CN1687511A - 一种导电纤维的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电纤维的制备方法及其制品。该制备方法包括：1.采用干混合法对导电组分进行预处理；所述导电组分是碳黑、金属、金属氧化物或本征导电高聚物中的任一种；2.按照如下重量百分比配方配置涂覆液：导电组分20％～50％，溶剂25％～65％，纯净水余量；所述的溶剂是指甲酸、苯酚、四氯乙烷、二甲基乙酰胺、氢氧化钠、硫酸中的一种或两种；3.采用涂覆法即可制造出所述的导电纤维。与现有技术比较，本发明导电纤维具有导电成分不易脱落、导电性持久，电阻率低，手感柔软，服用舒适等优点；其制备方法工艺简单，成本较低。

Description

一种导电纤维的制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及一种导电纤维的制备方法及其制品，具体为一种表面溶解-涂覆型导电纤维的制备方法及由该方法制得的导电纤维，国际专利主分类号拟为Int.cl⁷.D01F 1/00。

背景技术

随着高技术的发展，静电放电对环境造成的污染越来越严重，所造成的后果也不仅仅限于舒适、美观等问题，在某些情况下，静电释放可以引起许多危害结果。例如，在煤矿行业，静电可能会引发爆炸，造成人员伤亡和财产损伤的灾难性事故；在办公场所，人体所带静电会对办公室自动化仪器等产生干扰，使计算机等出错或损坏；静电放电造成的频谱干扰往往使电子、通信、航空、航天等领域中应用的现代电子仪器仪表和设备产生信号丢失、误码等运转故障，甚至造成损害和灾难。在石油、化工、精密机械、煤矿、食品、医药等行业也均需对静电的防护采取特殊的措施，以防事故和灾难的发生。此外，电磁波辐射是一种人的感官无法直接感觉到的无形污染。人体长期反复接触高频电磁波或微波等，会诱发体器官内的细胞或人体组织产生病变，易形成永久性疾病，甚至危及生命。因此，在现代社会工作和生活中，研发静电防护技术具有非常重要的意义。其中，可用于纺织加工的导电纤维就是静电防护技术中主力品种。

目前导电纤维的制备方法主要包括：

1、后处理方法。它包括：①利用粘合剂将导电成分涂覆黏附在纤维表面；②通过化学或电化学方法将本征导电高聚物沉积在纤维表面；③利用真空喷涂或电镀的方法使金属微粉沉积在纤维表面而赋予纤维导电性(参见PCT专利WO 99/15725，含有本征导电高聚物的纤维制备，Kinlen，Patrick，J；Ding Yiwei；Fisher，W. Keith；Preparation of fiberscontaining intrinsically conductive polymers [P]. WO99/15725，1999)。利用粘合剂将导电成分涂覆黏附在纤维表面的制备方法是一种为传统的涂覆方法。而该文献报道的方法是选取适当的溶剂将粘合剂稀释后，再将导电成分分散于其中配置成涂覆液，然后将其涂覆于纤维表面，当溶剂挥发和粘合剂固化后，导电成分依靠粘合剂粘覆于纤维表面。该涂覆方法所制备导电纤维的缺点是涂层较厚，纤维手感硬，同时导电微粒易于脱落。

2、熔融纺丝法

该方法主要是将导电碳黑、铜、银、镍、镉等金属或其硫化物、腆化物、氧化物等浅色导电化合物超细粉体作为导电成分与成纤高聚物混合制备共混导电纤维，或者通过复合纺丝技术制备复合导电纤维。其中，根据导电成分在基体聚合物中的分布状态，复合导电纤维可分为皮芯型、偏芯型、并列型、三叶型等(参见美国专利US6710242，皮芯复合导电纤维，Migamoto M M，Tsutsumi hidenobu，etal.Core-sheath compositeconductive fiber[P].JP，US6710242，2004)。该方法工艺较复杂、成本较高。

3、本征导电高聚物直接纺丝法

目前研究较多的是本征导电高聚物直接纺丝法。本征导电高聚物主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯(PPP)等。其中，聚苯胺材料具有原料价格较低、合成工艺较简单、导电性能的稳定性较好等特点而受到重视。通常情况下是将聚苯胺的中间产物—非导电的翠绿亚胺(EB)溶液经质子酸掺杂，经湿法纺丝制得导电纤维；也可在PANI-EB溶液中掺杂十二烷基苯磺酸(DBSA)或与含有机金属锌的混合物共混塑化后，在熔融状态下加工成纤维。此外还可采用电化学方法制备纳米聚苯胺导电纤维(参见张清华等，聚苯胺/PA11共混导电纤维的制备和性能，应用聚合物科学；Qinghua Zhang，Xianhong Wang，Dajun Chen，Xianbin Jing，Preparation and Properties of conductive polyaniline/poly-ω-aminoundecanoyle Fibers[J].J Appl Polym Sci 2002，85：1458；菲利普等，磺酸基掺杂的聚苯胺溶液经湿法纺丝制备本征导电纤维，材料进展；BY S J P，Phillip N A，et al.Inherently Electrically ConductiveFibers Wet Spun from a sulfonic Acid-doped Polyaniline Solution[J].Adv Mater，1998，10：1351～1353)。但由于本征导电高聚物不熔不溶的特点限制了其在直接纺丝方面的应用。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种新型的导电纤维的制备方法。该导电纤维的制备方法基于溶解理论，具有纤维表面部分溶解的特点。采用本发明制备方法制得的导电纤维因该制备方法的特点可称为表面溶解-涂覆型导电纤维。由本发明制备方法制得的表面溶解-涂覆型导电纤维具有电阻率低、手感好、导电组分不易脱落和导电性持久等优点。

为了解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为，设计一种导电纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1).导电组分预处理：采用干混合法对导电组分进行预处理，将导电组分加入高混机内，在4000～5000rpm较高速下搅拌5～10min，并升温

30～80℃，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂；先1000rpm低速搅拌5～10min，再6000～8000rpm高速搅拌5～10min后，即可得到预处理的导电组分；所述的导电组分是碳黑、金属、金属氧化物或本征导电高聚物中的任一种；

(2).配置导电涂覆液：按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

导电组分             20％～50％，

溶剂                 25％～65％，

纯净水               余量，

各组分之和为100％；所述的溶剂是指甲酸、苯酚、四氯乙烷、二甲基乙酰胺、氢氧化钠、硫酸中的一种或两种；

(3).制造导电纤维：采用涂覆法制造导电纤维，在连续涂机上，以3～8m/min的速度将导电涂覆液连续涂覆于基体纤维的表面，后经50～80℃热水洗净后，即可得到所述的导电纤维；所述的基体纤维是指合成纤维或天然纤维中的任一种。

本发明基于溶解理论，具有纤维表面部分溶解的特点。与现有技术比较，由于纤维表面被溶剂部分溶解，可使导电组分有效地镶嵌在纤维表面，成为纤维结构有机的一部分，因此，所制备导电纤维具有导电成分不易脱落和导电性持久的特点；又由于本发明制备方法所述的导电组分不是以“面板”形态涂覆在纤维表面上的，而是以微粒状均匀镶嵌在纤维表面内，因此，所制备导电纤维具有电阻率低，手感柔软，服用舒适的优点；此外，与导电纤维熔融纺丝的制备方法相比，本发明制备方法还具有工艺简单和成本较低的优点。

实验表明，本发明导电纤维在保持原基体纤维的力学性能的同时，具有了非常好的导电性能(参见表1数据)。

表1.基体纤维处理前后各项力学性能指标表

	电阻(Ω.cm)	纤度(dtex)	断裂强度F(cN/dtex)	断裂伸长率E(％)	断裂功W(mJ)	断裂时间T(s)
							原丝涂覆后纤维(涂覆液中碳黑含量25％)	＞10129.6×100	89.695.0	4.203.85	11.3210.58	72.267.8	33.2527.55

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明所述的导电纤维制备方法不同于传统的涂覆方法，前者的基础是溶解理论，而后者的基础是粘合理论。本发明的关键在于选取或调制能溶解基体纤维的溶剂并将导电组分均匀分散在其中，使所述的溶剂能够在工业化连续生产过程中与基体纤维于适当的接触时间内渗入基体纤维的纤维表层并使其溶胀，进而部分溶解。在溶剂分子对基体纤维表层溶胀-溶解的过程中，分散在溶剂中的导电成分随溶剂分子同时分散在纤维表面并部分扩散渗入到纤维表层的内部，成为基体纤维表层结构有机的一部分或组成部分。在传统涂覆方法中，导电组分仅靠粘合剂机械地黏附在纤维表面上，所以不耐磨，不耐洗，手感差，比电阻大。而本发明所述的表面溶解-涂覆型导电纤维因其基础理论不同于传统涂覆理论，因此具有电阻率低、手感好、导电成分不易脱落和导电性持久等优点。本发明所述的导电纤维制备方法因其理论基础而可称为导电纤维表面溶解-涂覆处理工艺。在该工艺方法中，因为存在溶解，因而能否在适当的时间内有效地除去残留在纤维表面的溶剂是影响所得纤维导电性和力学性能的关键因素。因此，在制备导电纤维的过程中，既要保证溶剂与基体纤维有充足的接触时间，以使纤维表面溶胀-溶解，同时又要确保涂覆后在适当的时间内有效地除去残留在纤维表面的溶剂，以基本保持原基体纤维的物理-机械性能。

本发明制备方法中所述的适当时间包括两个方面：一是基体纤维与涂覆液的接触时间，该时间一般控制在5～30min；二是涂覆后的清洗时间，该时间一般也控制在5～30min。该时间长短依据基体纤维种类以及与涂覆液的溶解度来确定。一般情况下，在满足导电纤维质量指标情况下，所述的适当时间以较短为宜。

本发明所述的用于制备溶解-涂覆型导电纤维的基体纤维可以是各种合成纤维和各种天然纤维，关键在于选取适用溶解它们的适当溶剂，例如，聚酰胺纤维适用甲酸；聚酯纤维适用苯酚、四氯乙烷或二甲基乙酰胺或者它们的组合；羊毛则适用氢氧化钠；棉纤维适用硫酸等。

本发明所述制备方法中的导电组分可以是碳黑、金属(铜粉、镍粉或铅粉等)、金属氧化物(氧化锡等)或本征导电高聚物(聚苯胺等)等中任一种，但优选碳黑。考虑到金属铜粉预处理工艺可以相对简单，采用铜粉作导电组分也是不错的选择。试验研究表明，表面溶解-涂覆型(铜粉)聚酯导电纤维的体积比电阻可为8.9×10⁷Ω7.cm～7.5×10⁸Ω.cm。本发明制备方法所述的导电组分预处理工艺中，在高速搅拌和适当温度下，可使导电组分在较强剪切力的作用下被打碎、并均匀分散，同时偶联剂对已分散的导电组分进行包覆，使其不再团聚，保持稳定。

本发明所述导电纤维的制备方法，其进一步特征在于所述配置导电涂覆液的配方中加入5～20wt％所述的基体纤维。这种将适量基体纤维溶解在所述导电涂覆液中的配方设计，一方面可增加导电涂覆液的粘度，另一方面可加强涂覆层与基体纤维之间的结合牢度，更好地提高表面溶解-涂覆处理的效率。

采用本发明制备方法制造的导电纤维，导电性能优良，其体积比电阻范围可达到10⁰Ω.cm～10⁸Ω.cm数量级，并且基本不降低其机械物理性能，同时手感柔软，用于特种服装时服用舒适，性能优良。

下面给出本发明的具体实施例：

实施例1：

1.导电组分预处理，导电组分选用碳黑，采用干混合法对其进行预处理，将碳黑加入高混机内，在4000rpm较高速下搅拌10min，并升温至70℃后，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂；先1000rpm低速搅拌5min，再6000rpm高速搅拌10min后，即可得到处理后的碳黑。

2.配置导电涂覆液，按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

纯净水                   25％，

甲酸                     50％，

碳黑                     25％；

3.制造导电纤维，在连续涂覆机上以5m/min速度连续将上述涂覆液均匀涂覆在待处理的聚酰胺纤维表面；然后用70℃热水洗除残留在纤维中的溶剂，即可制备出本发明所述的表面溶解-涂覆型聚酰胺导电纤维。

经测试，所制得的聚酰胺导电纤维体积比电阻(ρv＝RS/L，其中，R-实测电阻值，S-纤维横截面积，L-纤维长度，下同。)为4.8×10¹Ω.cm。

实施例2：

1.导电组分预处理，导电组分选用碳黑，采用干混合法对碳黑进行预处理时，将碳黑加入高混机内，在4000rpm较高速下搅拌10min，并升温至80℃，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂。先在2000rpm低速搅拌10min，再7000rpm高速搅拌30min后得到处理后的碳黑。

2.配置导电涂覆液，按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

苯酚                          40％，

四氯乙烷                      40％，

碳黑                          20％。

3.制造导电纤维，用纤维连续涂覆机将涂覆液在4m/min速度下均匀涂覆在待处理的聚酯纤维表面，然后用80℃热水洗除残留在纤维中的溶剂，并用60℃热风干燥，连续制备出本发明表面溶解-涂覆型聚酯导电纤维A。

经测定，该导电纤维的体积比电阻为9.2×10⁰Ω.cm。

实施例3：

1.导电组分预处理，将金属粉(铜粉)加入到高混机内，在4000rpm较高速搅拌10min，并适当升温80℃情况下，以雾状形式喷入硅烷偶联剂。先2000rpm低速搅拌8min，再7000rpm高速搅拌30min后，可得到处理后的金属粉；

2.配置导电涂覆液，按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

苯酚                      20％，

四氯乙烷                  20％，

铜粉                      50％，

聚酯纤维                  10％；

3.制造导电纤维，用纤维连续涂覆机将涂覆液在6m/min速度下均匀涂覆在待处理的聚酯纤维表面，然后用80℃热水洗除残留在纤维中的溶剂并用60℃热风干燥，连续制备出以金属粉为导电成分的表面溶解-涂覆型聚酯导电纤维。经测定，其体积比电阻为8.9×10⁷Ω.cm。

实施例4：

1.导电组分预处理，采用干混合法对碳黑进行预处理时，在4000rpm较高速搅拌10min，并适当升温至80℃情况下，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂。先2000rpm低速搅拌10min，再7000rpm高速搅拌30min后，即可得到处理后的碳黑。

2.配置导电涂覆液，将二甲基乙酰胺、碳黑及聚氨酯基体纤维或成纤聚合物按照如下重量比例配成涂覆液：

二甲基乙酰胺                        60％，

碳黑                                20％，

聚酯纤维                            20％。

3.制造导电纤维，用辊式纤维连续涂覆机将涂覆液在4m/min速度下均匀涂覆在待处理的聚酯纤维表面，然后用80℃热水洗除残留在纤维中的溶剂并用60℃热风干燥，连续制备出表面溶解-涂覆聚氨酯导电纤维。经测定，其体积比电阻2.8×10¹Ω.cm。

对比实施例1：

1.采用实施例2中所选用的聚酯基体纤维和处理后的碳黑为导电成分。

2.采用传统的涂覆方法制备导电聚酯纤维B，与实例2中溶解-涂覆方法制备的导电纤维A对比。传统涂覆方法中涂覆液的重量比为：

聚氨酯型粘合剂                     50％，

碳黑                               40％，

无水乙醇                           10％。

3.用辊式纤维连续涂覆机将上述涂覆液在4m/min速度下均匀涂覆在待处理的聚酯纤维表面，用60℃热风干燥，连续制备出传统涂覆型聚酯导电纤维B。经测定，其体积比电阻3.5×10¹Ω。

实施例5：

1.导电组分预处理，导电组分选用氧化锡，采用干混合法对其进行预处理，将氧化锡加入高混机内，在4000rpm较高速下搅拌10min，并升温至70℃后，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂；先1000rpm低速搅拌5min，再6000rpm高速搅拌10min后，即可得到处理后的氧化锡。

2.配置导电涂覆液，按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

纯净水                25％，

甲酸                  50％，

氧化锡                 25％。

3.制造导电纤维，在连续涂覆机上以5m/min速度连续将上述涂覆液均匀涂覆在待处理的聚酰胺纤维表面；然后用70℃热水洗除残留在纤维中的溶剂，即可制备出本发明所述的表面溶解-涂覆型聚酰胺导电纤维。

经测试，所制得的聚酰胺导电纤维体积比电阻为4.8×10³Ω.cm。

实施例6：

1.导电组分预处理，导电组分选用聚苯胺，采用干混合法对其进行预处理，将聚苯胺加入高混机内，在4000rpm较高速下搅拌10min，并升温至70℃后，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂；先1000rpm低速搅拌5min，再6000rpm高速搅拌10min后，即可得到处理后的聚苯胺。

2.配置导电涂覆液，按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

纯净水                     25％，

甲酸                       50％，

聚苯胺                     25％。

3.制造导电纤维，在连续涂覆机上以5m/min速度连续将上述涂覆液均匀涂覆在待处理的聚酰胺纤维表面；然后用70℃热水洗除残留在纤维中的溶剂，即可制备出本发明所述的表面溶解-涂覆型聚酰胺导电纤维。

经测试，所制得的聚酰胺导电纤维体积比电阻为6.8×10⁴Ω.cm。

实施例7：

1.导电组分预处理，导电组分选用碳黑，采用干混合法对其进行预处理，将碳黑加入高混机内，在4000rpm较高速下搅拌10min，并升温至70℃后，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂；先1000rpm低速搅拌5min，再6000rpm高速搅拌10min后，即可得到处理后的碳黑。

2.配置导电涂覆液，按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

纯净水                      25％，

硫酸                        50％，

碳黑                        25％。

3.制造导电纤维，在连续涂覆机上以5m/min速度连续将上述涂覆液均匀涂覆在待处理的棉纤维表面；然后用70℃热水洗除残留在纤维中的溶剂，即可制备出本发明所述的表面溶解-涂覆型棉导电纤维。

经测试，所制得的棉导电纤维体积比电阻为3.6×10²Ω.cm。

采用本发明所述的导电纤维的制备方法可制造出本发明所述的表面溶解-涂覆型导电纤维。其体积比电阻范围为10⁰Ω.cm～10⁸Ω.cm，并具有良好的手感和物理机械性能。

本发明的表面溶解-涂覆型聚酯导电纤维A与传统的涂覆型聚酯导电纤维B的耐洗涤效果进行了对比实验：按照ZBW04008-89标准所述的洗涤方法，将实施例2中的本发明表面溶解-涂覆型聚酯导电纤维A和对比实施例1中的聚酯导电纤维B洗涤相同的次数后，测定其体积比电阻，结果如表2所示。

表2.导电纤维耐洗涤性试验结果

纤维种类	初始体积比电阻(Ω.cm)	洗涤50次后体积比电阻(Ω.cm)	洗涤100次后体积比电阻(Ω.cm)
				溶解-涂覆型聚酯导电纤维A	9.2×100	9.5×100	1.6×101
传统涂覆型聚酯导电纤维B	3.5×101	7.4×102	2.2×108

从表2可以看出，用本发明表面溶解-涂覆型导电纤维制备方法所得聚酯导电纤维A的耐水洗性能明显优于传统涂覆型聚酯导电纤维B。

Claims (4)

1.一种导电纤维的制备方法，它包括以下步骤：

(1).导电组分预处理：采用干混合法对导电组分进行预处理，将导电组分加入高混机内，在4000～5000rpm较高速下搅拌5～10min，并升温至30～80℃，以雾状形式喷入钛酸酯偶联剂；先1000rpm低速搅拌5～10min，再6000～8000rpm高速搅拌5～10min后，即可得到预处理的导电组分；所述的导电组分可以是碳黑、金属、金属氧化物或本征导电高聚物中的任一种；

(2).配置导电涂覆液：按照如下重量百分比配方配置涂覆液：

导电组分                20％～50％，

溶剂                    25％～65％，

纯净水                  余量，

各组分之和为100％；所述的溶剂是指甲酸、苯酚、四氯乙烷、二甲基乙酰胺、氢氧化钠、硫酸中的一种或两种；

(3).制造导电纤维：采用涂覆法制造导电纤维，在连续涂覆机上，以3～8m/min的速度将导电涂覆液连续涂覆于所述基体纤维的表面，后经50～80℃热水洗净后，即可得到所述的导电纤维；所述的基体纤维是指合成纤维或天然纤维中的任一种。

2.根据权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于在所述导电涂覆液配方中的导电组分优选碳黑。

3.根据权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于所述配置导电涂覆液的配方中加入5～20wt％所述的基体纤维。

4.一种导电纤维，其特征在于该导电纤维由权利要求1、2或3所述的导电纤维的制备方法制造；其体积比电阻范围为10⁰Ω.cm～10⁸Ω.cm数量级。