CN102533450A - 热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺 - Google Patents

热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102533450A
CN102533450A CN2011104515499A CN201110451549A CN102533450A CN 102533450 A CN102533450 A CN 102533450A CN 2011104515499 A CN2011104515499 A CN 2011104515499A CN 201110451549 A CN201110451549 A CN 201110451549A CN 102533450 A CN102533450 A CN 102533450A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
supercritical methanol
supercritical
step method
biodiesel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011104515499A
Other languages
English (en)
Inventor
方涛
李扬
徐杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN2011104515499A priority Critical patent/CN102533450A/zh
Publication of CN102533450A publication Critical patent/CN102533450A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Abstract

本发明公开了一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，(1)首先油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；(2)然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。将超临界流体技术、闪蒸技术和化工节能技术有机结合，有效降低了超临界法制备生物柴油的能耗、操作条件和甲醇消耗，实现生物柴油的高效连续稳定生产。本工艺原料灵活性好，特别适合含水量较高的低品位原料，如油脂工业副产品、废弃油脂、微藻油脂等，不会有环境污染隐患。

Description

热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺
技术领域：
本发明涉及的是一种生物质可再生能源技术领域的工艺方法，具体是一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺。
背景技术：
生物柴油是一种清洁高效的生物质可再生能源，是以油料作物、动物油脂、废弃垃圾油以及微藻等水生植物油脂为原料油制得的可替代化石柴油的再生性燃料。与传统石化柴油相比，生物柴油具有无可比拟的优势，如环境友好、可再生和安全等。
传统的生物柴油制备工艺用酸、碱或酶作为催化剂，在温和的温度和压力条件下就可发生，但需要原料的预处理和后续的分离提纯。催化工艺制备生物柴油，对原料和催化剂的回收要求比较苛刻，且会带来环境污染的隐患。
Saka和Kusdiana(Saka S，Kusdiana D.Biodiesel fuel from rapeseedoil as prepared in supercritical methanol[J].Fuel，2001，80：693-698.)首创性地使用超临界甲醇合成生物柴油。超临界流体法无需催化剂、反应时间短、转化率高、不产生废品，且工艺流程简单，节省了原料预处理和后续产品纯化的成本。超临界流体法近年来受到国内外研究者的广泛关注和研究，但其高温高压的苛刻操作条件和高能耗的缺点限制了其工业化发展和推广。
作为对超临界甲醇法制备生物柴油的改进，Kusdiana和Saka(Kusdiana D，Saka S.Two-step preparation for catalyst-free biodieselfuel production：Hydrolysis and methyl esterification[J].Appl BiochemBiotechnol，2004，115：781-792.)提出水解、酯化二步法合成生物柴油的生产工艺，即超临界二步法制备生物柴油工艺，有效降低了过程的操作条件。这种方法保留了超临界甲醇一步法的原料选择灵活性与绿色高效的优势。由于在酯化反应之前甘油可以先被除去，所以同超临界甲醇酯交换法相比，超临界甲醇二步法的产品纯度更高。
Kusdiana和Saka，以及Levine R.B(Levine R.B，Pinnarat T，SavageP E.Biodiesel production from wet algal biomass through in situ lipidhydrolysis and supercritical transesterification[J].Energy&Fuels，2010，24(9)：5235-5243.)等许多国外学者报道了脂肪酸具有酸性催化剂的作用，有利于增大酯化反应的反应速率。所以超临界甲醇条件下的脂肪酸酯化反应能在更温和的条件下进行且产率较高。
现代化工节能技术是企业挖潜增效、节能降耗的有效途径，已经在石油化工以及其它化工领域中得到广泛的运用。化工系统节能技术可为降低超临界流体法工艺的能耗提供新的途径。
发明内容：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供了一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，实现生物柴油的连续高效生产，有效降低了超临界法制备生物柴油的能耗、操作条件和甲醇消耗。本工艺原料灵活性好，特别适合含水量较高的低品位原料，过程绿色高效且无环境污染隐患。
本发明是通过以下技术方案实现的，(1)首先油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；(2)然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。
所述步骤(1)即亚临界水条件下水解反应，油脂混合物预热后在管式反应器中反应，油脂混合物中油脂和水的体积比为1∶1～1∶3，操作温度为250℃～280℃，操作压力为8MPa～18Mpa。
所述水解反应产物经过油水分离器，得到第二步酯化反应的反应物脂肪酸；少量脂肪酸回流到水解反应器中以催化亚临界条件下得水解反应。
所述步骤(1)即超临界甲醇条件下得酯化反应，原料预热后在管式反应器中反应，脂肪酸和甲醇的体积比为1∶1～1∶2，操作温度为240℃～280℃，操作压力为10MPa～20MPa。
所述酯化反应的产物经过减压闪蒸，使未反应的甲醇和反应产物得到分离，甲醇回流作原料用。
所述油脂混合物中的油脂是大豆油、菜籽油以及含水量较高的低品位原料，如餐饮废弃油，微藻油脂等。
管式反应器出来的产物物料流用来匹配预热原料物料流，以节省原料预热器的能耗同时节省了冷凝器设备。
与现有的方法相比，本发明可使超临界甲醇法制备生物柴油的反应温度降低60℃～100℃，甲醇用量减少50％以上，总能耗降低30％～50％。
附图说明：
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式：
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将大豆油、水以体积比1∶1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为270℃，压力为16MPa；经过油水分离器后，脂肪酸全部进入第二步反；根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比3∶4，反应温度为260℃，反应压力18MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为66％。
实施例2
将大豆油、水以体积比1∶1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为270℃，压力为16MPa；经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比3∶4，反应温度为260℃，反应压力18MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为75％。
实施例3
将大豆油、水以体积比1∶1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为270℃，压力为16MPa；经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比1∶2，反应温度为260℃，反应压力18MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为88％。
实施例4
将大豆油、水以体积比1∶1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为280℃，压力为18MPa；经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比1∶2，反应温度为280℃，反应压力20MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为92％。
实施例5
将餐饮废弃油、水以体积比1∶1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为280℃，压力为18MPa；经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比1∶2，反应温度为280℃，反应压力20MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为81％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于：(1)首先使油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；(2)然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。
2.如权利要求1所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于：所述步骤(1)即亚临界水条件下水解反应，油脂混合物预热后在管式反应器中反应，油脂混合物中油脂和水的体积比为1∶1～1∶3，操作温度为250℃～280℃，操作压力为8MPa～18Mpa。
3.如权利要求2所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于：所述水解反应产物经过油水分离器，得到第二步酯化反应的反应物脂肪酸；少量脂肪酸回流到水解反应器中以催化亚临界条件下的水解反应。
4.如权利要求1所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于：所述步骤(1)即超临界甲醇条件下得酯化反应，原料预热后在管式反应器中反应，脂肪酸和甲醇的体积比为1∶1～1∶2，操作温度为240℃～280℃，操作压力为10MPa～20MPa。
5.如权利要求4所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于：所述酯化反应的产物经过减压闪蒸，使未反应的甲醇和反应产物得到分离，甲醇回流作原料用。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于：所述油脂混合物中的油脂是大豆油、菜籽油以及含水量较高的低品位原料。
CN2011104515499A 2011-12-20 2011-12-20 热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺 Pending CN102533450A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011104515499A CN102533450A (zh) 2011-12-20 2011-12-20 热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011104515499A CN102533450A (zh) 2011-12-20 2011-12-20 热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102533450A true CN102533450A (zh) 2012-07-04

Family

ID=46341495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011104515499A Pending CN102533450A (zh) 2011-12-20 2011-12-20 热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102533450A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104830542A (zh) * 2015-04-23 2015-08-12 西安交通大学 利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法
WO2018156007A1 (es) * 2017-02-22 2018-08-30 Gross Del Sureste S.A. De C.V. Proceso continuo para la sintesis de biodiesel por transesterificacion con metanol supercritico

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007960A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 河南省商丘油脂化学厂 立式薄膜闪蒸精馏工艺在生物柴油生产中的应用
CN101560151A (zh) * 2009-05-22 2009-10-21 南京大学 一种以离子液体为催化剂的反应精馏生产醋酸甲酯的工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007960A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 河南省商丘油脂化学厂 立式薄膜闪蒸精馏工艺在生物柴油生产中的应用
CN101560151A (zh) * 2009-05-22 2009-10-21 南京大学 一种以离子液体为催化剂的反应精馏生产醋酸甲酯的工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DADAN KUSDIANA等: "Two-Step Preparation for Catalyst-Free Biodiesel Fuel Production Hydrolysis and Methyl Esterification", 《APPLIED BIOCHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY》 *
ROBERT B. LEVINE等: "Biodiesel Production from Wet Algal Biomass through in Situ Lipid Hydrolysis and Supercritical Transesterification", 《ENERGY FUELS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104830542A (zh) * 2015-04-23 2015-08-12 西安交通大学 利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法
WO2018156007A1 (es) * 2017-02-22 2018-08-30 Gross Del Sureste S.A. De C.V. Proceso continuo para la sintesis de biodiesel por transesterificacion con metanol supercritico

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101906355B (zh) 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法
EP2636747B1 (en) Process for preparing biodiesel with lipase and separate online dehydration
CN103710155B (zh) 一种高酸值油脂高温酯化反应制备生物柴油的方法
AU2011362409B2 (en) Method for preparing biodiesel
CN102191126A (zh) 酶法制备微藻油脂生物柴油的方法
US20150353969A1 (en) Method for improving yield of enzymatic preparation of biodiesel from greases
CN102660386B (zh) 碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法
CN1766040A (zh) 植物油脂肪酸生物柴油制备方法
CN101041782A (zh) 共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法
CN101338215A (zh) 用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法
CN102533450A (zh) 热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺
CN102367459B (zh) 米根霉ty gf1及其全细胞催化蚕蛹油制备生物柴油的应用
CN103721702B (zh) 一种生产生物柴油用的催化剂的制备方法
CN102226134A (zh) 废油脂生产生物柴油的方法
CN103194255B (zh) 催化裂化动植物油脂生产清洁燃料的方法
CN101362958A (zh) 碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法
CN107034243A (zh) 脂肪酸短链酯的制备工艺
CN203923147U (zh) 一种地沟油转化成生物柴油的回收利用系统
CN101982541A (zh) 一种联合生产生物柴油和乳酸的方法
CN104312735A (zh) 一种利用废植物油生产生物柴油的方法
CN101113363A (zh) 一种生物柴油的生产方法
CN201722351U (zh) 偶合废弃油脂和工程微藻生产生物柴油的系统装置
CN101469272A (zh) 有机碱催化棉籽油制备生物柴油的方法
CN101781587A (zh) 用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法
CN102676310A (zh) 单细胞细菌脂肪酶催化制备生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120704