CN1688047A - 锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法 - Google Patents

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锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，涉及一种锂锰电池阴极，提供一种在大电流放电条件下能提供高比容量和高比能量的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法。其步骤为将电解二氧化锰热处理后倒入镀银液中，镀银温度12～40℃，搅拌后过滤并洗涤，真空干燥后制成二氧化锰/银复合材料；制备电极采用泡沫镍填充方法，将二氧化锰/银复合材料和乙炔黑混合均匀，加入PTFE乳液，调成均匀的粘状物，将其填充在泡沫镍内，烘干，压制成型，再真空烘干。二氧化锰的导电性能差，附在其表面具有高电导率的银大大改善了阴极的导电性，使得二氧化锰电极在大电流放电条件下的比容量和比能量获得大幅度的提高。

Description

锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂锰电池阴极，尤其是涉及一种用于高功率锂锰电池的二氧化锰/银复合阴极的制备方法。
背景技术
虽然锂锰电池经过多年的发展，已经取得了相当成功而且稳定的制备工艺，获得了较好的放电性能，但是与其理论极限相比，还有较大的提高空间，尤其是因为其自身导电率低的缘故，大电流放电性能较差，在高倍率放电的情况下，电压平台偏低，能量密度较小，故目前仍有不少研究人员在不断研究，力求进一步提高锂锰电池的性能。W·L·保登等采用离子交换的方法，用锂取代存在于二氧化锰中的可离子交换的阳离子，再经过热处理得到适合锂锰电池用的阴极材料(一种用于锂电池的改进的二氧化锰，CN 1113039C，优先权：美国专利NO.5,698,176)。sumid Hiroshi等在热处理二氧化锰时采用通流动空气法，以减少二氧化锰的残留水来提高电池的性能(manganese dioxide for lithium primary battery andmethod of produceing the same，美国专利NO.5,523,073)。N·艾尔彻夫等采用锂碱或低熔点锂盐的水溶液处理二氧化锰，形成锂化二氧化锰，增加其工作电压和增强的高速率、低温和脉冲放电性能(锂化二氧化锰，CN 1394192，优先权：美国专利NO.6,190,800)。P·A·克里斯琴等在存在研磨介质情况下，对二氧化锰和锂盐的混合物进行机械活化，促进二氧化锰晶格中和二氧化锰粒子表面上存在的质子与锂阳离子部分离于交换，得到锂化二氧化锰产物，提高了放电性能(锂化二氧化锰的机械化学合成方法，CN 1446180A，优先权：美国专利NO.6,403,257)。Seiji Yoshimura在二氧化锰中掺杂磷和硼，使其表面形成Mn-P-B的氧化物，阻止二氧化锰在电解液中的溶解，有助于降低锂锰电池的自放电(Lithium primarybattery，美国专利，申请号：20030138700)。
发明内容
本发明的目的是为了克服二氧化锰导电性差的缺点，提供一种在大电流放电条件下能提供高比容量和高比能量的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法。
为此本发明采用的技术方案是将电解二氧化锰热处理后进行镀银处理，在二氧化锰的表面镀上少量主要起导电作用的银，形成二氧化锰/银复合阴极材料。二氧化锰的导电性能差，附在其表面具有高电导率的银大大改善了阴极的导电性，使得二氧化锰电极在大电流放电条件下的比容量和比能量获得大幅度的提高。
本发明的步骤是：1)将电解二氧化锰热处理后倒入镀银液中，镀银温度为12～40℃，搅拌、过滤并洗涤后真空干燥，制成二氧化锰/银复合材料；
2)制备电极：采用泡沫镍填充方法，将二氧化锰/银复合材料和乙炔黑混合均匀，加入PTFE乳液，调成均匀的粘状物，将其填充在泡沫镍内，烘干，压制成型，再真空烘干。
将电解二氧化锰热处理的温度可为375℃，热处理的时间可为12h，搅拌、过滤并洗涤后于110℃真空干燥24h，制成二氧化锰/银复合材料。
镀银溶液由银盐溶液和弱还原溶液组成，银盐溶液选自一类可以形成络合物的银盐和络合剂；还原溶液选自由酒石酸盐这一类弱还原剂。镀银量为复合材料总重量的1.35wt％～7wt％。最佳的镀银条件为：镀银温度25℃，镀银量为3.5wt％。
电极的制备采用典型的泡沫镍填充方法，可将二氧化锰和乙炔黑按质量比50∶5的比例混合均匀，加入PTFE乳液，调成均匀的粘状物，将其填充在表观面积为1.5cm2的泡沫镍内，80℃烘干，12MPa下压制成型，然后在120℃下真空烘干24h。在Arbin BT-2043(美国)充放电测试系统上进行恒电流放电性能测试，电解液为1mol/L LiClO4的PC/DME/THF溶液，放电截至电位为1.5V(vs.Li+/Li，下同)。
二氧化锰的导电性能差，附在其表面具有高电导率的银大大改善了阴极的导电性，使得二氧化锰电极在大电流放电条件下的比容量和比能量获得大幅度的提高。
附图说明
图1为镀银前后二氧化锰的XRD图。在图1中曲线a：镀银前，曲线b：镀银后，横坐标为：2θ/°，4个峰的标记分别为Ag(111)，Ag(200)，Ag(220)，Ag(311)。
图2为二氧化锰在25℃镀银前后(镀银量为3.5wt％)的恒电流放电曲线。
图3为二氧化锰在12℃镀银前后(镀银量为3.5wt％)的恒电流放电曲线。
图4为二氧化锰在25℃镀银前后(镀银量为1.35wt％)的恒电流放电曲线。
图5为二氧化锰在25℃镀银前后(镀银量为7wt％)的恒电流放电曲线。
图6为二氧化锰在25℃镀银前后(镀银量为3.5wt％)的不同电流的放电曲线。
在图2-6中，横坐标为比容量(Specific capacity/mAh·g-1)，纵坐标为电位Potential，V(vs.Li+/Li)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将电解二氧化锰在375℃热处理12h，得到锂锰电池用二氧化锰(见图1a)，将二氧化锰和乙炔黑按50∶5的比例混合均匀，加入一定的PTFE乳液，调成均匀的粘状物，将其填充在表观面积为1.5cm2的泡沫镍内，80℃烘干，于12MPa下压制成型，于120℃下真空烘干24h，得到二氧化锰电极。
实施例2
将在375℃热处理12h后的电解二氧化锰，倒入镀银液中，在25℃下，控制适当的速度，搅拌12h，过滤并洗涤三次后，于110℃真空干燥24h，得到二氧化锰/银复合材料(见图1b)。镀银量为3.5wt％。如同实施例1，以二氧化锰/银复合材料代替实施例1中的二氧化锰，制备二氧化锰电极。
实施例3
在镀银过程中控制温度为12℃，参照实施例2制备二氧化锰/银复合材料。并参照实施例1制备二氧化锰电极。
实施例4
在镀银过程中控制镀银量为1.35wt％，参照实施例2制备二氧化锰/银复合材料。并参照实施例1制备二氧化锰电极。
实施例5
在镀银过程中控制镀银量为7wt％，参照实施例2制备二氧化锰/银复合材料。并参照实施例1制备二氧化锰电极。
实施例6
将实施例1、实施例2中的二氧化锰电极作为工作电极，大面积锂片为对电极，锂丝为辅助电极，组装成三电极电解池，在Arbin BT-2043(美国)充放电测试系统上进行恒电流放电性能测试，电解液为1mol/L LiClO4的PC/DME/THF溶液，放电电流密度为：300mA·g-1，放电截止电位为1.5V。图2示出了二氧化锰镀银前后的恒电流放电曲线。在图2中1为镀银前二氧化锰的放电曲线，2为25℃镀银后的二氧化锰复合材料的放电曲线。与二氧化锰相比，二氧化锰/银复合材料的比容量和比能量分别提高了28.0％和32.0％
实施例7
将实施例3的二氧化锰电极作为工作电极，参照实施例6测试恒电流放电性能。图3示出了二氧化锰镀银前后的恒电流放电曲线。在图3中1为镀银前二氧化锰的放电曲线，1为12℃镀银后的二氧化锰复合材料的放电曲线。与二氧化锰相比，二氧化锰/银复合材料的比容量和比能量分别提高了11.8％和10.1％。
实施例8
将实施例4中的二氧化锰电极作为工作电极，参照实施例6测试恒电流放电性能。图4示出了二氧化锰镀银前后的恒电流放电曲线。在图4中1为镀银前二氧化锰的放电曲线，2为镀银量为1.35wt％时二氧化锰复合材料的放电曲线。与二氧化锰相比，二氧化锰/银复合材料的比容量和比能量分别提高了8.4％和7.2％。
实施例9
将实施例5中的二氧化锰电极作为工作电极，参照实施例6测试恒电流放电性能。图5示出了二氧化锰镀银前后的恒电流放电曲线。在图5中1为镀银前二氧化锰的放电曲线，2为镀银量为7wt％时二氧化锰复合材料的放电曲线。与二氧化锰相比，二氧化锰/银复合材料的比容量和比能量变化不大，但放电平台有所提高。
实施例10
将实施例1、实施例2中的二氧化锰电极作为工作电极，参照实施例6的测试方法，以20mA·g-1、60mA·g-1、150mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的电流放电，测试二氧化锰电极在不同放电电流下的性能。图6示出了镀银前后二氧化锰电极在不同放电电流条件下典型的恒电流放电曲线。图6中1、2分别代表镀银前后二氧化锰电极在20mA·g-1的电流下的放电曲线，3、4分别代表镀银前后二氧化锰电极在300mA·g-1的电流下的放电曲线，5、6分别代表镀银前后二氧化锰电极在500mA·g-1的电流下的放电曲线。表1给出了镀银前后二氧化锰电极在不同放电倍率下放电性能的各种数据。
                           表1镀银前后MnO2电极在不同放电倍率下放电性能的对比
       电流密度           比容量/mAh·g-1           比能量/mWh·g-1       开路电位/V       中值电位/V
mA·g-1 mA·cm-2   二氧化锰   复合材料   提高比例/％   二氧化锰   复合材料   提高比例/％   二氧化锰   复合材料   二氧化锰   复合材料
   20     0.33   199.73   198.68   -0.53   530.46   529.06   -0.27   3.4873   3.4375   2.7093   2.7292
   60     2   181.00   189.20   4.5   462.97   488.40   5.5   3.4815   3.4409   2.6206   2.6449
   150     5   157.00   165.60   5.5   375.86   405.86   8.0   3.4836   3.4439   2.4438   2.5060
   300     10   109.13   139.73   28.0   245.77   324.53   32.0   3.5065   3.4494   2.2970   2.3723
   500     16.7   52.71   83.98   59.3   99.01   173.75   75.5   3.4848   3.4210   1.8643   2.0867

Claims (8)

1、锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于其步骤为：1)将电解二氧化锰热处理后倒入镀银液中，镀银温度为12～40℃，搅拌、过滤并洗涤，再真空干燥，制成二氧化锰/银复合材料；
2)制备电极：采用泡沫镍填充方法，将二氧化锰/银复合材料和乙炔黑混合均匀，加入PTFE乳液，调成均匀的粘状物，将其填充在泡沫镍内，烘干，压制成型，再真空烘干。
2、如权利要求1所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于将电解二氧化锰在375℃热处理12h后倒入镀银液中。
3、如权利要求1所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于搅拌、过滤并洗涤，于110℃真空干燥24h，制成二氧化锰/银复合材料。
4、如权利要求1所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于镀银溶液由银盐溶液和弱还原溶液组成，银盐溶液选自银盐和络合剂；还原溶液选自由酒石酸盐还原剂。
5、如权利要求1所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于镀银量为复合材料总重量的1.35wt％～7wt％。
6、如权利要求1所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于镀银温度为25℃。
7、如权利要求1或5所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于镀银量为复合材料总重量的3.5wt％。
8、如权利要求1所述的锂锰电池二氧化锰/银复合阴极的制备方法，其特征在于制备电极采用泡沫镍填充方法，将二氧化锰和乙炔黑按重量比50∶5的比例混合均匀，加入PTFE乳液，调成均匀的粘状物，将其填充在表观面积为1.5cm2的泡沫镍内，80℃烘干，12MPa下压制成型，然后在120℃下真空烘干24h。
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