CN1686789A - 负载型纳米硒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型纳米硒及其制备方法。它是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒,单质硒的平均粒径小于100纳米,按重量百分比计,硒在多孔矿物材料中的含量为0.1~1%。它是将多孔矿物材料作为微型的纳米反应器,将硒盐加还原剂还原生成纳米态的单质硒,经干燥研磨或喷雾干燥制成。因为本发明利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成负载型纳米硒,多孔矿物材料的孔径大小一致,因此制备的负载型纳米硒具有窄小的粒径尺寸分布,而且较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题,适宜工业化生产。本发明所制得的负载型纳米硒具有低毒、高效的特点,可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补硒,也可用于人类口服补硒。

Description

负载型纳米硒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米硒及其制备方法,具体说是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒及其制备方法。
背景技术
硒是动物机体必需的微量元素,具有多种重要的生物学功能,显著影响动物机体的自由基代谢、抗氧化、免疫、生殖、细胞凋亡和内分泌激素等。动物的多种疾病,如仔猪白肌病、桑椹心、雏鸡渗出性素质和家畜繁殖率下降等都与硒的缺乏有关。日粮补硒现已是我国养殖业预防缺硒的常规措施。另一方面,随着对硒研究的不断深入,其临床应用也越来越受到基础医学和临床医学的重视。
但是,硒在最佳浓度和致毒浓度之间的安全限度非常狭窄,因此,开发低毒、高效的硒源一直是硒营养研究的重点。长期以来,对硒源的研究主要围绕着硒的化学形式(如亚硒酸钠、蛋氨酸硒)进行,而忽略了对硒的物理形式的深入研究。纳米科技的发展为研究开发低毒、高效的硒源提供了机遇。纳米微粒表面原子所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等,使颗粒表面的活性位置大大增加,呈现出许多既不同于宏观物体,也不同于单个孤立原子的奇异现象,具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,纳米粒子的特殊物理及化学性质是其具有广泛的生物学效应的基础。
纳米材料制备技术是纳米科技的核心和研究基础,纳米微粒的尺寸大小及均匀程度的控制是困扰研究者的一个难点,如何避免纳米粒子团聚、提高稳定性是国际上面临的研究难题。硬模板法合成纳米结构体系,是20世纪90年代中期发展起来的的一种靠自组装构筑纳米结构的新技术,即利用具有纳米级微孔的模板(俗称纳米模具),选择适当的沉积技术,直接在模板的微孔内合成纳米结构;由于模孔孔径大小一致,制备的材料具有单分散的纳米结构,合成方法较为简单,制备的材料应用于药物释放、光催化、分子分离和生物工程等许多方面具有极广阔的应用前景[1]
多孔非金属矿是指那些在天然状态下产出的、具有丰富的结构性孔道或孔隙结构、以极低的密度和堆密度为特征的非金属矿。综合多孔非金属矿的孔隙特征及其物化性能等的异同,将多孔非金属矿划分为三大类型:纳米孔类,孔径范围0.3~100nm;微米孔类,孔径范围0.1~100μm;毫米孔类,孔径范围0.1~10mm[2]。纳米孔矿物材料主要包括沸石和相关分子筛材料、海泡石族粘土矿物、层柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔层状双羟化物(水滑石)材料)等[3-6]。纳米孔矿物材料由于孔径足够小,孔体积大,能表现出孔的尺寸效应和表面效应。纳米孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构,其纳米通道结构可作为“微型的纳米反应器”,作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介[7-8]。利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成纳米材料,制备的纳米材料具有窄小的粒径尺寸分布,可望较好地解决纳米粒子团聚和稳定性问题,适宜工业化生产;而且可为矿物材料在高新技术领域的应用提供新的途径和生长点,使我国的矿产资源优势转化为技术优势和经济优势[7-8]
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发明内容
本发明的目的是提供一种负载型纳米硒及其制备方法。
本发明的负载型纳米硒是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒,单质硒的平均粒径小于100纳米,按重量百分比计,硒在多孔矿物材料中的含量为0.1~1%。
本发明的负载型纳米硒的制备方法,包括以下步骤:
1)将多孔矿物材料研磨至大于300目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为1%~10%的悬浮浆液;
2)将硒含量为多孔矿物材料重量0.1~1.5%的硒盐,摩尔比值为硒盐1~10的还原剂,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=4~6,室温反应2~10小时;
3)选用离心或过滤方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干,研磨至大于300目,得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体,或者将步骤3)所得物加入1~5%的分散剂,加水搅拌,制成10%~30%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
在本发明中,多孔矿物材料的参与是关键性因素。多孔矿物材料的结构上存在纳米孔道的一类材料,可以是天然矿物,如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石,也可以是人工合成的多孔矿物材料,如合成沸石、水滑石或柱撑蒙脱石。多孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构,可作为作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介。本发明利用多孔矿物材料的纳米孔道结构作为“微型的纳米反应器”,将硒盐加还原剂还原生成纳米态的单质硒。由于本发明单质硒的微小颗粒分布在多孔矿物材料的纳米孔道中,并被这种孔结构相互隔离而不再进一步聚集;从而使单质硒的粒径小于100纳米,并具有窄小的粒径尺寸分布。
本发明的制备方法较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题,适宜工业化生产;利用本发明的制备方法制备的的负载型纳米硒,透射电镜观察显示单质硒的平均粒径小于100纳米,并具有窄小的粒径尺寸分布;本发明所制得的负载型纳米硒具有低毒、高效的特点,可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补硒,也可用于人类口服补硒。
具体实施方式
本发明所述的多孔矿物材料可以是天然矿物,如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石,也可以是人工合成的多孔矿物材料,如合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。所述的硒盐可以是Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。所述的还原剂可以是维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。分散剂可以是三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明使用的天然矿物,其产地和含量没有特殊要求,优选含量在80%以上,孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构的纳米孔矿物。
本发明使用的人工合成多孔矿物材料,可以是市售商品,也可以根据现有技术制备,其制备技术是众所周知的。
产品的脱水工艺,可因地制宜,选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后可使用常规烘干设备干燥。烘干后的负载型纳米硒为块状,可选用常规矿山设备破碎研磨至粒度小于300目。
如选用喷雾干燥,则需对已脱水的浆液重新制浆,并加入分散剂。适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂是三磷酸钠、焦磷酸钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的是降低浆料的粘度,使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能,从而降低干燥能耗。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。适用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的,技术上是众所周知的。
本发明的负载型纳米硒的使用方法:
1)用于家畜、家禽、水产动物等的口服补硒:将粉末状的负载型纳米硒按每公斤饲料0.1~0.5毫克硒的剂量拌入畜禽、水产动物饲料中。
2)用于人类口服补硒:每人每日常规补硒量为50~100微克,治疗补硒量为100~300微克,分三次于饭后半小时服用。
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例1
1)将产自内蒙古的蒙脱石研磨至300目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为1%的悬浮浆液;
2)将硒含量为蒙脱石重量1.5%的Na2SeO3,摩尔比值为Na2SeO310倍的Vc,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=4,室温反应10小时;
3)选用离心方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干,研磨至大于300目,得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明蒙脱石负载的纳米硒粒子的平均粒径5nm,粒径分布在2~15nm之间。按重量百分比计,硒在蒙脱石中的含量为1%。
小鼠急性毒性实验表明,以口服硒元素的量计,蒙脱石负载纳米硒的LD50=120mg/kg BW,亚硒酸钠的LD50=16mg/kg BW,显示出负载型纳米硒的低毒性。
实施例2
1)将市售的水滑石研磨至400目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为10%的悬浮浆液;
2)将硒含量为水滑石重量0.1%的K2SeO3,与K2SeO3等摩尔的巯基乙醇,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=6,室温反应2小时;
3)选用过滤方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物加入1%的三磷酸钠,加水搅拌,制成10%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明水滑石负载的纳米硒粒子的平均粒径20nm,粒径分布在15~25nm之间。按重量百分比计,硒在水滑石中的含量为0.1%。
在岭南黄肉鸡日粮中添加含硒0.1~0.5mg/kg的水滑石负载纳米硒,可提高肉鸡生长速度和饲料转化效率;负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg,肉鸡生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例3
1)将市售的合成沸石研磨至500目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为5%的悬浮浆液;
2)将硒含量为沸石重量1%的Na2SeO4,摩尔比值为Na2SeO45倍的的硼氢化钾,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=5,室温反应5小时;
3)选用过滤方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物加入5%的焦磷酸钠,加水搅拌,制成30%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明沸石负载的纳米硒粒子的平均粒径60nm,粒径分布在30~80nm之间。按重量百分比计,硒在沸石中的含量为0.8%。
在杜长大断奶仔猪日粮中添加含硒0.1~0.5mg/kg的沸石负载纳米硒,可提高仔猪生长速度和饲料转化效率;负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg,仔猪生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例4
1)将产自江西的海泡石研磨至400目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为3%的悬浮浆液;
2)将硒含量为海泡石重量0.5%的K2SeO4,摩尔比值为Na2SeO44倍的的Na2S2O3,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=4,室温反应8小时;
3)选用离心方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物加入1%焦磷酸钠和2%木素磺酸钠,加水搅拌,制成20%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明海泡石负载的纳米硒粒子的平均粒径30nm,粒径分布在20~40nm之间。按重量百分比计,硒在海泡石中的含量为0.45%。
在尼罗罗非鱼日粮中添加含硒0.1~0.5mg/kg的海泡石负载纳米硒,可提高罗非鱼生长速度和饲料转化效率;负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg,罗非鱼生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例5
1)根据“羟基铁铝柱撑蒙脱石Keggin结构的稳定性”(吴平霄,张惠芬,郭九皋,王辅亚.矿物学报,1999,19:132-138)的方法制备羟基铁铝柱撑蒙脱石,并研磨至300目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为10%的悬浮浆液;
2)将硒含量为柱撑蒙脱石重量1%的Na2SeO3,摩尔比值为Na2SeO36倍的Na2S2O4,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=4.5,室温反应8小时;
3)选用离心方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干,研磨至大于300目,得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明柱撑蒙脱石负载的纳米硒粒子的平均粒径35nm,粒径分布在25~40nm之间。按重量百分比计,硒在柱撑蒙脱石中的含量为0.85%。
在肉鸭日粮中添加含硒0.1~0.5mg/kg的柱撑蒙脱石负载纳米硒,可提高肉鸭生长速度和饲料转化效率;负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg,肉鸭生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例6
1)根据“镁铝型水滑石水热合成”(谢晖,矫庆泽,段雪.应用化学,2001,18:70-72)的方法制备水滑石,并研磨至400目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为2%的悬浮浆液;
2)将硒含量为水滑石重量1.2%的K2SeO3,摩尔比值为K2SeO38倍的巯基乙醇,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=4,室温反应10小时;
3)选用过滤方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物加入5%的三磷酸钠,加水搅拌,制成20%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明水滑石负载的纳米硒粒子的平均粒径30nm,粒径分布在20~40nm之间。按重量百分比计,硒在水滑石中的含量为1.0%。
在南美白对虾日粮中添加含硒0.1~0.5mg/kg的水滑石负载纳米硒,可提高对虾生长速度和饲料转化效率;负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg,肉鸡生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例7
1)根据“单分散纳米介孔二氧化硅的制备”(梁艳,张劲松,张军旗.材料研究学报,2004,18:149-154)的方法制备纳米介孔二氧化硅,并研磨至400目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为5%的悬浮浆液;
2)将硒含量为纳米介孔二氧化硅重量1%的K2SeO3,摩尔比值为K2SeO45倍的硼氢化钠,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=5,室温反应7小时;
3)选用过滤方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物加入1%三磷酸钠、1%焦磷酸钠和2%木素磺酸钠,加水搅拌,制成20%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明纳米介孔二氧化硅负载的纳米硒粒子的平均粒径70nm,粒径分布在60~85nm之间。按重量百分比计,硒在纳米介孔二氧化硅中的含量为0.8%。

Claims (9)

1.一种负载型纳米硒,其特征在于,它是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒,单质硒的平均粒径小于100纳米,按重量百分比计,硒在多孔矿物材料中的含量为0.1~1%。
2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米硒,其特征在于,所述的多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型纳米硒,其特征在于,所述的天然矿物为沸石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型纳米硒,其特征在于,所述的人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
5.一种如权利要求1所述的负载型纳米硒的制备方法,其特征在于,方法的步骤如下:
1)将多孔矿物材料研磨至大于300目,加水搅拌均匀,高速搅拌机中打浆,制成浓度为1%~10%的悬浮浆液;
2)将硒含量为多孔矿物材料重量0.1~1.5%的硒盐,摩尔比值为硒盐1~10的还原剂,于高速搅拌下加入悬浮浆液中,调整反应体系的pH=4~6,室温反应2~10小时;
3)选用离心或过滤方法,使悬浮浆液脱水;
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干,研磨至大于300目,得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体,或者将步骤3)所得物加入1~5%的分散剂,加水搅拌,制成10%~30%的矿浆,用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型纳米硒粉体。
6.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法,其特征在于,所述的多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料,天然矿物为蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石,人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
7.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法,其特征在于,所述的硒盐为Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4
8.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法,其特征在于,所述的还原剂为维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4
9.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法,其特征是所述的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
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