例，成分(b-1)的实例包括载有甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷、四异丁基丁基硼酸铝等微粒状载体，成分(b-2)的实例包括载有三苯硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳阳离子四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸酯等微粒状载体，成分(b-3)的实例包括矾土、铝氧硅、氯化镁等，成分(b-4)的实例包括蒙脱石类、蛭石类或滑石类物质，例如蒙脱石、zacounite、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、stivensite、斑脱土、带云母等。它们可以形成混合层。
上述成分(b)的特别优选的实例包括成分(b-4)的可离子交换的层状硅酸盐，更优选的实例包括通过诸如酸处理、碱处理、盐处理或有机处理等化学处理的可离子交换的层状硅酸盐。
(2-4)成分(c)
选择性使用的成分(c)的实例包括按如下通式表达的有机铝化合物，
AlRaP3-a
(其中，R为碳原子数为1到20的烃基，P为氢、卤素或烷氧基，并且a为0＜a≤3的数)，其中包括诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或三异丁基铝等三烷基铝，以及诸如一氯化二乙基铝或一甲氧基二乙基铝等含卤素或含烷氧基的烷基铝。除了这些物质之外，还可以使用诸如甲基铝氧烷等铝氧烷。在它们中，三烷基铝是特别优选的。
(2-5)催化剂的制备
通过使成分(a)和成分(b)以及可选成分(c)接触来制备催化剂。接触方法没有限制，但是可以按照以下顺序来实施。而且，不仅可在催化剂制备的独立操作中采用该接触方法，还可在烯烃的预聚合中或烯烃聚合中采用该接触方法。
1)将成分(a)和成分(b)接触。
2)将成分(a)和成分(b)接触后，在其中加入成分(c)。
3)将成分(a)和成分(c)接触后，在其中加入成分(b)。
4)将成分(b)和成分(c)接触后，在其中加入成分(a)。
而且，还可以同时使三种成分接触。
用在本发明中的成分(a)、(b)和(c)各自的量是可选的。例如，成分(a)相对于成分(b)的用量为，相对于1g成分(b)优选成分(a)为0.1到1000μmol，更优选为0.5到500μmol。成分(c)相对于成分(b)的用量为，相对于1g成分(b)优选成分(c)以金属铝的量计为0.001到100mmol，更优选为0.005到50mmol。因此，以金属摩尔比计，成分(c)相对于成分(a)的量优选为10-3到106，更优选为10-2到105。
本发明的催化剂优选经历预聚合反应，其中所述的催化剂与烯烃单体接触，并且在聚合前伴生少量聚合物。不限制所用的烯烃单体，但是其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷、苯乙烯等，并且在它们中，丙烯是特别优选的。向反应器供应单体的方法可以是，例如，以恒定速率或者恒定压力供给，从而使得反应压力保持恒定，供应方法也可以是上述方法的组合或分阶段控制的方法。对于预聚合温度没有限制，但优选-20℃到100℃。不限制预聚合时间，但是优选在5分钟到24小时范围内。预聚合的聚合物与成分(b)的相对量优选为0.01到100，更优选为0.1到50。预聚合之后，根据催化剂供给系统，直接使用催化剂或者必要的话干燥催化剂。
在上述成分接触的同时和接触之后，其中可以有诸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚合物和/或诸如二氧化硅或二氧化钛等无机氧化物固体。
(2-6)聚合反应
(2-6-1)分步聚合
为了制备本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物，需要进行分步聚合，以分别得到结晶丙烯-乙烯无规共聚物(A)和低结晶度或非晶的丙烯-乙烯无规共聚物(B)。
在通过丙烯和乙烯简单共聚制备丙烯-乙烯无规共聚物的情况中，乙烯含量低时，柔性和透明度不够，增加乙烯含量以提高柔性和透明度时，耐热性变差。因此，满足所有这些性能很困难。
因此，为了同时使透明度、柔性和耐热性获得良好的平衡，必须通过分步聚合制备本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物，以在两个步骤中得到分别含有不同乙烯含量的两种成分。
而且，在本发明中，由于有使用含有低分子量和粘性的共聚物作为成分(B)的情况，所以在聚合程序中需要在成分(A)之后制备成分(B)，以防止反应容器中出现例如结垢等粘性问题。实施分步聚合时，可以采用间歇法和连续法中的任一种方法，但是从生产率的角度看，一般优选采用连续法。
在间歇式聚合法中，通过依次改变聚合条件可以在一个反应容器中分别制备成分(A)和成分(B)。只要不影响本发明的效果，可以使用并联的多个反应器。
在连续式聚合法中，必须使用至少两个串联的反应器，以便分别制备成分(A)和成分(B)。只要不影响本发明的效果，可以使用多个串联的和/或并联的反应容器来分别制备成分(A)和成分(B)。
(2-6-2)聚合方法
作为聚合方法，可以采用诸如悬浮液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等可选聚合方法。可以采用超临界条件作为本体相(液相)和气相之间的中间条件，但是由于这实际上相当于气相，所以将其包括在气相法中而不作区别。
由于低结晶度或非晶的丙烯-乙烯无规共聚物(成分(B))会溶解在诸如烃或液体丙烯等有机溶剂中，所以对成分(B)优选地采用气相法。
可以通过任何方法制备结晶丙烯-乙烯无规共聚物(成分(A))，但是对于结晶相对较低的成分(A)，优选地采用气相法以防止出现结垢问题。
因此，最优选的是采用连续式聚合法，并且在本体相(液相)中或在气相中制备结晶丙烯-乙烯无规共聚物(成分(A))，然后在气相中制备低结晶度或非晶的丙烯-乙烯无规共聚物弹性体(成分(B))。
(2-6-3)其他聚合条件
普通聚合条件一般是适用的。具体来说，0到200℃范围内的聚合温度是适用的，优选为40到100℃。
聚合压力取决于所采用的工艺，普通压力一般是适用的。例如，聚合压力在0到200MPa范围内，优选为0.1到50MPa。不限制诸如氮气等惰性气体在系统中的加入。
当实施分步聚合，在第一步中制备成分(A)和在第二步中制备成分(B)时，优选在第二步中加入活性抑制剂。在制备丙烯-乙烯嵌段共聚物中，如将活性抑制剂加入到第二步中实施乙烯-丙烯无规共聚反应的反应容器中，可以提高粉末特性(例如流动性)和诸如凝胶含量等材料特性。本领域有各种技术，JP-B-63-54296、JP-A-7-25960和JP-A-2003-2939中说明了这些技术的实例。优选对本发明使用这些技术。
(3)丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的成分的调整
用在本发明的无规嵌段共聚物中的丙烯-乙烯嵌段共聚物成分(A)的每个因素都可以按以下方法进行调整，以使其满足本发明的要求。
(3-1)成分(A)
对于结晶丙烯-乙烯无规共聚物成分(A)，需要调整乙烯含量[E]A、T(A)和Tm。Tm为DSC测试所得的熔点温度。
在本发明中，由于成分(A)的结晶度分布较窄，T(A)和Tm实际上相互关联，因此T(A)值越高导致Tm值越高，反之亦然。因为本发明的成分(A)是丙烯-乙烯无规共聚物，所以E(A)值越高导致Tm值越低，反之亦然。因此，如果需要在本发明要求的范围内调整T(A)值和Tm值，仅需要根据前述研究确定的[E]A和T(A)的关系以及[E]A和Tm的关系，将[E]A值调整至所需的范围。在本发明中，为了将[E]A值调整至所需的范围，需要适当地调整向第一步中的聚合反应容器供给的乙烯相对于丙烯的比例。事实上，向聚合反应容器供给的乙烯相对于丙烯的比例与所得的丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯含量的关系取决于所使用的茂金属催化剂，但是可以适当地调整单体的供给比例，以制备含有可选乙烯含量[E]A的成分(A)。例如，为了将[E]A调整至1到10重量％的范围内，可以将乙烯相对于丙烯的供给比例调整至0.001到0.3重量％的范围内，优选在0.005到0.2重量％的范围内。
经DSC测试，含有所述成分(A)的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的熔点温度(Tm)在105到140℃范围内，优选在110到135℃范围内，作为聚丙烯，该熔点温度相对较低，因而可望改善低温加工性。然而，由于成分(A)的结晶度分布窄，随着[E]A值的增加T(A)值会降低。因此，为了调整T(A)以满足要求的范围，必须根据前述研究确定的它们之间的关系，将[E]A值调整至所需的范围内。
为了调整成分(A)的因素以满足本发明的要求，需要将成分(A)的乙烯含量调整在1到10重量％的范围，优选在1.5到6重量％的范围。
(3-2)成分(B)
对于低结晶度或非晶的丙烯-乙烯无规共聚物成分(B)，需要调整乙烯含量[E]B、T(B)和[η]cxs。在本发明中，为了将[E]B值调整至所需范围，需要按照与[E]A值调整相同的方法适当地调整第二步中乙烯相对于丙烯的供给比例。例如，为了将[E]B值调整至7到22重量％的范围内，可以将乙烯相对于丙烯的供给比例调整至0.01到5重量％的范围内，优选在0.05到2重量％的范围内。
实际上，随着乙烯含量的增加，成分(B)的结晶度分布变得有些宽，但是随着E(B)值的增加，T(B)值以与成分(A)所述相同的方式降低。
因此，为了调整T(B)值以满足要求的范围，必须根据前述研究确定的[E]B和T(B)的关系，将[E]B值调整至所需的范围内。
实际上，用溶剂洗涤通常的嵌段共聚物也可以得到和本发明一样的几乎不含低分子量部分的嵌段共聚物，但是这样生产率非常低。而且，通过增加平均分子量来抑制低分子量部分的产生，会使整个嵌段共聚物的粘度大幅度增加，从而导致较差的加工性。尽管通过添加的有机过氧化物控制整个聚合物的流变性可以防止这种差的加工性，但是这会导致其他问题，即有机过氧化物的分解产物很难闻。
(3-3)W(A)和W(B)
考虑到成分(A)的量W(A)和成分(B)的量W(B)，可以调整第一步中制备的成分(A)的量相对于第二步中制备的成分(B)的量的比例，以得到可选的一套W(A)值和W(B)值。例如，可以通过保持第一步中的产量而减少第二步中的产量来增加W(A)而减少W(B)，在第二步中可以很容易地通过普通程序来控制产量，例如，减少停留时间、降低聚合温度或增加活性抑制剂的供给量；反之亦然。
设定实际条件时，需要考虑活性衰减。因此，在本发明的乙烯含量[E]A和[E]B范围内，而为了提高乙烯含量而增加乙烯和丙烯的供给比例时，聚合活性通常会趋向增加，同时活性的衰减趋向加强。因此，为了在第二步中仍然保持催化剂足够的活性，需要抑制第一步中的聚合活性。例如，可以将操作条件设置为以下典型程序的结合：在第一步中减少乙烯含量[E]A，降低W(A)产量，并且如必要，降低聚合温度和/或减少聚合时间(停留时间)，或者在第二步中增加乙烯含量[E]A，增加W(B)产量，并且如必要，提高聚合温度和/或延长聚合时间(停留时间)。
(3-4)玻璃化转变温度(Tg)
在本发明的无规嵌段共聚物中，需要如上所述的温度-tanδ曲线在0℃或低于0℃的温度处显示单峰。为了使tanδ曲线显示单峰，最重要的因素是[E]差(＝[E]B-[E]A)为至多15重量％，优选为至多13重量％，定义[E]差为成分(A)中乙烯含量[E]A和成分(B)中乙烯含量[E]B之间的差值。
在制备成分(B)时，通过调整乙烯相对于丙烯的供给比例，以使相应于结晶共聚物成分(A)的乙烯含量[E]A，将低结晶度或非晶的共聚物成分(B)的乙烯含量[E]B保持在合适的范围内，从而可以得到具有所需的[E]差的聚合物。
(3-5)Mw
在本发明中，成分(A)和成分(B)是可相容的，适用于以下公式；
Log[η]W＝{W(A)×Log[η]A+W(B)×Log[η]B}/100
其中，[η]A是成分(A)的特性粘数，[η]B是成分(B)的特性粘数，[η]W是整个丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的特性粘数。
通常，由于Mw和[η]有特定关系，所以从柔性和耐热性的角度来看，首先设定[η]B、W(A)和W(B)时，可以根据上述公式通过改变[η]A来自由控制Mw。
(3-6)H(C)和T(D)
T(D)的定义为TREF中无规嵌段共聚物总量的99重量％被洗脱时的温度。H(C)和T(D)都是结晶度分布的指数。由于成分(A)的结晶度分布较窄，所以T(D)较为接近T(A)。随着成分(A)和成分(B)的结晶度分布变得更窄和这两种成分的结晶度差异变得更大，H(C)的值变得更低。因此，如果控制成分(A)和成分(B)的结晶度分布而使其变窄，则H(C)变低并且T(D)接近T(A)。
通常，茂金属催化剂得到的聚合物的结晶度分布比齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物的结晶度分布窄，但是在本发明的这种分步聚合体系中，采用茂金属催化剂来达到足够窄的结晶度分布并非总是足够的。
为了制备具有所需性能的产物丙烯-乙烯无规嵌段共聚物，需要使成分(A)和成分(B)分别具有不同的特定聚合物组成。因此，需要在第一步中和第二步中根据各自聚合物组成调整聚合条件，特别是要使单体气体组成保持各自不同的特定值。因此，如果所采用的工艺可能会使成分(B)的结晶度分布变宽，则还需要进行额外的改进，例如，改进反应器之间的聚合物输送系统，以防止将第一步中的特定单体气体混合物带入第二步。在该实例中，实际程序如下所述：在聚合物输送系统中，通过加大吹扫气流，或者用诸如氮气等惰性气体稀释或置换前一反应器中的反应性单体气体混合物，以使成分(B)的结晶度分布变窄。因此，通过对聚合物输送系统的改进，可以控制H(C)值较低。
(3)W(M≤5000)
如上所述，可以控制W(M≤5000)的值很小。通常，茂金属催化剂得到的聚合物的分子量分布比齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物的分子量分布窄。但是在本发明的分步聚合系统中，采用茂金属催化剂来达到足够窄的结晶度分布并非总是足够的。具体来说，为了防止形成低分子量成分，通过缩短从第一步反应器到第二步反应器的输送时间，或者在聚合物输送步骤中用诸如氮气等惰性气体完全置换在第一步中所采用的反应单体气体混合物，可以不受聚合条件影响地将W(M≤5000)控制为低值。
在本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物中，通过选择茂金属催化剂和调整聚合条件，可以防止会导致粘连和渗出的低分子量成分的形成，因此低结晶度或非晶成分的特性粘数也会降低。
(3-8)CXS的特性粘数
由于茂金属催化剂得到的本发明的无规嵌段共聚物的成分(A)实际几乎不含CXS成分，所以通过成分(B)的分子量可以控制[η]csx的值。
按照通常方法，可以通过第二步中氢相对于单体总量的供给比例来调整[η]csx的值。因为茂金属催化剂在更高的聚合温度下可能生成较低分子量的聚合物，所以还可以通过聚合温度调整[η]csx的值。而且，还可以通过氢供给比例和聚合温度的组合来调整[η]csx的值。
(4)其他聚合物和添加剂(可选成分)
在本发明的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物中，在不会使其性能降低的范围内，可以含有其他聚合物和添加剂(可选成分)。
添加剂的实例包括传统上用于聚烯烃树脂的成核剂、酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、防静电剂、金属减活化剂、过氧化物、填料、杀菌剂和防霉剂、荧光增亮剂和其他各种添加剂。
这些添加剂的量通常为0.0001到3重量％，优选为0.001到1重量％。
具体来说，优选含有抗粘连剂。抗粘连剂的优选实例包括平均颗粒尺寸0.5到5μm、优选为1到4μm的有机或无机微粒。如果平均颗粒尺寸小于0.5μm，则抗粘连效果不佳。如果平均颗粒尺寸超过5μm，则透明度降低。其混合的量为，相对于100重量份的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物加入0.05到0.6重量份，优选加入0.1到0.5重量份。如果抗粘连剂的量少于0.05重量份，则抗粘连效果不佳。如果量超过0.6重量份，则透明度降低。有机微粒的实例包括非熔型的聚硅氧烷微粒、聚酰胺微粒、丙烯酸树脂微粒、含有三嗪环的缩合型微粒等。在它们中，优选采用非熔型聚硅氧烷微粒或交联的聚甲基丙烯酸甲酯微粒。无机微粒的实例包括二氧化硅、沸石、高岭土、滑石等。在它们中，优选采用二氧化硅。
而且，在不会使其性能降低的范围内可以混合其他聚合物，其实例包括乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-己烯无规共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、聚丁烯等。这些聚合物的混合量至多为30重量％，优选至多为20重量％。
特别地，对于100重量份的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物可以加入5到45重量份的基于1-丁烯的结晶聚合物，以进一步提高低温热封性。所述的基于1-丁烯的结晶聚合物包括1-丁烯均聚物、1-丁烯和诸如乙烯或丙烯等其他α-烯烃的共聚物等。为了提高透明度，优选采用熔体流动速率(MFR)等于或大于上述无规嵌段共聚物MFR值的聚合物。
3.双轴取向多层膜的制备
(1)形成多层的方法
通过共挤出法或层压法制备本发明的双轴取向多层膜，该膜在基层的至少一个表面上具有表层，所述表层由上述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物形成，所述基层由基于聚烯烃的聚合物形成。
制备多层膜的方法优选如下所述：首先在平膜共挤出工序中制备多层片，其次将所述的片双轴拉伸，按照该工艺可以很方便地和均匀地制备薄膜。此外，可以使用管状膜共挤出法或层压法。
(2)取向
在双轴取向工序中，在拉幅机上以3到8倍的拉伸比实施纵向拉伸，优选拉伸比为4到6倍，温度为90到140℃，优选为105到135℃，然后以3到12倍的拉伸比实施横向拉伸，优选拉伸比为6到11倍。为了防止热封时的热收缩，优选在交叉取向之后在120到170℃下进行热定型。
(3)其他处理
进一步，为了提高印刷性能和防止抗静电剂的渗出，对所述的膜进行诸如电晕处理等表面处理。
(4)厚度
双轴取向多层膜的厚度通常为5到100μm，优选地为10到60μm。而且，在双轴取向多层膜中，表层厚度通常为0.1到6μm，优选为0.2到5μm，更优选为0.3到3μm。如果表层厚度超过上述范围，则包装性能变差。如果表层厚度小于上述范围，则不能得到均匀的热封强度。
实施例
根据如下实施例和比较例进一步说明本发明，但是本发明不应受此限制。
根据如下方法测量以下实施例和比较例中得到的嵌段共聚物的各种物理性能。
1)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K7210A的方法条件M，在下列条件下测试熔体流动速率。
测试温度：230℃
标称载荷：2.16kg
口模形状：直径2.095mm，长度8.00mm
2)TREF
TREF测试方法具体如前所述。
设备
(TREF部分)
TREF柱：直径4.3mm，长度150mm的不锈钢柱
柱填料：经过表面惰性处理过的100μm的玻璃珠
加热系统：铝加热块
冷却系统：珀尔帖元件(Peltier Element)(珀尔帖元件的冷却是通过水冷。)
温度分布：±0.5℃
温度控制装置：Chino公司制造的数字编程调节器KP1000(活门炉)
加热系统：空气浴系统炉
测试时的温度：140℃
温度分布：±1℃
阀门：6通阀，4通阀
(试样注入部分)
注入系统：环形注入系统
注入量：环形尺寸0.1ml
注入口加热系统：铝加热块
测试时的温度：140℃
(检测部分)
检测器：固定波长型红外检测器，FOXBORO公司制造的MIRAN 1A
检测波长：3.42μm
高温流动池：用于LC-IR(液相色谱-红外光谱)的微型流动池，光路长1.5mm，合成蓝宝石窗板
测试温度：140℃
(泵部分)
泵：Senshu Scientific Co.，Ltd.制造的SSC-3461泵
测试条件
溶剂：邻二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)
试样浓度：5mg/mL
试样注入量：0.1mL
溶剂流速：1mL/分钟
3)动态力学分析
从由以下条件注塑成型的2mm厚的片上切下10mm宽×18mm长×2mm厚的条状试样作为测试试样。使用Rheometric Scientific Inc.制造的ARES作为测试仪器。采用1Hz频率。从-60℃逐步提高测试温度，进行测试直到试样熔融无法测试。控制应变在0.1到0.5％范围内。
(试样制备)
在下列条件下通过注塑成型制备试样。
标准号：JIS-7152(ISO294-1)
成型机：东洋机械金属社制造的TU-15注塑成型机
成型机设置温度：(料斗一侧)80、80、160、200和200℃(喷嘴一侧)
模具温度：40℃
注射速度：200mm/秒(模具腔内的速度)
注射压力：800kgf/cm2
保持压力：800kgf/cm2
压力保持时间：40秒
模具形状：平板(2mm厚，30mm宽和90mm长)
4)DSC
通过使用Seiko仪器公司制造的DSC仪器，将5.0mg的试样在200℃保持5分钟。此后，通过10℃/分钟的速率降温到40℃使试样结晶，加热结晶试样，以10℃/分钟的升温速率升到200℃，以便测量熔点温度Tm(单位：℃)。
通过升温时的吸热曲线的面积，确定dHm。
5)GPC
通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
根据之前准备的标准聚苯乙烯分析曲线，通过保留体积计算分子量。
完整的测试方法如前所述。
6)冷二甲苯溶解物(CXS)
在130℃将2g试样溶解在300ml对二甲苯(含有0.5mg/ml BHT)中，所得的溶液在23℃放置12小时。此后，将沉淀的聚合物滤出，然后从滤出液中蒸除对二甲苯，接着在100℃真空干燥滤出液12小时，以回收CXS，然后称重。
7)极限粘数(特性粘数)
在135℃以萘烷作为溶剂使用乌氏粘度计测量粘度。
8)计算乙烯含量
根据上述方法使用13C核磁共振(13C-NMR)计算乙烯含量。
(物理性质的评估)
根据以下各项内容评估膜的各种物理性质。
9)厚度
通过电子显微镜评估总厚度和表层厚度。
10)膜的雾度值
根据ASTM-D-1003测量膜的雾度值。
11)防粘连性
根据以下方法测量膜的防粘连性。
从上述得到的膜取尺寸为2cm宽×15cm长的试样膜。使两个膜的表面交叠长度为5cm(接触面积：10cm2)，在40℃的气氛下对接触面施加0.5N/cm2的载荷24小时。然后去除载荷，将试样在23℃下保持足够长时间。此后，用邵坡尔(Schopper)型拉伸测试机以500mm/分钟的速率牵引交叠膜的两端，以便确定剪切分离所需的力(单位：mN/10cm2)。具有较小值的试样被视为具有较好的防粘连性。
12)外观
通过目视评估膜的外观。
评估标记○表示在膜上没有发现麻点，膜的外观是满意的。评估标记×表示在膜上发现一些麻点。
13)热封强度
通过使用5mm×200mm的热封棒，在不同温度下热封所得的两片膜，使得表层在下列条件下彼此接触。
热封压力：0.1MPa
热封时间：1秒
热封方向：封线垂直于膜的纵向(MD)
从热封了的膜上取15mm宽的试样，用邵坡尔(Schopper)型测试机以500mm/分钟的拉伸速率使试样沿纵向分离，测得分离的最大载荷作为热封强度。
制备例1
预聚合催化剂的制备
(硅酸盐的化学处理)
将3.75升蒸馏水加入到装有搅拌器的10升玻璃分液瓶中，然后缓慢加入2.5kg浓硫酸(96％)。在50℃下在其中分散1kg蒙脱石(水泽化学社制造的Benclay SL，平均颗粒尺寸＝25μm，颗粒尺寸分布＝10-60μm)，加热所得的悬浮液到90℃，在此温度下保持6.5小时。冷却到50℃后，减压过滤所述的悬浮液，以回收滤渣。用7升蒸馏水分散滤渣，随后过滤。重复该洗脱程序直到洗液(滤液)的pH值超过3.5。将如此回收的滤渣在氮气气氛中110℃下干燥一夜。干燥之后，得到707g硅酸盐。
(硅酸盐的干燥)
在下列条件下用窑式干燥机干燥经过上述化学处理的二氧化硅。
旋转筒：筒状，内径为50mm，加热区为550mm(电炉)；刮片旋转数：2rpm；倾斜角：20/520；硅酸盐供给速率：2.5g/分钟；气体流速：氮气96升/小时；逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(催化剂的制备)
将20g干燥硅酸盐加入到装有搅拌叶片的内部体积为1升的玻璃反应器中，向其中加入116ml混合庚烷和84ml三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，然后在室温下搅拌所得混合物。1小时后，用混合庚烷洗涤所述的混合物，制备200ml的硅酸盐浆液。之后，将0.96ml三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)加入到上面制备的硅酸盐浆液中，然后所得的混合物在25℃反应1小时。另一方面，在室温下用三异丁基铝的3.31ml庚烷溶液(0.71M)在87ml混合庚烷中处理218mg(0.3mM)[(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基二{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆]1小时。将该粗产物加入到硅酸盐浆液中，搅拌1小时后，再将混合庚烷加入到所述的浆液中，使之达到500ml。
(预聚合/洗涤)
将上面制备的硅酸盐/茂金属络合物浆液导入到搅拌型高压釜中，高压釜的内部体积为1升，其内用氮气彻底置换。当温度稳定在40℃时，保持40℃的反应温度以10g/小时的速率供给丙烯。4小时后，停止供给丙烯，继续预聚合2小时。
吹出剩余的单体以终止预聚合并停止搅拌。放置反应混合物约10分钟，去除240ml溶剂。之后，加入0.95ml三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)和560ml混合庚烷，在40℃下搅拌所述的反应混合物30分钟，放置10分钟。之后，去除560ml溶剂。进一步，重复该程序三次。分析最后的洗涤溶剂得知，有机铝化合物和锆的浓度分别为1.23mmol/L和8.6×10-6g/L，相当于所加入原料的0.016％。加入三异丁基铝的17.0ml庚烷溶液(0.71M/L)后，在45℃下真空干燥该产物。得到经过预聚合的催化剂，每克催化剂含有2.0g聚丙烯。
(上述催化剂制备程序可参考JP-A-2002-284808的实施例1。)
使用该经过预聚合的催化剂，通过以下程序制备一系列丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。
第一步
用丙烯彻底置换装有搅拌器和温度控制器的3升高压釜反应器。将三异丁基铝的2.76ml正庚烷溶液(2.02mmol)、38g乙烯、80ml氢气和750g液体丙烯分别导入到该反应器中，反应器升温并保持在45℃。压入悬浮于正庚烷中的35mg(不包括预聚物)上述预聚合催化剂，以开始聚合反应。在75分钟的聚合反应期间，反应器的温度保持为45℃。之后，将剩余的单体吹扫至常压，用经净化的氮气完全置换反应器中的气氛。对产品聚合物的一部分取样和分析，其乙烯含量为3.7重量％，MFR为16.3g/10分钟。
第二步
另一方面，在另一20升的装有搅拌器和温度控制器的高压釜中准备用于聚合反应第二步的混合气体。在80℃下准备混合气体，其组成为含乙烯32.95体积％、丙烯66.90体积％和氢1500体积ppm。第一步取样后，将所述的混合气体供给至所述的反应器，以开始聚合反应的第二步。
在80℃、2.5MPa下聚合29分钟，用10ml乙醇淬灭反应。在炉中充分干燥回收的聚合物产物。结果如下：产量331g，活性9.5kg/g催化剂，乙烯含量8.7重量％，MFR16.6g/10分钟。
制备例2
第一步
在第一步中，在装有搅拌器的0.4m3的液相聚合反应器中进行丙烯-乙烯无规共聚反应。分别以90kg/小时、3.0kg/小时和21.2g/小时的进料速率将液体丙烯、液体乙烯和三异丁基铝连续地供给至反应器。通过连续供给氢，控制反应器的气相的氢浓度保持在600体积ppm。
将控制量的与制备例1所用的相同的催化剂连续供给至反应器，作为净催化剂(不包括预聚物)的进料速率为7.1g/小时。冷却反应器，使反应温度保持在65℃。
第一步中的产物丙烯-乙烯无规共聚物显示如下特点：BD(容积密度)为0.47g/ml，MFR为16.3g/10分钟，乙烯含量为2.2重量％。
第二步
在第二步中，在装有搅拌器的0.5m3的气相反应器中进行丙烯-乙烯无规共聚反应。将含有聚合物颗粒的反应混合物连续地从液相聚合反应器输送给气相反应器，冲入液体丙烯后，用氮气压缩。
保持如下反应条件：反应温度为80℃，丙烯、乙烯和氢气的总压为1.5MPa，其中丙烯、乙烯和氢气的体积分数分别为70.93体积％、28.98体积％和900体积ppm。
作为活性抑制剂，将控制量的乙醇供给至气相反应器。相对于伴随着输送到气相反应器的聚合物颗粒的TiBA(三异丁基铝)中的铝，乙醇的供给量为0.5摩尔/摩尔。
最终的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物显示如下特点：活性16.3kg/g催化剂，BD(容积密度)为0.40g/ml，MFR为16.6g/10分钟，乙烯含量为7.2重量％。
制备例3到5
如制备例1所述，制备丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。聚合条件和结果归纳于表3。
制备例6
用与制备例1中相同的预聚合催化剂制备丙烯-乙烯无规共聚物。
用丙烯彻底吹扫装有搅拌器和温度控制器的3升高压釜反应器。将三异丁基铝的2.76ml正庚烷溶液(2.02mmol)、38g乙烯、80ml氢和750g液体丙烯分别导入到该反应器中，反应器升温到45℃并保持在该温度。压入悬浮于正庚烷中的45mg(不包括预聚物)如制备例1所述的预聚合催化剂，以开始聚合反应。在75分钟的聚合反应期间，反应器的温度保持为45℃。用10ml乙醇淬灭反应之后，将剩余的单体吹扫至常压，用经净化的氮气完全置换反应器中的气氛。在炉中充分干燥回收的聚合物产物。结果如下：产量209g，活性4.6kg/g催化剂，乙烯含量3.7重量％，MFR16.3g/10分钟。
制备例7到11
如制备例1所述，制备丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。聚合条件和结果归纳于表3。
制备例12
将2000ml干燥和脱氧的正庚烷装入用氮气充分置换的玻璃烧瓶中。在其中导入2.6摩尔MgCl2和5.2摩尔Ti(OBu)4，在95℃下反应2小时。反应混合物冷却到40℃后，将320ml甲基氢聚硅氧烷(20厘沲(cs))导入到烧瓶中，搅拌3小时。用正庚烷洗涤制得的固体颗粒。
将4000ml按上述方法净化了的正庚烷装入用氮气充分置换的玻璃烧瓶中。将经测定相当于1.46摩尔镁的上述形成的固体颗粒加入到烧瓶中。然后在半小时内在30℃下将2.62摩尔SiCl4和25ml正庚烷的混合物滴入到该烧瓶中，并在70℃反应3小时，再用正庚烷洗涤。之后，在半小时内在70℃将0.15摩尔邻苯二甲酰氯和25ml正庚烷的混合物滴入该烧瓶，并在90℃反应1小时，再用正庚烷洗涤。然后将11.4摩尔TiCl4导入到烧瓶中，并在110℃反应3小时，然后用正庚烷洗涤。得到固体成分(Al)，钛含量为2.0重量％。
将200ml按上述方法净化了的正庚烷装入用氮气充分置换的玻璃烧瓶中。将4g的以上合成的固体成分(Al)加入到烧瓶中。在其中加入0.035摩尔SiCl4，并在90℃反应2小时。不进行洗涤，分别将0.006摩尔(CH2＝CH)-Si(CH3)3、0.003摩尔(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2和0.016摩尔Al(C2H5)3加入到烧瓶中，并在30℃反应2小时。用正庚烷充分洗涤该粗产物，以得到含有MgCl2为主要成分的固体催化剂成分(A)。该产物的钛含量为1.8重量％。
(上述催化剂制备程序可参考JP-A-11-80235的实施例1。)
用该催化剂成分(A)，除了用三乙基铝(4.82mmol)的正庚烷溶液代替三异丁基铝的溶液之外，其余如制备例1所述，制备丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。聚合条件和结果归纳于表3。
表3
制备例3 制备例4 制备例5 制备例7 制备例8 制备例9     制备例10     制备例11     制备例12
聚合条件 第一步 催化剂量(不包括预聚物) mg 25 35   25   45   45   35     35     40     10
温度   ℃   45   45   45   45   45   45     45     70     60
时间   分钟   15   75   75   75   15   75     75     60     20
导入的氢   ml   100   80   80   80   80   80     80     200     2000
导入的乙烯   g   55   38   38   38   38   38     38     0     10
  第二步 温度   ℃   80   80   80   80   80   80     80     80     80
压力   MPaG   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5     2.5     2     2
时间   分钟   81   19   52   5   20   41     22     38     38
原料气中的乙烯浓度   体积％   36.94   32.95   32.95   32.95   32.95   19.97     46.93     22.97     19.92
原料气中的丙烯浓度   体积％   62.91   66.9   66.9   66.9   66.9   79.88     52.92     76.88     79.68
原料气中的氢浓度   体积％   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15     0.15     0.15     0.4
聚合结果   第一步后 乙烯含量   重量％   5.2   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7     3.7     0     3.7
MFR   g/10分钟   16.3   16.3   16.3   16.3   16.3   16.3     16.3     16.3     1.3
第二步后 乙烯含量   重量％   10.2   7.7   10.2   5.2   11.7   5.7     11.7     5     8.7
MFR   g/10分钟   16.6   16.6   16.6   16.6   16.6   16.6     16.6     16.6     2.3
产量   g   341   275   334   247   278   330     331     302     370
活性   kg/g催化剂 13.6 7.9 13.4 5.5 6.2 9.4 9.5 7.6 37.0
根据需要，选择性地重复上述聚合反应，制得至少2kg聚合物粉末，并进行如下评估。
实施例1
<用于表层的组合物的制备>
(表征)
对制备例1的粉末进行TREF、DSC、GPC、CSX和[η]测试。测试得到的各个数值如表4所示。
对于TREF测试结果，得到的各测试数值如图1所示。
(添加剂)
将如下添加剂加入到制备例1得到的无规嵌段共聚物粉末中。
抗氧化剂：500ppm四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷和500ppm三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸酯
中和剂：500ppm硬脂酸钙
抗粘连剂：2000ppm聚甲基丙烯酸甲酯微粒，平均颗粒尺寸为2μm
(造粒过程)
在下列条件下通过共聚物粉末的熔融挤出得到小球。
使来自线材口模的挤出物在水中淬火，并且用线料切粒机切割成直径大约2mm长度大约3mm的粒料。
挤出机：Technovel公司制造的KZ-15-45-MG双螺杆挤出机
螺杆：直径15mm，L/D＝45(L：长度，D：直径)
挤出机设定温度：(料斗一侧)40、80、160、200、220和220℃(口模一侧)
螺杆转数：400rpm
挤出速率：1.5kg/h，通过螺杆进料器调节
口模：直径3mm的线材口模，孔数＝2
(DMA测定)
用注塑片进行嵌段共聚物的DMA测试。结果如表4所示。根据该结果，为了评估Tg，将G’、G”和tanδ对温度的依赖性示于图2。
<用于基层的聚丙烯组合物的制备>
将以下添加剂加入到MFR＝2.4g/10分钟的聚丙烯均聚物粉末中(Tm＝161.5℃)进行混合，并将混合物制成颗粒。
(添加剂)
抗氧化剂：1000ppm四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷和1 000ppm三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸酯
中和剂：500ppm硬脂酸钙
<双轴取向多层膜的制备>
将用作基层的上述制备的组合物和用作表层的上述制备的组合物供给至两个不同的挤出机，并分别控制挤出速率。这两种组合物通过T型口模共挤出并通过冷却辊快速冷却，从而制得约1mm厚的片材。
用拉幅机系双轴取向机使由此得到的片材取向。首先在120℃沿MD方向(纵向)5倍拉伸所述的片材，然后预热到160℃，在158℃沿TD方向(横向)拉伸9倍，同时热定型时具有5％的松弛。
电晕处理由此得到的膜，以便在基层上施加41dyn/cm。
通过挤出速率调整膜的厚度，使其总厚度为20μm，表层厚度为2μm。
测量所述膜的物理性质，所得结果列于表5中。
实施例2到5
除了使用制备例2到5的无规嵌段共聚物代替制备例1的无规嵌段共聚物作为表层(实施例2到5分别对应制备例2到5)之外，按照与实施例1中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表4和5所示。
比较例1到7
除了使用制备例6到12的无规嵌段共聚物代替制备例1的无规嵌段共聚物作为表层(比较例1到7分别对应制备例6到12)之外，按照与实施例1中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表4和5所示。
表4
测量方法   参数 单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
TREF   T(A) 成分(A)的峰值温度 ℃   76.4   86.5   66.2   76.4   76.4   76.4   76.4   76.4   76.4   76.4   101.0   95.4
  H(A) T(A)处的TREF高度 dwt％dT   7.0   9.4   4.0   8.4   4.9   14.0   11.9   2.8   7.0   7.0   9.9   4.5
  T(D) 99重量％的洗脱温度 ℃   79.5   89.0   70.3   79.8   79.0   80.8   80.4   78.4   79.5   79.5   103.3   101.0
  T(B) 成分(B)的峰值温度 ℃   23.6   25.4   21.8   23.6   23.6   -   23.6   23.6   49.6   16.4   34.0   9.0
  T(C) {T(A)+T(B)}/2 ℃   50.0   56.0   44.0   50.0   50.0   -   50.0   50.0   63.0   46.4   67.5   52.2
  H(C) T(C)处的TREF高度 dwt％dT   0.21   0.21   0.21   0.21   0.21   -   0.210   0.210   0.836   0.053   0.210   0.294
  H(C)/H(A)   0.03   0.02   0.05   0.03   0.04   0.018   0.075   0.120   0.008   0.021   0.065
  W(B) 成分(B)的重量分数 重量％   50   50   50   40   65   -   15   80   50   50   50   50
  W(A) 成分(A)的重量分数 重量％   50   50   50   60   35   -   85   20   50   50   50   50
测量方法   参数 单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
NMR   [E]A 成分(A)中的乙烯含量 重量％   3.7   2.2   5.2   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   0.0   3.7
  [E]B 成分(B)中的乙烯含量 重量％   13.7   12.2   15.2   13.7   13.7   -   13.7   13.7   7.7   19.7   10.0   13.7
  [E]差 [E]B-[E]A 重量％   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   -   10.0   10.0   4.0   16.0   10.0   10.0
[E]W 嵌段共聚物的乙烯含量 重量％ 8.7 7.2 10.2 7.7 10.2 3.7 5.2 11.7 5.7 11.7 5.0 8.7
DMA T<sub>g</sub> 玻璃化转变温度 ℃ -16 -14 -19 -14 -19 2 -6 -21 -5   -0.3-38.2 -9 -16
DSC   Tm 熔点 ℃   123   133   113   123   123   123   123   123   123   123   148   139
  dHm 熔化热 mJ/mg   31   38   26   37   21   61   52   12   48   31   52   38
GPC   Mw 重均分子量 ×10<sup>5</sup>   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   3.5
  Mn 数均分子量 ×10<sup>4</sup>   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.6
  W(M≤5000) M≤5000的重量分数 重量％   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.9
CXS 23℃二甲苯溶解物 重量％   48   48   48   38   62   0   14   77   48   48   48   40
[η]cxs CXS dl/g   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   -   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   2.0
表5
单位 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7
    热封强度  热封温度
 110℃ [g/15mm]  250
 115℃ 110  680  210  160  20  150  10  50  10
 120℃ 360  20  760  330  340  350  260  320  390  330
 125℃ 690  270  730  550  690  470  440  690  560  470
 130℃ 770  460  760  610  780  480  470  770  510  490  120
 135℃ 770  660  760  640  760  470  500  760  530  490  80  320
 140℃ 780  690  610  770  440  550  770  550  490  150  570
 145℃ 760  690  620  780  450  530  760  550  480  490  600
 150℃  690  520  760  540  490  750  550
 155℃  690  770
 160℃  760
    厚度  基层 [μm] 18  18  18  18  18  18  18  18  18  18  18  18
 表层 [μm] 2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
    粘连 [Mn/10cm<sup>2</sup>] 20  25  26  20  23  18  15  420  20  23  18  32
    雾度值 [％] 2.2  2.4  2.1  2.2  2.1  2  2.4  2.3  2.6  21  2.5  3.5
    麻点 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×
制备例13和14
如制备例1所述的方法，制备丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。聚合条件和所得结果归纳于表6。
制备例15(相分离嵌段共聚物的例子)
如制备例1所述的方法，制备丙烯-乙烯无规嵌段共聚物。聚合条件和所得结果归纳于表6。
表6
    制备例13     制备例14     制备例15
聚合条件   第一步     催化剂量(不包括预聚物)    mg     25     22     25
    温度    ℃     60     60     60
    时间    分钟     20     20     20
    加入的氢    ml     350     430     450
    加入的乙烯    g     18     23     22
第二步     温度    ℃     80     80     80
    压力    MPaG     2.5     2.5     2.5
    时间    分钟     56     64     36
    制备例13     制备例14     制备例15
    原料气中的乙烯浓度    体积％     19.99     20     46.99
    原料气中的丙烯浓度    体积％     79.94     79.98     52.99
    原料气中的氢浓度    体积％     0.07     0.02     0.02
聚合结果 第一步后     乙烯含量    重量％     1.7     2.1     2.0
    MFR    g/10分钟     133     139     148
第二步后     乙烯含量    重量％     5.6     5.6     10.5
    MFR    g/10分钟     32.0     16.7     19.6
    产量    g     327     318     316
    活性    kg/g催化剂     13.1     14.4     12.6
选择性地重复上述每一聚合反应，以制得至少2kg聚合物粉末，并按如下方法进行评估。
实施例6
除了使用制备例13的无规嵌段共聚物代替制备例1的无规嵌段共聚物作为表层之外，按照与实施例1中相同的方法制备和评估双轴取向膜。用与实施例1相同的方法评估无规嵌段共聚物的特性和膜的物理性质，所得的结果如下表7和8所示。
实施例7
除了分别调整总厚度和表层厚度为21.8μm和3.8μm之外，按照与实施例6中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
实施例8
除了分别调整总厚度和表层厚度为22.5μm和4.5μm之外，按照与实施例6中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
实施例9
除了使用制备例14的无规嵌段共聚物代替制备例1的无规嵌段共聚物作为表层之外，按照与实施例1中相同的方法制备和评估双轴取向膜。用与实施例1相同的方法评估无规嵌段共聚物的特性和膜的物理性质，所得的结果如下表7和8所示。
实施例10
除了分别调整总厚度和表层厚度为21.8μm和3.8μm之外，按照与实施例9中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
实施例11
除了分别调整总厚度和表层厚度为22.5μm和4.5μm之外，按照与实施例9中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
比较例8
除了使用制备例6的无规嵌段共聚物代替制备例13的无规嵌段共聚物作为表层，和分别调整总厚度和表层厚度为21.8μm和3.8μm之外，按照与实施例7中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
比较例9
除了使用以下组合物代替制备例1的无规嵌段共聚物作为表层之外，按照与制备例1中相同的方法制备和评估双轴取向膜，该组合物由70重量％的制备例6的无规共聚物和30重量％的商品化的乙丙橡胶(EPR)混合来制备(密度0.87g/ml，230℃时的MFR＝5.4)。所得的结果如下表8所示。
比较例10
除了分别调整总厚度和表层厚度为21.8μm和3.8μm之外，按照与比较例9中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
比较例11
除了使用制备例15的无规嵌段共聚物代替制备例1的无规嵌段共聚物作为表层之外，按照与实施例1中相同的方法制备和评估双轴取向膜。用与实施例1相同的方法评估无规嵌段共聚物的特性和膜的物理性质，所得的结果如下表7和8所示。
比较例12
除了分别调整总厚度和表层厚度为21.8μm和3.8μm之外，按照与比较例11中相同的方法制备和评估双轴取向膜。所得的结果如下表8所示。
表7
    测量方法     参数     单位     实施例6     实施例9     比较例11
    TREF     T(A)  成分(A)的峰值温度     ℃     89.6     86.9     87.6
    H(A)  T(A)处的TREF高度     dwt％dT     9.1     9.5     10.2
    T(D)  99重量％的洗脱温度     ℃     91.9     89.4     90.1
    T(B)  成分(B)的峰值温度     ℃     40.7     40.7     16.0
    T(C)  {T(A)+T(B)}/2     ℃     65.2     63.8     51.0
    H(C)  T(C)处的TREF高度     dwt％dT     0.39     0.43     0.03
    H(C)/H(A)     0.04     0.05     0.00
    W(B)  成分(B)重量分数     重量％     54     50     47
    W(A)  成分(A)重量分数     重量％     46     50     53
    NMR     [E]A  成分(A)中的乙烯含量     重量％     1.7     2.1     2.0
    [E]B  成分(B)中的乙烯含量     重量％     9     9     20
    [E]差  [E]B-[E]A     重量％     7.3     6.9     18
    测量方法     参数     单位     实施例6     实施例9     比较例11
[E]W  嵌段共聚物中的乙烯含量 重量％ 5.6 5.6 10.5
DMA Tg 玻璃化转变温度 ℃ -7 -7     -3-34
DSC     Tm  熔点     ℃     136.6     133.9     134.6
    dHm  熔化热     mJ/mg     48.2     48.8     38.5
    GPC     Mw  重均分子量     ×10<sup>5</sup>     1.7     2.0     1.9
    Mn  数均分子量     ×10<sup>4</sup>     5.8     6.7     6.1
    W(M≤5000)  M≤5000的重量分数     重量％     0.6     0.5     0.6
    CXS  23℃二甲苯溶解物     重量％     54     50     47
    [η]cxs  CXS的特性粘数     dl/g     1.7     2.3     2.3
表8
单位   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11    比较例8   比较例9   比较例10   比较例11   比较例12
热封强度  热封温度
 110℃   [g/15mm]   10
 115℃   10    110   120   160
 120℃   130   60   50   260   140   130    420   480   610   10
 125℃   600   610   720   720   770   840    560   600   740   100   120
 130℃   800   890   990   790   950   1040    570   630   760   400   490
 135℃   940   1090   1290   880   1130   1300    570   650   770   460   660
 140℃   1000   1200   1420   960   1270   1470    560   620   770   610   710
 145℃   1030   1230   1540   980   1330   1500    570   770   840
 150℃   1080   1240   1520   1130   1270   1540   700   840
厚度  基层   [μm]   18   18   18   18   18   18    18   18   18   18   18
 表层   [μm]   2   3.8   4.5   2   3.8   4.5    3.8   2   3.8   2   3.8
粘连   [Mn/10cm<sup>2</sup>]   20   21   22   20   20   21    18   22   22   24   24
雾度值   [％]   2.2   2.3   2.2   2.2   2.2   2.4    2   18   20   22   23
实施例和比较例的对比
通过使用本发明的特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物作为基于聚烯烃的双轴取向多层膜的表层，事实上大大提高了膜的以下特性，即热封强度、低温热封性、透明度、外观、防粘连性和光滑度。
例如，由于没有进行分步聚合反应的第二步，所以比较例1中热封强度不佳。
在比较例2中，由于成分(A)的量过高，所以热封强度不佳。
在比较例3中，由于成分(B)的量过高，所以防粘连性非常差。
在比较例4中，由于[E]差过小，所以热封强度不佳。
在比较例5中，由于[E]差过大并且tanδ曲线在0℃或更低温度下未显示单峰，所以热封强度不佳。
在比较例6中，由于[E]A过低并且T(A)过高，所以热封温度过高。
在比较例7中，热封温度过高、透明度不佳。而且，由于用齐格勒-纳塔催化剂代替茂金属催化剂进行聚合反应而导致存在麻点，从而使得外观不佳。
实施例6到11证明，与传统表层厚度相比，通过增加表层厚度，出乎预料地显著提高了热封强度。在采用丙烯-乙烯无规共聚物的比较例1和8中，热封强度不令人满意，即使增加表层厚度，热封强度提高得也不充分。
在采用无规共聚物和弹性体组合物作为表层的比较例9和10中，具有相分离结构，因此热封强度不佳并且透明度也不佳。即使增加表层厚度时热封强度提高得也不充分。这是因为在基体和晶畴之间的界面上容易发生剥离。
在比较例11和12中，tanδ曲线不显示单峰。当使用该无规嵌段共聚物作为表层时，透明度不佳，并且即使增加表层厚度，热封强度提高得也不充分。这是因为在基体和晶畴之间的界面上容易发生剥离。

Claims (8)

1.基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其具有至少一个含有丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的表层；所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物通过茂金属成分催化的分步聚合反应得到，所述无规嵌段共聚物由以下成分组成：30～70重量％的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由所述聚合反应的第一步得到，其乙烯含量为1重量％～7重量％；和70～30重量％的低结晶度或非晶的丙烯-乙烯无规共聚物成分，该成分由所述聚合反应的第二步得到，其乙烯含量比所述第一步得到的聚合物成分的乙烯含量高6～13重量％，其中，所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物在动态力学分析DMA所得的温度-损耗角正切tanδ曲线中，在小于等于0℃处显示单峰。
2.如权利要求1所述的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，基层由基于丙烯的结晶聚合物或其组合物组成。
3.如权利要求1所述的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述表层包含100重量份的所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物和5到45重量份的结晶态的基于1-丁烯的聚合物或丙烯-1-丁烯共聚物。
4.如权利要求1所述的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(i)：
(i)在-15到140℃的温度范围内使用邻二氯苯溶剂通过升温洗脱分级TREF得到的温度-微分分级dwt％/dT曲线中，在65～96℃范围内出现峰值温度T(A)，在至多45℃范围内出现峰值温度T(B)或峰值温度T(B)不出现，并且该嵌段共聚物总量的99重量％被洗脱时的温度T(D)至多为98℃，温差T(D)-T(A)至多为5℃。
5.如权利要求4所述的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，T(A)在65到88℃的温度范围内，T(B)在至多40℃的范围内或者不出现T(B)，且T(D)至多为90℃。
6.如权利要求4所述的基于聚烯烃的双向多层取向膜，其中，所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(ii)：
(ii)在由升温洗脱分级得到的温度-微分分级曲线中，在T(C)处的洗脱高度H(C)和T(A)处的洗脱高度H(A)之比H(C)/H(A)至多为0.1，其中T(C)＝{T(A)+T(B)}/2，为峰值温度T(A)和峰值温度T(B)的中值温度，如果在测量温度范围内未出现T(B)，则定义T(B)为-15℃，即测量温度的下限。
7.如权利要求4所述的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(iii)：
(iii)由凝胶渗透色谱GPC测得的重均分子量Mw在100000到400000范围内，并且定义在GPC中分子量不超过5000的成分的量为W(M≤5000)，则W(M≤5000)至多占所述丙烯-乙烯无规嵌段共聚物总量的0.8重量％。
8.如权利要求4所述的基于聚烯烃的双轴取向多层膜，其中，所述的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物满足下列条件(iv)：
(iv)该共聚物的23℃冷二甲苯的溶解物的特性粘数[η]cxs在1～2dl/g的范围内，所述[η]cxs的值在135℃的萘烷中测得。
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