CN1687204A - 可完全生物降解的薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可完全生物降解的薄膜及其制备方法。该薄膜按重量配比由5～20％的多元体系聚合物、60～80％的淀粉、5～20％的增塑剂、以及0.05～0.2％的消泡剂组成，所述多元体系聚合物又由以下三种聚合物组成：第一种聚合物为聚乙烯醇；第二种聚合物为选自羟基、烷氧基、烷羧基、缩醛基中任一种的一个极性基团的重复单元，以及选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯中任一种的烯烃，与丙烯酸或乙烯醇的共聚物；第三种聚合物为聚二元羧酸乙二醇脂类。其制备方法包括共混反应、预塑化处理、挤出造粒及吹塑成膜的步骤。该薄膜具有一般聚乙烯膜的机械性能和综合功能，可经微生物作用而完全降解、快速吸收，同时其制作成本低廉，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解薄膜，具体地指一种用普通吹塑机吹制成膜的可完全生物降解的薄膜及其制备方法。
背景技术
化学塑料薄膜在方便人们使用的同时，也形成了公认的难以降解的白色污染。为了解决化学塑料薄膜带来的污染问题，人们一直在努力寻找有效的取代产品。目前，在寻找可替代产品的过程中，较为突出的有以下三类：第一类是将可生物降解的淀粉及有机酸或酯引入到通常的聚乙烯膜中，希望通过氧化作用达到促使薄膜分解的目的，即通过光照降解、生物降解或光/生物双降解的氧化过程，最终将有机酸或酯分解成二氧化碳和水，使薄膜残物回归自然。在此思想的指导下，聚乙烯/聚乙内酯型、聚乙烯/淀粉型、淀粉—聚乙丙烯酸—聚乙烯型等降解薄膜相继问世，但后来人们发现这类薄膜只是其中的淀粉解降，而其中的聚乙烯是不能被微生物分解的。第二类为系列有机酸或酯型薄膜的研究和发展，如英国ICI的Biopol，此为羟基丁酸与羟基戊酸的共聚物，还有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯、以及脂肪族二元羧酸与二元醇缩聚的酯等，如日本的Bionolle等薄膜产品。这些材料的薄膜也确实起到了一定的成效，但由于价格昂贵，它们并不能广泛地替代化学塑料包装薄膜。第三类的代表是意大利Montedison集团，Novamont/Feruzzi公司生产的商品名为Mater-Bi的薄膜，其为70％淀粉与30％变性聚乙烯醇组合而成的生物降解薄膜，具有完全降解的能力，产品价格相对较低，被列为国际上著名的三大可完全生物降解的薄膜品牌之一，另两个品种为英国ICI公司的Biopol和美国Waner Lambert公司的Novon(近乎全淀粉)。但Mater-Bi也有致命的弱点，其耐湿性、耐侯性、耐水性不够，严重地限制了它的使用范围。也有一些市售薄膜产品含淀粉60％、聚乙烯醇(PVA)15％左右，但淀粉、聚乙烯醇共混成膜的缺点十分明显，其耐水性不好、吸湿能力过强，且二者共溶后的粘度极大，在成膜生产中很难达到聚乙烯薄膜在同等条件下的熔融指数及相应的生产速度，这是此类产品实现工业化生产的严重局限性。因此，为了克服此类产品耐湿能力差的缺陷，人们往往将聚氯乙烯溶胶涂复于聚乙烯醇—淀粉薄膜之上，而聚氯乙烯的引入对生物降解是极其不利的。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术中存在的不足，提供一种既具有化学塑料薄膜的各种优良性能，又能被微生物快速分解吸收，且成本十分低廉的可完全生物降解的薄膜及其制备方法。
为实现该目的，本发明所研制的可完全生物降解的薄膜，按重量配比由5～20％的多元体系聚合物、60～80％的淀粉、5～20％的增塑剂、以及0.05～0.2％的消泡剂组成，所述多元体系聚合物又由以下三种聚合物组成：第一种聚合物为聚乙烯醇(PVA)；第二种聚合物为选自羟基、烷氧基、烷羧基、缩醛基中任一种的一个极性基团的重复单元，以及选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯中任一种的烯烃，与丙烯酸或乙烯醇三者的共聚物；第三种聚合物为聚二元羧酸乙二醇脂类。
上述可完全生物降解的薄膜中，所说的组成多元体系聚合物的三种聚合物之间的较佳重量配比为第一种聚合物∶第二种聚合物∶第三种聚合物＝5～7∶1∶3～4。
上述可完全生物降解的薄膜中，所说的第二种聚合物最好是乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)中的一种或一种以上的组合。
上述可完全生物降解的薄膜中，所说的第三种聚合物最好为马来酸酐与乙二醇聚合的脂，或者是乙二酸与乙二醇聚合的脂。
上述可完全生物降解的薄膜中，所说的淀粉为天然淀粉或改性淀粉中的一种或一种以上的组合。
上述可完全生物降解的薄膜中，所说的增塑剂为甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇、甘露糖醇、乙二醇中的一种或一种以上的组合。
上述可完全生物降解的薄膜中，所说的消泡剂为磷酸三丁酯、聚丙烯酸盐、硅油中的一种或一种以上的组合。
上述可完全生物降解的薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)共混反应：按所述重量配比将多元体系共聚物、淀粉置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀，然后按所述重量配比将增塑剂、消泡剂倒入混料机，在保持70～80℃的温度条件下混合均匀；
2)预塑化处理：继续维持70～80℃的温度条件，在混料机中经过5～8分钟的搅拌，使物料混合成团状，再经过2～5分钟的搅拌，将团状物料打碎成沙粒状，即完成物料的预塑化过程；
3)挤出造粒：将完成预塑化处理的物料送入螺杆挤出机中挤出造粒，同时使螺杆挤出机的温度控制在130～160℃的范围内；
4)吹塑成膜：将完成造粒处理的颗粒物料在吹膜机上吹制成膜，吹膜机的温度控制在140～190℃的范围内。
本发明的优点在于：上述淀粉、多元体系聚合物等在确定的配比条件下，经过预塑化处理后，在保证温度和剪切应力适合的过程中，能达到流变学观点上的相容性。具体地说，淀粉(包括改性淀粉)和多元体系聚合物是本发明成膜的主体，而淀粉又是能生物降解的引导剂，淀粉和多元体系聚合物中的第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)具有极好的相容性，这为在成膜中大幅度提高淀粉的含量提供了极为有利的条件，这也是其它材料希望增加淀粉量所难以做到的。聚乙烯醇(PVA)也具有良好的生物降解特性，它还可作为土壤的改良剂。多元体系聚合物中的第二种聚合物如乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)等都具有亲水和憎水的双重特性，第三种聚合物如马来酸酐与乙二醇聚合的脂或者乙二酸与乙二醇聚合的脂也具有极佳的憎水性能和可降解性能，它们共同与淀粉组合后，特别是经过预塑化处理的过程后，材料的分子结构已发生了很大的变化，其中的憎水性高分子聚集体变成了溶解后的单个高分子，极大地增大了聚集体或者说高分子与微生物的接触面积，加快了大分子变成小分子过程。这样，本发明将材料的单纯降解变成了溶解和降解的合协统一，从根本上克服了现有薄膜产品的缺点，并使本发明的优势集中在以下几个方面：
其一，增加了生产过程中的熔体流动指数，使之达到了与聚乙烯膜相同的工艺生产速度；其二，成膜的厚度进一步改善，使之达到了与聚乙烯膜在相同条件下的成膜厚度；其三，改善了薄膜的耐侯性，特别是克服了薄膜仅用聚乙烯醇而导致抗湿性差的缺点，使之达到了与聚乙烯膜相同的适应条件，从而可接近聚乙烯膜的使用范围；其四，能够大幅提高淀粉的使用比例，从根本上保证了产品的低成本构成。
因而，本发明所提出的薄膜，既具有化学塑料薄膜的各种优良性能，又能够被微生物完全分解、快速吸收，同时其制作方法简单，所用原料成本十分低廉，非常容易大范围推广生产。实验表明：按本发明方法所制得的淀粉含量在75％左右的薄膜，经环保部门指定的单位检测，其性能指标均超过聚乙烯膜的同类指标，测试结果为完全生物降解，可用于制作购物袋、垃圾袋、工业包装袋、可溶可食膜、农用地膜等诸多方面。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的可完全生物降解的薄膜及其制备方法作进一步的详细描述：
实施例1：
按重量取多元体系聚合物150份，其中第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)83份，第二种聚合物乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)17份，第三种聚合物马来酸酐与乙二醇聚合的脂50份(马来酸酐和乙二醇各占25份)，三种聚合物的比例大致为5∶1∶3。再取玉米淀粉650份，共同置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀。然后取增塑剂甘油20份、聚乙二醇180份，取消泡剂磷酸三丁酯2份，在保持70～80℃的温度条件下，将其加入到搅拌状态下的混料机中，同淀粉和多元体系聚合物混合均匀。
继续维持70～80℃的温度条件，在混料机中经过5～8分钟的搅拌，使物料混合成胶团状，再经过2～5分钟的高速破碎搅拌，将胶团状物料打碎成沙粒状，即可完成物料的预塑化处理，整个过程约需7～13分钟。
将完成预塑化处理的混合物料送入螺杆直径为30mm、长径比为10∶1的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段的温度控制在130～160℃的范围内，进行挤出造粒。
然后将经过造粒处理的颗粒物料投入螺杆直径为19mm、长径比为19∶1的普通挤塑吹膜机中，挤塑吹膜机的温度控制在140～190℃的范围内，其中膜头温度控制在185℃左右，即可将颗粒物料挤塑吹制成膜。所制得的薄膜在压力为2kg/cm2、温度为140～160℃的封口机上压封，即可制成各种包装袋。
实施例2：
按重量取多元体系聚合物200份，其中第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)110份，第二种聚合物乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)8份、乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)10份，第三种聚合物马来酸酐与乙二醇聚合的脂72份(马来酸酐占44份、乙二醇占28份)，三种聚合物的比例大致为6∶1∶4。再取魔芋淀粉750份，共同置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀。然后取增塑剂丙二醇180份，消泡剂聚丙烯酸盐2份，在保持70～80℃的温度条件下，将其加入到搅拌状态下的混料机中，同淀粉和多元体系聚合物混合均匀。
继续维持70～80℃的温度条件，在混料机中经过6～7分钟的搅拌，使物料混合成胶团状，再经过3～4分钟的高速破碎搅拌，将胶团状物料打碎成沙粒状，即可完成物料的预塑化处理，整个过程约需9～11分钟。
将完成预塑化处理的混合物料送入螺杆直径为30mm、长径比为10∶1的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆挤压段设为八个温度区，从进料段至挤出段的温度依次控制在130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃左右，对物料进行挤出造粒。
然后将经过造粒处理的颗粒物料投入螺杆直径为19mm、长径比为19∶1的普通挤塑吹膜机中，挤塑吹膜机的温度控制在140～190℃的范围内，其中膜头温度控制在180℃左右，即可将颗粒物料挤塑吹制成膜。所制得的薄膜可制成各种包装袋。
实施例3：
按重量取多元体系聚合物180份，其中第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)115份，第二种聚合物乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)15份，第三种聚合物乙二酸与乙二醇聚合的脂50份(乙二酸和乙二醇各占25份)，三种聚合物的比例大致为7∶1∶3。再取预糊化改性淀粉890份，共同置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀。然后取增塑剂乙二醇230份，消泡剂硅油1份，在保持70～80℃的温度条件下，将其加入到搅拌状态下的混料机中，同淀粉和多元体系聚合物混合均匀。
继续维持70～80℃的温度条件，在混料机中经过5～6分钟的搅拌，使物料混合成胶团状，再经过2～4分钟的高速破碎搅拌，将胶团状物料打碎成沙粒状，即可完成物料的预塑化处理，整个过程约需7～10分钟。
将完成预塑化处理的混合物料送入螺杆直径为30mm、长径比为10∶1的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆挤压段设为八个温度区，从进料段至挤出段的温度依次控制在130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃左右，对物料进行挤出造粒。
然后将经过造粒处理的颗粒物料投入螺杆直径为19mm、长径比为19∶1的普通挤塑吹膜机中，挤塑吹膜机的第一段机筒温度控制在140～150℃的范围内，第二段机筒温度控制在150～160℃的范围内，第三段机筒温度控制在180～190℃的范围内，吹膜机的插头接管温度控制在160～170℃的范围内，吹膜机的模头温度控制在180～190℃的范围内，即可将颗粒物料挤塑吹制成膜。
实施例4：
按重量取多元体系聚合物250份，其中第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)145份，第二种聚合物乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)10份、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)10份，第三种聚合物乙二酸与乙二醇聚合的脂85份(乙二酸占35份、乙二醇占50份)，三种聚合物的比例大致为7∶1∶4。再取直链改性淀粉1100份，共同置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀。然后取增塑剂甘露糖醇200份，消泡剂磷酸三丁酯2份、硅油1份，在保持70～80℃的温度条件下，将其加入到搅拌状态下的混料机中，同淀粉和多元体系聚合物混合均匀。物料搅拌均匀后进行预塑化、造粒及吹塑成膜的过程同实施例3。
实施例5：
按重量取多元体系聚合物100份，其中第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)55份，第二种聚合物乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)11份，第三种聚合物乙二酸与乙二醇聚合的脂34份(乙二酸和乙二醇各占17份)，三种聚合物的比例大致为5∶1∶3。再取马铃薯淀粉900份，共同置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀。然后取增塑剂山梨醇80份、甘露糖醇130份，消泡剂磷酸三丁酯2份，在保持70～80℃的温度条件下，将其加入到搅拌状态下的混料机中，同淀粉和多元体系聚合物混合均匀。物料搅拌均匀后进行预塑化、造粒及吹塑成膜的过程同实施例3。
实施例6：
按重量取多元体系聚合物120份，其中第一种聚合物聚乙烯醇(PVA)60份，第二种聚合物乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)12份，第三种聚合物马来酸酐与乙二醇聚合的脂48份(马来酸酐占20份、乙二醇占28份)，三种聚合物的比例大致为5∶1∶4。再取红薯淀粉1400份，共同置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀。然后取增塑剂聚乙二醇280份，消泡剂磷酸三丁酯1份，在保持70～80℃的温度条件下，将其加入到搅拌状态下的混料机中，同淀粉和多元体系聚合物混合均匀。物料搅拌均匀后进行预塑化、造粒及吹塑成膜的过程同实施例3。
Claims (10)
1.一种可完全生物降解的薄膜，按重量配比由5～20％的多元体系聚合物、60～80％的淀粉、5～20％的增塑剂、以及0.05～0.2％的消泡剂组成，所述多元体系聚合物又由以下三种聚合物组成：第一种聚合物为聚乙烯醇；第二种聚合物为选自羟基、烷氧基、烷羧基、缩醛基中任一种的一个极性基团的重复单元，以及选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯中任一种的烯烃，与丙烯酸或乙烯醇的共聚物；第三种聚合物为聚二元羧酸乙二醇脂类。
2.根据权利要求1所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于：所说的组成多元体系聚合物的三种聚合物之间的重量配比为：第一种聚合物∶第二种聚合物∶第三种聚合物＝5～7∶1∶3～4。
3.根据权利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于：所说的第二种聚合物为乙烯-丙稀酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯酸共聚物中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于：所说的第三种聚合物为马来酸酐与乙二醇聚合的脂、或者为乙二酸与乙二醇聚合的脂。
5.根据权利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于：所说的淀粉为天然淀粉或改性淀粉中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于：所说的增塑剂为甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇、甘露糖醇、乙二醇中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于：所说的消泡剂为磷酸三丁酯、聚丙烯酸盐、硅油中的一种或一种以上的组合。
8.一种权利要求1所述的可完全生物降解的薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)共混反应：按所述重量配比将多元体系共聚物、淀粉置于混料机中，在70～80℃的温度条件下搅拌均匀，然后按所述重量配比将增塑剂、消泡剂倒入混料机，在保持70～80℃的温度条件下混合均匀；
2)预塑化处理：继续维持70～80℃的温度条件，在混料机中经过5～8分钟的搅拌，使物料混合成团状，再经过2～5分钟的搅拌，将团状物料打碎成沙粒状，即完成物料的预塑化过程；
3)挤出造粒：将完成预塑化处理的物料送入螺杆挤出机中挤出造粒，同时使螺杆挤出机的温度控制在130～160℃的范围内；
4)吹塑成膜：将完成造粒处理的颗粒物料在吹膜机上吹制成膜，吹膜机的温度控制在140～190℃的范围内。
9.根据权利要求8所述的可完全生物降解的薄膜的制备方法，其特征在于：所说的挤出造粒过程中，采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆挤压段分为八个温度区，从进料段至挤出段的温度依次控制在130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃。
10.根据权利要求8或9所述的可完全生物降解的薄膜的制备方法，其特征在于：所说的吹塑成膜过程中，吹膜机的第一段机筒温度控制在140～150℃的范围内，第二段机筒温度控制在150～160℃的范围内，第三段机筒温度控制在180～190℃的范围内，吹膜机的插头接管温度控制在160～170℃的范围内，吹膜机的模头温度控制在180～190℃的范围内。
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