CN1689688A - 一种选择吸收降低催化裂化干气中丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从炼油厂催化裂化装置产生的干气中吸收丙烯的方法。该方法是将无需任何净化和精制的催化裂化干气通过对烯烃有选择吸收的吸收装置来除去丙烯。干气和吸收剂的接触方式为对流形式。吸收剂包括苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、三以上的乙基苯(多乙基苯)、柴油、汽油等中的一种或几种的混合物。吸收剂对干气中丙烯的吸收条件：操作温度为－10－40℃，压力为0.1－3.5MPa，吸收剂/干气体积比(ml/L)：3－25。吸附气体后的吸收剂解吸条件：温度为20－300℃，压力为0.1－3.5MPa，吹扫气体/吸收剂体积比：1－15，吹扫时间为1－10小时。吹扫气体包括N2、H2、甲烷、乙烷等中一种或几种的混合物。解吸后的吸收剂可循环使用。

Description

一种选择吸收降低催化裂化干气中丙烯的方法
技术领域
本发明涉及混合气分离和净化领域，特别涉及通过选择吸收来降低催化裂化干气中丙烯的方法。
背景技术
近十年来我国乙烯工业发展速度相对较快，至今已建成大中型乙烯生产装置18套。2000年以后，开始对一批乙烯装置进行改造和扩建，到2005年全国乙烯生产能力可达到840万吨。我国与国外乙烯工业相比还存在很大差距。诸多因素使乙烯的成本比国外高，从而影响国内乙烯的发展。工业我国许多炼油厂仍将大量含乙烯12％～25％(体积分数)的催化裂化干气作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气产量为112MtPa～315MtPa，干气中的乙烯数量相当可观。若能将其回收，可提高炼油企业的竞争力，也将缓和国内乙烯的供求矛盾。从催化裂化干气中提取乙烯具有重要意义。
目前，从催化裂化干气等混合气中提取乙烯分离丙烯的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法。其中水合物分离法是新出现的分离方法，膜分离法和吸附分离法正处在实验室研究或工业试验阶段，而深冷分离法、吸收分离法已相当成熟，并实现了工业化，取得了良好经济效益。深冷分离法能得到聚合级的乙烯，但由于干气中的乙烯浓度低，一般适合处理大量干气的情况，特别适合于炼厂集中地区。若炼厂规模比较小时，则不经济。
吸收分离法主要是利用催化裂化干气各组分在吸收剂中溶解度不同来进行分离的。中冷油吸收工艺一般是利用C3、C4和芳烃等油品作吸收剂，首先除去甲烷和氢，然后用精馏把吸收的各组分逐一分离开来。操作温度最低为-70℃，一般为-20-40℃，乙烯纯度约为90％，收率为85％[吴茨萍，孙利.炼厂干气的分离回收和综合利用，现代化工，2001，21(5)：20-23].。Mehra工艺由美国休斯顿AET公司开发。该工艺采用Mehrsolr溶剂，在常规的气体加工装置上即可将裂解气体分离成富氢、富甲烷和乙烯等气体，供下游进行常规分馏。该工艺可获得纯度为90％的氢气和甲烷燃料气，氢气可在变压吸附装置中进一步净化达到99％的纯度。Mehrsolr溶剂一般是聚烷撑二醇二烷基醚、N-甲基毗咯酮、二甲基甲酚胺、碳酸丙烯酯、环丁砜和乙二醇三乙酸酯的特殊混合物。此外，C8～C10芳烃化合物也可作为该工艺的溶剂。操作温度一般为-37℃左右，压力为1.7MPa[1.Mehra Y R.Using Extraction to treat hydrocarbongases，Chem.Eng.1986，93(20)：53-55；2.Savage P.，Brooks K.，Refinery gases：a quick source of ethylene，Chem.Week，1988，142(19)：16]。
炼厂的催化裂化干气中除含有10-25％的乙烯外，还有一定量的丙烯和丁烯，其含量取决催化裂化装置生产条件，由于丙烯、丁烯和苯的烷基化速率比乙烯快，除了生成乙苯和二乙苯外，还存在如下副反应：丙烯+苯＝丙苯(1)；丁烯+苯＝丁苯(2)。反应(1)和(2)都需消耗苯，使过程的苯耗率增加，影响乙苯生产成本，为此，王清遐等[选择转化提纯催化裂化干气中乙烯的研究，辽宁化工，1989，4：32]采用改性ZSM-5沸石催化剂，可使催化裂化干气中丙烯，丁烯转化为烃类，其中95％的乙烯被保留。
发明内容
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种通过选择吸收来降低催化裂化干气中丙烯的方法。使用本发明提供的方法用于催化裂化干气制乙苯时，可明显降低苯耗和提高乙烯的利用率。
为实现上述目的，本发明提供的通过吸收剂将催化裂化干气中丙烯吸收从而提高干气中乙烯纯度的方法，用吸收剂吸收丙烯，然后用吹扫气体对吸收有丙烯的吸收剂进行解吸，用吹扫气体解吸后的吸收剂再循环使用。其中：
吸收剂对干气中丙烯的吸收条件：
干气从吸收装置的下端通入，吸收剂从上端进料，干气和吸收剂在装有填料的吸收塔内的接触方式为对流形式；
温度为-10-40℃，压力为0.1-3.5MPa，吸收剂/干气体积比(ml/L)：3-25；
吸收剂包括苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、三以上的乙基苯(多乙基苯)、柴油和汽油中的一种或几种的混合物；
吸附气体后的吸收剂解吸条件为：
温度为20-300℃，压力为0.1-3.5MPa，吹扫气体/吸收剂体积比为1-15，吹扫时间为1-10小时；
吹扫气体包括N2、H2、甲烷和乙烷中一种或几种的混合物。
所述干气是从炼油厂催化裂化装置产生的干气，干气中丙烯50ppm以上，其余气体为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。
采用本发明所述方法用于选择性吸收催化裂化干气中丙烯时，催化裂化干气原料无需任何净化和精制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。
实施例1-7
在吸收塔高110cm，内径32mm吸收装置上装添惰性Φ3球填料高约90cm，干气从下部进入，吸收剂从顶部进入的条件下，得到如下的实施例1-7结果。从实施例结果中可看出，吸附剂/干气体积比越大，吸收后干气中的丙烯越少，吸附温度越高，吸收后干气中的丙烯越多。
                                                                 实施例1苯在17℃的吸收结果
吸附剂/苯 吸收压力/0.8MPa                                实验结果          吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L)  N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
17 120 20 6  17.63  39.12  3.47  24.01  15.58  0.19  0.07  12.57  2.70  83.19
17 150 20 7.5  18.14  40.65  3.33  23.10  14.68  0.08  0.02  17.62  6.39  92.92
17 180 20 9  19.04  40.89  3.27  22.61  14.15  0.04  0  20.59  8.37  96.46
                   催化裂化干气原料组成  16.32  36.16  3.65  24.68  17.82  1.13  0.22
                                             实施例2反烃化料(二乙苯30w％，三乙苯30w％，多乙苯40w％)在15℃的吸收结果
吸附剂/反烃化料 吸收压力/0.8MPa                               实验结果          吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L) N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
15 200 20 10 18.89  40.92  3.79  22.64  13.72  0.03  0  20.37  10.27  97.41
15 250 20 12.5 18.97  42.11  3.83  22.11  12.98  0  0  24.67  12.37  100
                    催化裂化干气原料组成 15.90  36.43  3.83  25.23  17.23  1.16  0.20
                                                               实施例3乙苯在17℃的吸收结果
吸附剂/乙苯 吸收压力/0.8MPa                               实验结果           吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L)  N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
17 150 20 7.5  18.04  40.06  3.72  23.38  14.63  0.13  0.03  10.25  3.43  88.07
17 200 20 10  18.22  40.21  3.72  23.20  14.59  0.05  0  10.49  4.17  95.41
17 250 20 12.5  18.88  41.42  3.60  22.44  13.64  0.03  0  16.32  7.31  97.25
                      催化裂化干气原料组成  19.71  34.92  3.57  24.21  16.30  1.09  0.20
                                                           实施例4柴油在17℃的吸收结果
吸附剂/柴油 吸收压力/0.8MPa                               实验结果          吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L)  N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
17 150 20 7.5  18.05  40.29  3.67  23.85  14.04  0.10  0  17.19  5.07  91.30
17 200 20 10  18.65  40.89  3.96  23.19  13.28  0.04  0  21.68  7.70  96.52
17 250 20 12.5  21.55  45.14  3.88  21.07  8.34  0.02  0  50.81  16.14  98.26
                    催化裂化干气原料组成  15.99  36.71  3.89  25.13  16.96  1.15  0.19
                                                        表5乙苯/反烃化料(重量比1/1)在10℃的吸收结果
吸附剂/乙苯/反烃化料＝1/1(w/w) 吸收压力/0.8MPa                                     实验结果          吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L)  N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
10 100 20 5  17.43  40.39  3.93  23.78  14.22  0.21  0.04  9.60  5.30  75.58
10 142 19.5 7.3  18.27  40.91  3.93  23.21  13.58  0.10  0  13.67  7.57  88.37
10 190 20 9.5  18.68  42.20  3.89  22.43  12.75  0.04  0  18.94  10.67  95.35
10 230 20.4 11.3  19.08  42.72  3.90  22.01  12.29  0  0  21.87  12.35  100
                     催化裂化干气原料组成  16.15  38.11  3.94  25.11  15.73  0.86  0.10
                                                       实施例6乙苯/反烃化料(重量比1/1)在20℃的吸收结果
吸附剂/乙苯/反烃化料＝1/1(w/w) 吸收压力/0.8MPa                                    实验结果          吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L) N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
20 193 18.9 10.2 18.39  42.32  3.92  22.48  12.83  0.10  0  18.64  10.26  87.95
20 253 18 14.1 19.53  43.48  3.88  21.38  11.72  0.02  0  25.68  14.65  97.59
                   催化裂化干气原料组成 15.91  38.26  4.06  25.05  15.77  0.83  0.12
                                                实施例7乙苯/反烃化料(重量比1/1)在40℃的吸收结果
吸附剂/乙苯/反烃化料＝1/1(w/w) 吸收压力/0.8Mpa                               实验结果          吸收率(％)
温度(℃) 吸附剂流量(ml/h) 干气流量(L/h) 体积比(ml/L) N2  CH4  CO2  C2＝  C2  C3＝  C3  C2  C2＝  C3＝
40 155 22 7.1 18.17  40.12  3.98  23.41  13.85  0.39  0.08  10.53  6.13  54.65
40 180 22 8.2 18.70  40.43  3.93  23.06  13.57  0.25  0.05  12.34  7.54  70.93
40 271 21.7 12.6 19.57  41.65  3.85  22.23  12.59  0.11  0  18.67  10.87  87.21
                  催化裂化干气原料组成 16.63  37.98  3.96  24.94  15.48  0.86  0.17
实施例8：
吸收剂乙苯/反烃化料(重量比1/1)在10℃，0.8MPa，吸附剂/干气体积比(ml/L)为11.3的条件下对催化裂化干气进行吸收后(结果见实施例5)，用N2吹扫气，在30℃，0.1MPa，吹扫气体/吸收剂体积比为5的条件下连续吹扫时间3小时，分析结果表明吸收剂中没有检测到甲烷，乙烷，乙烯和丙烯气体，说明在该条件下吸收剂吸附的气体几乎全部解吸。解吸后的吸收剂乙苯/反烃化料(重量比1/1)连续10次进行吸附/解吸循环操作，性能良好。
实施例9：
吸收剂乙苯/反烃化料(重量比1/1)在10℃，0.8MPa，吸附剂/干气体积比(ml/L)为11.3的条件下对催化裂化干气进行吸收后(结果见实施例5)，用H2吹扫气，在150℃，1.0MPa，吹扫气体/吸收剂体积比为12的条件下连续吹扫时间1小时，分析结果表明吸收剂中没有检测到甲烷，乙烷，乙烯和丙烯气体，说明在该条件下吸收剂吸附的气体几乎全部解吸。解吸后的吸收剂乙苯/反烃化料(重量比1/1)连续10次进行吸附/解吸循环操作，性能良好。

Claims (4)

1.一种选择吸收降低催化裂化干气中丙烯的方法，用吸收剂吸收干气中的丙烯，然后用吹扫气体对吸收有丙烯的吸收剂进行解吸；其中：
吸收剂对干气中丙烯的吸收条件：
干气从吸收装置的下端通入，吸收剂从上端进料，干气和吸收剂在装有填料的吸收塔内的接触方式为对流形式；
温度为-10-40℃，压力为0.1-3.5MPa，吸收剂/干气体积比3-25ml/L；
吸收剂包括苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、三以上的乙基苯(多乙基苯)、柴油和汽油中的一种或几种的混合物；
吸收后的吸收剂解吸条件为：
温度为20-300℃，压力为0.1-3.5MPa，吹扫气体/吸收剂体积比为1-15，吹扫时间为1-10小时；
吹扫气体包括N2、H2、甲烷和乙烷中一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干气是从炼油厂催化裂化装置产生的干气。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干气中丙烯50ppm以上，其余气体为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用吹扫气体解吸后的吸收剂再循环使用。
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