CN1686789A - 负载型纳米硒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型纳米硒及其制备方法。它是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒，单质硒的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，硒在多孔矿物材料中的含量为0.1～1％。它是将多孔矿物材料作为微型的纳米反应器，将硒盐加还原剂还原生成纳米态的单质硒，经干燥研磨或喷雾干燥制成。因为本发明利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成负载型纳米硒，多孔矿物材料的孔径大小一致，因此制备的负载型纳米硒具有窄小的粒径尺寸分布，而且较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产。本发明所制得的负载型纳米硒具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补硒，也可用于人类口服补硒。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米硒及其制备方法，具体说是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒及其制备方法。
背景技术
硒是动物机体必需的微量元素，具有多种重要的生物学功能，显著影响动物机体的自由基代谢、抗氧化、免疫、生殖、细胞凋亡和内分泌激素等。动物的多种疾病，如仔猪白肌病、桑椹心、雏鸡渗出性素质和家畜繁殖率下降等都与硒的缺乏有关。日粮补硒现已是我国养殖业预防缺硒的常规措施。另一方面，随着对硒研究的不断深入，其临床应用也越来越受到基础医学和临床医学的重视。
但是，硒在最佳浓度和致毒浓度之间的安全限度非常狭窄，因此，开发低毒、高效的硒源一直是硒营养研究的重点。长期以来，对硒源的研究主要围绕着硒的化学形式(如亚硒酸钠、蛋氨酸硒)进行，而忽略了对硒的物理形式的深入研究。纳米科技的发展为研究开发低毒、高效的硒源提供了机遇。纳米微粒表面原子所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等，使颗粒表面的活性位置大大增加，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象，具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米粒子的特殊物理及化学性质是其具有广泛的生物学效应的基础。
纳米材料制备技术是纳米科技的核心和研究基础，纳米微粒的尺寸大小及均匀程度的控制是困扰研究者的一个难点，如何避免纳米粒子团聚、提高稳定性是国际上面临的研究难题。硬模板法合成纳米结构体系，是20世纪90年代中期发展起来的的一种靠自组装构筑纳米结构的新技术，即利用具有纳米级微孔的模板(俗称纳米模具)，选择适当的沉积技术，直接在模板的微孔内合成纳米结构；由于模孔孔径大小一致，制备的材料具有单分散的纳米结构，合成方法较为简单，制备的材料应用于药物释放、光催化、分子分离和生物工程等许多方面具有极广阔的应用前景[1]。
多孔非金属矿是指那些在天然状态下产出的、具有丰富的结构性孔道或孔隙结构、以极低的密度和堆密度为特征的非金属矿。综合多孔非金属矿的孔隙特征及其物化性能等的异同，将多孔非金属矿划分为三大类型：纳米孔类，孔径范围0.3～100nm；微米孔类，孔径范围0.1～100μm；毫米孔类，孔径范围0.1～10mm[2]。纳米孔矿物材料主要包括沸石和相关分子筛材料、海泡石族粘土矿物、层柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔层状双羟化物(水滑石)材料)等[3-6]。纳米孔矿物材料由于孔径足够小，孔体积大，能表现出孔的尺寸效应和表面效应。纳米孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构，其纳米通道结构可作为“微型的纳米反应器”，作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介[7-8]。利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成纳米材料，制备的纳米材料具有窄小的粒径尺寸分布，可望较好地解决纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产；而且可为矿物材料在高新技术领域的应用提供新的途径和生长点，使我国的矿产资源优势转化为技术优势和经济优势[7-8]。
参考文献：
[1]严东生.介孔材料的自组装合成及其在纳米材料中的应用展望.世界科技研究与发展.1998，20：9-12.
[2]木士春.汪灵.多孔非金属矿类型划分及其应用.非金属矿，2000，23：43-46.
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[4]戴劲草，肖子敬，吴航宇，黄继泰.纳米多孔粘土材料.非金属矿，1998，4：21-3.
[5]曹江海，于少明.纳米多孔材料—层柱粘土制备研究现状及趋势.化工矿物与加工，2001，30(9)：1-4.
[6]曾清华，王栋知，王淀佐.新型微孔材料—层柱粘土矿物的制备与应用.材料导报，1998，12：57-60.
[7]彭同江，宋功保，刘福生，孙红娟，李国武.非金属矿深加工方向——纳米矿物材料.中国建材，2002，(3)：81-83
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发明内容
本发明的目的是提供一种负载型纳米硒及其制备方法。
本发明的负载型纳米硒是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒，单质硒的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，硒在多孔矿物材料中的含量为0.1～1％。
本发明的负载型纳米硒的制备方法，包括以下步骤：
1)将多孔矿物材料研磨至大于300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为多孔矿物材料重量0.1～1.5％的硒盐，摩尔比值为硒盐1～10的还原剂，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4～6，室温反应2～10小时；
3)选用离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体，或者将步骤3)所得物加入1～5％的分散剂，加水搅拌，制成10％～30％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
在本发明中，多孔矿物材料的参与是关键性因素。多孔矿物材料的结构上存在纳米孔道的一类材料，可以是天然矿物，如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石，也可以是人工合成的多孔矿物材料，如合成沸石、水滑石或柱撑蒙脱石。多孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构，可作为作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介。本发明利用多孔矿物材料的纳米孔道结构作为“微型的纳米反应器”，将硒盐加还原剂还原生成纳米态的单质硒。由于本发明单质硒的微小颗粒分布在多孔矿物材料的纳米孔道中，并被这种孔结构相互隔离而不再进一步聚集；从而使单质硒的粒径小于100纳米，并具有窄小的粒径尺寸分布。
本发明的制备方法较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产；利用本发明的制备方法制备的的负载型纳米硒，透射电镜观察显示单质硒的平均粒径小于100纳米，并具有窄小的粒径尺寸分布；本发明所制得的负载型纳米硒具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补硒，也可用于人类口服补硒。
具体实施方式
本发明所述的多孔矿物材料可以是天然矿物，如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石，也可以是人工合成的多孔矿物材料，如合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。所述的硒盐可以是Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。所述的还原剂可以是维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。分散剂可以是三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明使用的天然矿物，其产地和含量没有特殊要求，优选含量在80％以上，孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构的纳米孔矿物。
本发明使用的人工合成多孔矿物材料，可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。
产品的脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后可使用常规烘干设备干燥。烘干后的负载型纳米硒为块状，可选用常规矿山设备破碎研磨至粒度小于300目。
如选用喷雾干燥，则需对已脱水的浆液重新制浆，并加入分散剂。适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂是三磷酸钠、焦磷酸钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的是降低浆料的粘度，使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能，从而降低干燥能耗。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。适用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的，技术上是众所周知的。
本发明的负载型纳米硒的使用方法：
1)用于家畜、家禽、水产动物等的口服补硒：将粉末状的负载型纳米硒按每公斤饲料0.1～0.5毫克硒的剂量拌入畜禽、水产动物饲料中。
2)用于人类口服补硒：每人每日常规补硒量为50～100微克，治疗补硒量为100～300微克，分三次于饭后半小时服用。
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例1
1)将产自内蒙古的蒙脱石研磨至300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％的悬浮浆液；
2)将硒含量为蒙脱石重量1.5％的Na2SeO3，摩尔比值为Na2SeO310倍的Vc，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4，室温反应10小时；
3)选用离心方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明蒙脱石负载的纳米硒粒子的平均粒径5nm，粒径分布在2～15nm之间。按重量百分比计，硒在蒙脱石中的含量为1％。
小鼠急性毒性实验表明，以口服硒元素的量计，蒙脱石负载纳米硒的LD50＝120mg/kg BW，亚硒酸钠的LD50＝16mg/kg BW，显示出负载型纳米硒的低毒性。
实施例2
1)将市售的水滑石研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为水滑石重量0.1％的K2SeO3，与K2SeO3等摩尔的巯基乙醇，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝6，室温反应2小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入1％的三磷酸钠，加水搅拌，制成10％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明水滑石负载的纳米硒粒子的平均粒径20nm，粒径分布在15～25nm之间。按重量百分比计，硒在水滑石中的含量为0.1％。
在岭南黄肉鸡日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的水滑石负载纳米硒，可提高肉鸡生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，肉鸡生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例3
1)将市售的合成沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为5％的悬浮浆液；
2)将硒含量为沸石重量1％的Na2SeO4，摩尔比值为Na2SeO45倍的的硼氢化钾，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝5，室温反应5小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入5％的焦磷酸钠，加水搅拌，制成30％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明沸石负载的纳米硒粒子的平均粒径60nm，粒径分布在30～80nm之间。按重量百分比计，硒在沸石中的含量为0.8％。
在杜长大断奶仔猪日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的沸石负载纳米硒，可提高仔猪生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，仔猪生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例4
1)将产自江西的海泡石研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为3％的悬浮浆液；
2)将硒含量为海泡石重量0.5％的K2SeO4，摩尔比值为Na2SeO44倍的的Na2S2O3，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4，室温反应8小时；
3)选用离心方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入1％焦磷酸钠和2％木素磺酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明海泡石负载的纳米硒粒子的平均粒径30nm，粒径分布在20～40nm之间。按重量百分比计，硒在海泡石中的含量为0.45％。
在尼罗罗非鱼日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的海泡石负载纳米硒，可提高罗非鱼生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，罗非鱼生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例5
1)根据“羟基铁铝柱撑蒙脱石Keggin结构的稳定性”(吴平霄，张惠芬，郭九皋，王辅亚.矿物学报，1999，19：132-138)的方法制备羟基铁铝柱撑蒙脱石，并研磨至300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为柱撑蒙脱石重量1％的Na2SeO3，摩尔比值为Na2SeO36倍的Na2S2O4，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4.5，室温反应8小时；
3)选用离心方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明柱撑蒙脱石负载的纳米硒粒子的平均粒径35nm，粒径分布在25～40nm之间。按重量百分比计，硒在柱撑蒙脱石中的含量为0.85％。
在肉鸭日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的柱撑蒙脱石负载纳米硒，可提高肉鸭生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，肉鸭生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例6
1)根据“镁铝型水滑石水热合成”(谢晖，矫庆泽，段雪.应用化学，2001，18：70-72)的方法制备水滑石，并研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为2％的悬浮浆液；
2)将硒含量为水滑石重量1.2％的K2SeO3，摩尔比值为K2SeO38倍的巯基乙醇，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4，室温反应10小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入5％的三磷酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明水滑石负载的纳米硒粒子的平均粒径30nm，粒径分布在20～40nm之间。按重量百分比计，硒在水滑石中的含量为1.0％。
在南美白对虾日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的水滑石负载纳米硒，可提高对虾生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，肉鸡生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例7
1)根据“单分散纳米介孔二氧化硅的制备”(梁艳，张劲松，张军旗.材料研究学报，2004，18：149-154)的方法制备纳米介孔二氧化硅，并研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为5％的悬浮浆液；
2)将硒含量为纳米介孔二氧化硅重量1％的K2SeO3，摩尔比值为K2SeO45倍的硼氢化钠，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝5，室温反应7小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入1％三磷酸钠、1％焦磷酸钠和2％木素磺酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明纳米介孔二氧化硅负载的纳米硒粒子的平均粒径70nm，粒径分布在60～85nm之间。按重量百分比计，硒在纳米介孔二氧化硅中的含量为0.8％。
Claims (9)
1.一种负载型纳米硒，其特征在于，它是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒，单质硒的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，硒在多孔矿物材料中的含量为0.1～1％。
2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米硒，其特征在于，所述的多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型纳米硒，其特征在于，所述的天然矿物为沸石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型纳米硒，其特征在于，所述的人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
5.一种如权利要求1所述的负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)将多孔矿物材料研磨至大于300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为多孔矿物材料重量0.1～1.5％的硒盐，摩尔比值为硒盐1～10的还原剂，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4～6，室温反应2～10小时；
3)选用离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体，或者将步骤3)所得物加入1～5％的分散剂，加水搅拌，制成10％～30％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
6.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，所述的多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料，天然矿物为蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石，人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
7.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，所述的硒盐为Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。
8.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。
9.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征是所述的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20061020 Address after: 100080 No. 11 West Fourth Ring Road, Beijing Applicant after: Beijing Tiantian Shaiwang Nano Biotechnology Co., Ltd. Address before: 310027 No. 38, Zhejiang Road, Zhejiang, Hangzhou Applicant before: Zhejiang University |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: BEIJING BOAIXIKANG NUTRITION TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: BEIJING TIAN TIAN WANG NANO BIO-TECHNOLOGY CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 11 West Fourth Ring Road, Beijing Patentee after: Beijing Boai Xikang Nitrition Technology Co., Ltd. Address before: No. 11 West Fourth Ring Road, Beijing Patentee before: Beijing Tiantian Shaiwang Nano Biotechnology Co., Ltd. |
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| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Beijing Boai Xikang Nitrition Technology Co., Ltd. Document name: Notification to Pay the Fees |
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| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Beijing Boai Xikang Nitrition Technology Co., Ltd. Document name: Notification of Termination of Patent Right |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080521 Termination date: 20170419 |