CN1687342A - 近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法。方法的步骤如下：1)按水油体积比为0.25～1.2，水经预热器预热后与油脂混合，进入管式反应器，在250～350℃、5～20MPa的近临界水条件下水解5～60min；2)水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压；3)减压后的产物经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。本发明的优点：1)连续操作；2)油脂在管式反应器中的停留时间短；3)反应器体积小；4)水解率高；5)污染少；6)产品质量高；7)甜水中甘油浓度高；8)原料除棕榈油外，还可处理油脚酸化油、饮食行业的废弃油脂、地沟油等。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪酸类，尤其涉及一种近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法。
背景技术
脂肪酸是重要的化工原料，是表面活性剂的基础原料之一，以它为起始原料可以制备多种阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，广泛应用于轻纺、洗涤、橡胶、化妆品、塑料、造纸、医药、食品、石油、合成纤维、制革、选矿、机械等工业，需求量日益增长。另外，由脂肪酸出发制备的脂肪醇、脂肪酸甲酯、脂肪胺等为重要的基本油脂化学品，其需求量也在不断增长。
脂肪酸的来源主要有三条途径：一是动植物油脂水解，二是造纸废液妥尔油中提取，三是来自石油化工原料合成脂肪酸。
石油资源的总蕴藏量有一定的限制，并非用之不竭，而且石油和煤等矿产资源的大量使用带来了严重的污染问题。从资源来看，石油就不如可再生的天然油脂优越。以天然油脂制成的产品，其生物降解性、对环境的污染、刺激性、安全性均比以石油为原料制成的产品好，所以在世界范围内致力于发展以天然油脂为原料生产脂肪酸。
目前，动植物油脂水解已成为脂肪酸生产的主要来源。油脂水解方法按操作方式可分为间隙法和连续法；按是否有催化剂可分为无催化和有催化(采用酸、碱、酶等)；按操作压力可分为低压(170～190℃，0.8～1.2MPa)、中压(230℃，2.5MPa)和高压(250～260℃，5.5～6.0MPa)水解法。目前国内仍以低压间隙水解法为主，该法存在能耗大、水解时间长、工艺过程不稳定、产品质量较差等问题。
近临界水(Near Critical Water，NCW)通常是指温度在250～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)在饱和蒸气压下，NCW的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol/kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，NCW中的[H3O+]和[OH-]浓度已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；
2)在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管NCW的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上NCW的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g/cm3，NCW的介电常数、密度与丙酮相近)，因此NCW具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多NCW介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现油水分离，水相可循环使用；
3)NCW的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即NCW的物性具有可调节性(tuning property)，因此作为反应介质，NCW在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
NCW中反应的应用研究包括废弃物处理、高分子材料循环利用、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使NCW中的应用领域不断得到扩大。本发明将NCW的特性应用在油脂的水解上，从而实现油脂的无催化、连续、快速水解。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效的近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法。
近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法的步骤如下：
1)按水油体积比为0.25～1.2，水经预热器预热后与油脂混合，进入管式反应器，在250～350℃、5～20MPa的近临界水条件下水解5～60min；
2)水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压；
3)减压后的产物经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。
本发明的优点：
1)连续操作；
2)油脂在管式反应器中的停留时间短，由间隙法的8小时下降到不足1小时，可减少副反应的发生；
3)反应器体积小；
4)油脂水解率高；
5)由于采用无催化技术，因此污染少；
6)产品质量高，特别是产品的色泽好；
7)甜水(指油脂水解得到的含甘油的水溶液)中甘油浓度高；
8)原料除棕榈油、动植物油脂、植物油下脚料外，可处理油脚酸化油(毛油碱炼过程中产生的油脚经酸化得到)、饮食行业的废弃油脂、地沟油等，因此还能产生良好的社会效益。
附图说明
附图是近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸方法的工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1
按水油体积比为1，水经预热器预热至270℃后与棕榈油混合，进入管式反应器，在250℃、5MPa的近临界水条件下水解60min(水解时间由流量和反应器大小控制)，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99％。
实施例2
按水油体积比为0.75，水经预热器预热至270℃后与油脚酸化油混合，进入管式反应器，在250℃、5MPa的近临界水条件下水解40min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99.5％。
实施例3
按水油体积比为0.5，水经预热器预热至280℃后与地沟油混合，进入管式反应器，在260℃、6MPa的近临界水条件下水解40min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为97％。
实施例4
按水油体积比为0.5，水经预热器预热至280℃后与棕榈油混合，进入管式反应器，在260℃、6MPa的近临界水条件下水解30min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为98％。
实施例5
按水油体积比为0.6，水经预热器预热至300℃后与饮食行业的废弃油脂混合，进入管式反应器，在280℃、8MPa的近临界水条件下水解20min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为97.5％。
实施例6
按水油体积比为0.4，水经预热器预热至300℃后与油脚酸化油混合，进入管式反应器，在280℃、8MPa的近临界水条件下水解10min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99％。
实施例7
按水油体积比为0.25，水经预热器预热至320℃后与油脚酸化油混合，进入管式反应器，在300℃、10MPa的近临界水条件下水解10min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为97％。
实施例8
按水油体积比为0.5，水经预热器预热至310℃后与棕榈油混合，进入管式反应器，在300℃、10MPa的近临界水条件下水解15min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99.5％。
实施例9
按水油体积比为0.6，水经预热器预热至330℃后与饮食行业的废弃油脂混合，进入管式反应器，在320℃、16MPa的近临界水条件下水解10min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为98.5％。
实施例10
按水油体积比为0.5，水经预热器预热至330℃后与地沟油混合，进入管式反应器，在320℃、16MPa的近临界水条件下水解12min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99％。
实施例11
按水油体积比为1.2，水经预热器预热至350℃后与棕榈油混合，进入管式反应器，在350℃、20MPa的近临界水条件下水解5min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99.5％。
实施例12
按水油体积比为1，水经预热器预热至350℃后与地沟油混合，进入管式反应器，在350℃、20MPa的近临界水条件下水解5min，水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压，最后经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。得原料水解率为99％。
Claims (4)
1.一种近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)按水油体积比为0.25～1.2，水经预热器预热后与油脂混合，进入管式反应器，在250～350℃、5～20MPa的近临界水条件下水解5～60min；
2)水解后的产物经冷却器冷却后，再经背压阀减压；
3)减压后的产物经液液分离器分离，水相用于甘油回收，油相经减压蒸馏后得脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法，其特征在于所说的近临界水是指温度在250～350℃之间的压缩液态水，较佳的水解温度为250～300℃。
3.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法，其特征在于所说的油脂是棕榈油、油脚酸化油、地沟油或饮食行业的废弃油脂。
4.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中油脂无催化连续水解制备脂肪酸的方法，其特征在于工艺流程中水先经预热器预热后再与油脂混合，较佳的水油体积比为0.4～0.8。
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| CN1304545C (zh) | 2007-03-14 |
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