CN1686789A - 负载型纳米硒及其制备方法 - Google Patents
负载型纳米硒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1686789A CN1686789A CNA2005100502954A CN200510050295A CN1686789A CN 1686789 A CN1686789 A CN 1686789A CN A2005100502954 A CNA2005100502954 A CN A2005100502954A CN 200510050295 A CN200510050295 A CN 200510050295A CN 1686789 A CN1686789 A CN 1686789A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- selenium
- load type
- type nano
- mineral material
- porous mineral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 16
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 12
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 5
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 4
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229940091258 selenium supplement Drugs 0.000 description 77
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 3
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 3
- 241000276707 Tilapia Species 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BVTBRVFYZUCAKH-UHFFFAOYSA-L disodium selenite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Se]([O-])=O BVTBRVFYZUCAKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 2
- 230000033458 reproduction Effects 0.000 description 2
- 229960001471 sodium selenite Drugs 0.000 description 2
- 239000011781 sodium selenite Substances 0.000 description 2
- 235000015921 sodium selenite Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RJFAYQIBOAGBLC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-methylselanyl-butanoic acid Chemical compound C[Se]CCC(N)C(O)=O RJFAYQIBOAGBLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000238553 Litopenaeus vannamei Species 0.000 description 1
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 description 1
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 description 1
- 231100000215 acute (single dose) toxicity testing Toxicity 0.000 description 1
- 238000011047 acute toxicity test Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 230000006907 apoptotic process Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 1
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000008827 biological function Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000002124 endocrine Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 231100000567 intoxicating Toxicity 0.000 description 1
- 230000002673 intoxicating effect Effects 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 208000024877 white muscle disease Diseases 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型纳米硒及其制备方法。它是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒，单质硒的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，硒在多孔矿物材料中的含量为0.1～1％。它是将多孔矿物材料作为微型的纳米反应器，将硒盐加还原剂还原生成纳米态的单质硒，经干燥研磨或喷雾干燥制成。因为本发明利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成负载型纳米硒，多孔矿物材料的孔径大小一致，因此制备的负载型纳米硒具有窄小的粒径尺寸分布，而且较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产。本发明所制得的负载型纳米硒具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补硒，也可用于人类口服补硒。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米硒及其制备方法，具体说是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒及其制备方法。
背景技术
硒是动物机体必需的微量元素，具有多种重要的生物学功能，显著影响动物机体的自由基代谢、抗氧化、免疫、生殖、细胞凋亡和内分泌激素等。动物的多种疾病，如仔猪白肌病、桑椹心、雏鸡渗出性素质和家畜繁殖率下降等都与硒的缺乏有关。日粮补硒现已是我国养殖业预防缺硒的常规措施。另一方面，随着对硒研究的不断深入，其临床应用也越来越受到基础医学和临床医学的重视。
但是，硒在最佳浓度和致毒浓度之间的安全限度非常狭窄，因此，开发低毒、高效的硒源一直是硒营养研究的重点。长期以来，对硒源的研究主要围绕着硒的化学形式(如亚硒酸钠、蛋氨酸硒)进行，而忽略了对硒的物理形式的深入研究。纳米科技的发展为研究开发低毒、高效的硒源提供了机遇。纳米微粒表面原子所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等，使颗粒表面的活性位置大大增加，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象，具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米粒子的特殊物理及化学性质是其具有广泛的生物学效应的基础。
纳米材料制备技术是纳米科技的核心和研究基础，纳米微粒的尺寸大小及均匀程度的控制是困扰研究者的一个难点，如何避免纳米粒子团聚、提高稳定性是国际上面临的研究难题。硬模板法合成纳米结构体系，是20世纪90年代中期发展起来的的一种靠自组装构筑纳米结构的新技术，即利用具有纳米级微孔的模板(俗称纳米模具)，选择适当的沉积技术，直接在模板的微孔内合成纳米结构；由于模孔孔径大小一致，制备的材料具有单分散的纳米结构，合成方法较为简单，制备的材料应用于药物释放、光催化、分子分离和生物工程等许多方面具有极广阔的应用前景[1]。
多孔非金属矿是指那些在天然状态下产出的、具有丰富的结构性孔道或孔隙结构、以极低的密度和堆密度为特征的非金属矿。综合多孔非金属矿的孔隙特征及其物化性能等的异同，将多孔非金属矿划分为三大类型：纳米孔类，孔径范围0.3～100nm；微米孔类，孔径范围0.1～100μm；毫米孔类，孔径范围0.1～10mm[2]。纳米孔矿物材料主要包括沸石和相关分子筛材料、海泡石族粘土矿物、层柱型多孔材料(多孔粘土材料和多孔层状双羟化物(水滑石)材料)等[3-6]。纳米孔矿物材料由于孔径足够小，孔体积大，能表现出孔的尺寸效应和表面效应。纳米孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构，其纳米通道结构可作为“微型的纳米反应器”，作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介[7-8]。利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成纳米材料，制备的纳米材料具有窄小的粒径尺寸分布，可望较好地解决纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产；而且可为矿物材料在高新技术领域的应用提供新的途径和生长点，使我国的矿产资源优势转化为技术优势和经济优势[7-8]。
参考文献：
[1]严东生.介孔材料的自组装合成及其在纳米材料中的应用展望.世界科技研究与发展.1998，20：9-12.
[2]木士春.汪灵.多孔非金属矿类型划分及其应用.非金属矿，2000，23：43-46.
[3]戴劲草，肖子敬，吴航宇，黄继泰.纳米多孔性材料的现状与展望.矿物学报，2001，21(3)：284-294.
[4]戴劲草，肖子敬，吴航宇，黄继泰.纳米多孔粘土材料.非金属矿，1998，4：21-3.
[5]曹江海，于少明.纳米多孔材料—层柱粘土制备研究现状及趋势.化工矿物与加工，2001，30(9)：1-4.
[6]曾清华，王栋知，王淀佐.新型微孔材料—层柱粘土矿物的制备与应用.材料导报，1998，12：57-60.
[7]彭同江，宋功保，刘福生，孙红娟，李国武.非金属矿深加工方向——纳米矿物材料.中国建材，2002，(3)：81-83
[8]王林江，吴大清.矿物材料在纳米科技中的应用.矿物学报，2001，21：351-354.
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型纳米硒及其制备方法。
本发明的负载型纳米硒是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒，单质硒的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，硒在多孔矿物材料中的含量为0.1～1％。
本发明的负载型纳米硒的制备方法，包括以下步骤：
1)将多孔矿物材料研磨至大于300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为多孔矿物材料重量0.1～1.5％的硒盐，摩尔比值为硒盐1～10的还原剂，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4～6，室温反应2～10小时；
3)选用离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体，或者将步骤3)所得物加入1～5％的分散剂，加水搅拌，制成10％～30％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
在本发明中，多孔矿物材料的参与是关键性因素。多孔矿物材料的结构上存在纳米孔道的一类材料，可以是天然矿物，如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石，也可以是人工合成的多孔矿物材料，如合成沸石、水滑石或柱撑蒙脱石。多孔矿物材料具备孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构，可作为作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介。本发明利用多孔矿物材料的纳米孔道结构作为“微型的纳米反应器”，将硒盐加还原剂还原生成纳米态的单质硒。由于本发明单质硒的微小颗粒分布在多孔矿物材料的纳米孔道中，并被这种孔结构相互隔离而不再进一步聚集；从而使单质硒的粒径小于100纳米，并具有窄小的粒径尺寸分布。
本发明的制备方法较好地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产；利用本发明的制备方法制备的的负载型纳米硒，透射电镜观察显示单质硒的平均粒径小于100纳米，并具有窄小的粒径尺寸分布；本发明所制得的负载型纳米硒具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补硒，也可用于人类口服补硒。
具体实施方式
本发明所述的多孔矿物材料可以是天然矿物，如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石，也可以是人工合成的多孔矿物材料，如合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。所述的硒盐可以是Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。所述的还原剂可以是维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。分散剂可以是三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明使用的天然矿物，其产地和含量没有特殊要求，优选含量在80％以上，孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构的纳米孔矿物。
本发明使用的人工合成多孔矿物材料，可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。
产品的脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后可使用常规烘干设备干燥。烘干后的负载型纳米硒为块状，可选用常规矿山设备破碎研磨至粒度小于300目。
如选用喷雾干燥，则需对已脱水的浆液重新制浆，并加入分散剂。适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂是三磷酸钠、焦磷酸钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的是降低浆料的粘度，使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能，从而降低干燥能耗。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。适用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的，技术上是众所周知的。
本发明的负载型纳米硒的使用方法：
1)用于家畜、家禽、水产动物等的口服补硒：将粉末状的负载型纳米硒按每公斤饲料0.1～0.5毫克硒的剂量拌入畜禽、水产动物饲料中。
2)用于人类口服补硒：每人每日常规补硒量为50～100微克，治疗补硒量为100～300微克，分三次于饭后半小时服用。
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例1
1)将产自内蒙古的蒙脱石研磨至300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％的悬浮浆液；
2)将硒含量为蒙脱石重量1.5％的Na2SeO3，摩尔比值为Na2SeO310倍的Vc，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4，室温反应10小时；
3)选用离心方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明蒙脱石负载的纳米硒粒子的平均粒径5nm，粒径分布在2～15nm之间。按重量百分比计，硒在蒙脱石中的含量为1％。
小鼠急性毒性实验表明，以口服硒元素的量计，蒙脱石负载纳米硒的LD50＝120mg/kg BW，亚硒酸钠的LD50＝16mg/kg BW，显示出负载型纳米硒的低毒性。
实施例2
1)将市售的水滑石研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为水滑石重量0.1％的K2SeO3，与K2SeO3等摩尔的巯基乙醇，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝6，室温反应2小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入1％的三磷酸钠，加水搅拌，制成10％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明水滑石负载的纳米硒粒子的平均粒径20nm，粒径分布在15～25nm之间。按重量百分比计，硒在水滑石中的含量为0.1％。
在岭南黄肉鸡日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的水滑石负载纳米硒，可提高肉鸡生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，肉鸡生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例3
1)将市售的合成沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为5％的悬浮浆液；
2)将硒含量为沸石重量1％的Na2SeO4，摩尔比值为Na2SeO45倍的的硼氢化钾，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝5，室温反应5小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入5％的焦磷酸钠，加水搅拌，制成30％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明沸石负载的纳米硒粒子的平均粒径60nm，粒径分布在30～80nm之间。按重量百分比计，硒在沸石中的含量为0.8％。
在杜长大断奶仔猪日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的沸石负载纳米硒，可提高仔猪生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，仔猪生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例4
1)将产自江西的海泡石研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为3％的悬浮浆液；
2)将硒含量为海泡石重量0.5％的K2SeO4，摩尔比值为Na2SeO44倍的的Na2S2O3，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4，室温反应8小时；
3)选用离心方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入1％焦磷酸钠和2％木素磺酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明海泡石负载的纳米硒粒子的平均粒径30nm，粒径分布在20～40nm之间。按重量百分比计，硒在海泡石中的含量为0.45％。
在尼罗罗非鱼日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的海泡石负载纳米硒，可提高罗非鱼生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，罗非鱼生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例5
1)根据“羟基铁铝柱撑蒙脱石Keggin结构的稳定性”(吴平霄，张惠芬，郭九皋，王辅亚.矿物学报，1999，19：132-138)的方法制备羟基铁铝柱撑蒙脱石，并研磨至300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为柱撑蒙脱石重量1％的Na2SeO3，摩尔比值为Na2SeO36倍的Na2S2O4，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4.5，室温反应8小时；
3)选用离心方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明柱撑蒙脱石负载的纳米硒粒子的平均粒径35nm，粒径分布在25～40nm之间。按重量百分比计，硒在柱撑蒙脱石中的含量为0.85％。
在肉鸭日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的柱撑蒙脱石负载纳米硒，可提高肉鸭生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，肉鸭生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例6
1)根据“镁铝型水滑石水热合成”(谢晖，矫庆泽，段雪.应用化学，2001，18：70-72)的方法制备水滑石，并研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为2％的悬浮浆液；
2)将硒含量为水滑石重量1.2％的K2SeO3，摩尔比值为K2SeO38倍的巯基乙醇，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4，室温反应10小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入5％的三磷酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明水滑石负载的纳米硒粒子的平均粒径30nm，粒径分布在20～40nm之间。按重量百分比计，硒在水滑石中的含量为1.0％。
在南美白对虾日粮中添加含硒0.1～0.5mg/kg的水滑石负载纳米硒，可提高对虾生长速度和饲料转化效率；负载型纳米硒的硒添加水平达到1.0mg/kg，肉鸡生长性能仍然保持在高峰平台。
实施例7
1)根据“单分散纳米介孔二氧化硅的制备”(梁艳，张劲松，张军旗.材料研究学报，2004，18：149-154)的方法制备纳米介孔二氧化硅，并研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为5％的悬浮浆液；
2)将硒含量为纳米介孔二氧化硅重量1％的K2SeO3，摩尔比值为K2SeO45倍的硼氢化钠，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝5，室温反应7小时；
3)选用过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物加入1％三磷酸钠、1％焦磷酸钠和2％木素磺酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
透射电镜观察表明纳米介孔二氧化硅负载的纳米硒粒子的平均粒径70nm，粒径分布在60～85nm之间。按重量百分比计，硒在纳米介孔二氧化硅中的含量为0.8％。
Claims (9)
1.一种负载型纳米硒，其特征在于，它是一种多孔矿物材料负载纳米单质硒，单质硒的平均粒径小于100纳米，按重量百分比计，硒在多孔矿物材料中的含量为0.1～1％。
2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米硒，其特征在于，所述的多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型纳米硒，其特征在于，所述的天然矿物为沸石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型纳米硒，其特征在于，所述的人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
5.一种如权利要求1所述的负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)将多孔矿物材料研磨至大于300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；
2)将硒含量为多孔矿物材料重量0.1～1.5％的硒盐，摩尔比值为硒盐1～10的还原剂，于高速搅拌下加入悬浮浆液中，调整反应体系的pH＝4～6，室温反应2～10小时；
3)选用离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水；
4)将步骤3)所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体，或者将步骤3)所得物加入1～5％的分散剂，加水搅拌，制成10％～30％的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10％的负载型纳米硒粉体。
6.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，所述的多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料，天然矿物为蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石或坡缕石，人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
7.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，所述的硒盐为Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。
8.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为维生素C、巯基乙醇、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。
9.根据权利要求5所述的一种负载型纳米硒的制备方法，其特征是所述的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100502954A CN100389058C (zh) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | 负载型纳米硒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100502954A CN100389058C (zh) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | 负载型纳米硒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1686789A true CN1686789A (zh) | 2005-10-26 |
| CN100389058C CN100389058C (zh) | 2008-05-21 |
Family
ID=35304831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100502954A Expired - Fee Related CN100389058C (zh) | 2005-04-19 | 2005-04-19 | 负载型纳米硒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100389058C (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100364548C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-01-30 | 浙江大学 | 控缓释型铁的补铁剂及其制备方法和用途 |
| CN100364551C (zh) * | 2006-04-12 | 2008-01-30 | 浙江大学 | 负载型超细锌粉的补锌剂及制备方法和用途 |
| CN100405924C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-07-30 | 浙江大学 | 控缓释型镁的补镁饲料添加剂及其制备与使用方法 |
| US20110049045A1 (en) * | 2008-10-07 | 2011-03-03 | Brown University | Nanostructured sorbent materials for capturing environmental mercury vapor |
| CN103027197A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-04-10 | 杭州世博生物技术开发研究所有限公司 | 一种含纳米硒的矿物饲料添加剂及其制备方法和应用 |
| CN103445000A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-18 | 广州天科生物科技有限公司 | 琼脂负载型饲料添加剂纳米硒及其制备方法 |
| US20160137501A1 (en) * | 2013-06-19 | 2016-05-19 | Pancosma S.A. | Elemental Selenium Nanoparticles and Production Method |
| CN105968416A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-09-28 | 吴琦 | 一种用于抗菌塑料的抗菌剂 |
| CN106495105A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-15 | 扬州大学 | 一种合成纳米硒材料的方法 |
| CN108160085A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-15 | 扬州大学 | 一种硅基纳米硒的制备方法 |
| CN108523139A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-14 | �吴 | 一种负氢离子硒元素补充剂及其制备方法 |
| CN110003628A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 刘伟 | 一种抗菌可降解塑料母粒及其制备方法 |
| CN110170301A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-27 | 贵州重力科技环保有限公司 | 原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料制备方法及材料和应用 |
| CN110235997A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-09-17 | 杭州皇冠农业生物工程技术研究中心有限公司 | 一种含纳米硒的矿物饲料添加剂及其制备方法和应用 |
| CN111213789A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-06-02 | 四川吉隆达生物科技集团有限公司 | 纳米硒饲料添加剂及其制备方法 |
| CN112088992A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-18 | 中山市泰山饲料有限公司 | 一种快速致脆的罗非鱼配方饲料及其制备方法 |
| CN112759456A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-07 | 北部湾大学 | 一种固体硒肥及其制备方法 |
| CN112956603A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-15 | 联科华技术有限公司 | 一种可替代饲用纳米氧化锌的单原子锌添加剂及其制备方法 |
| CN114532364A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种利用油橄榄叶提取物制备纳米硒/凹凸棒石复合抗菌材料的方法 |
| CN115259862A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-01 | 西安理工大学 | 富硒陶瓷制品的硒元素长效缓释方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11090629B2 (en) | 2015-10-13 | 2021-08-17 | Regents Of The University Of Minnesota | Selenium nanomaterials and methods of making and using same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4548800A (en) * | 1982-08-02 | 1985-10-22 | Xerox Corporation | Process for selenium purification |
| JPS6148408A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-10 | Mitsubishi Metal Corp | セレンの回収または精製方法 |
| CN1059638C (zh) * | 1997-05-06 | 2000-12-20 | 合肥经济技术学院 | 活性红色单质硒的制备方法 |
| CN1480391A (zh) * | 2002-09-06 | 2004-03-10 | 中国人民解放军军事医学科学院野战输 | 胶体纳米硒颗粒的制备方法 |
| CN1234598C (zh) * | 2003-09-02 | 2006-01-04 | 浙江大学 | 制备纳米硒管的方法 |
-
2005
- 2005-04-19 CN CNB2005100502954A patent/CN100389058C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100364548C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-01-30 | 浙江大学 | 控缓释型铁的补铁剂及其制备方法和用途 |
| CN100405924C (zh) * | 2006-03-29 | 2008-07-30 | 浙江大学 | 控缓释型镁的补镁饲料添加剂及其制备与使用方法 |
| CN100364551C (zh) * | 2006-04-12 | 2008-01-30 | 浙江大学 | 负载型超细锌粉的补锌剂及制备方法和用途 |
| US20110049045A1 (en) * | 2008-10-07 | 2011-03-03 | Brown University | Nanostructured sorbent materials for capturing environmental mercury vapor |
| CN103027197A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-04-10 | 杭州世博生物技术开发研究所有限公司 | 一种含纳米硒的矿物饲料添加剂及其制备方法和应用 |
| US20160137501A1 (en) * | 2013-06-19 | 2016-05-19 | Pancosma S.A. | Elemental Selenium Nanoparticles and Production Method |
| US9776864B2 (en) * | 2013-06-19 | 2017-10-03 | Pancosma S.A. | Elemental selenium nanoparticles and production method |
| CN103445000A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-18 | 广州天科生物科技有限公司 | 琼脂负载型饲料添加剂纳米硒及其制备方法 |
| CN105968416A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-09-28 | 吴琦 | 一种用于抗菌塑料的抗菌剂 |
| CN105968416B (zh) * | 2016-05-25 | 2019-01-18 | 吴琦 | 一种用于抗菌塑料的抗菌剂 |
| CN106495105A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-15 | 扬州大学 | 一种合成纳米硒材料的方法 |
| CN106495105B (zh) * | 2016-10-17 | 2018-07-20 | 扬州大学 | 一种合成纳米硒材料的方法 |
| CN110235997A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-09-17 | 杭州皇冠农业生物工程技术研究中心有限公司 | 一种含纳米硒的矿物饲料添加剂及其制备方法和应用 |
| CN108160085A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-15 | 扬州大学 | 一种硅基纳米硒的制备方法 |
| CN108160085B (zh) * | 2018-01-16 | 2020-05-26 | 扬州大学 | 一种硅基纳米硒的制备方法 |
| CN108523139A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-14 | �吴 | 一种负氢离子硒元素补充剂及其制备方法 |
| CN110003628A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 刘伟 | 一种抗菌可降解塑料母粒及其制备方法 |
| CN110170301A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-27 | 贵州重力科技环保有限公司 | 原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料制备方法及材料和应用 |
| CN115430400A (zh) * | 2019-05-31 | 2022-12-06 | 贵州重力科技环保有限公司 | 一种原位纳米级硒非炭基脱汞吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN111213789A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-06-02 | 四川吉隆达生物科技集团有限公司 | 纳米硒饲料添加剂及其制备方法 |
| CN112088992A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-18 | 中山市泰山饲料有限公司 | 一种快速致脆的罗非鱼配方饲料及其制备方法 |
| CN112759456A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-07 | 北部湾大学 | 一种固体硒肥及其制备方法 |
| CN112956603A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-06-15 | 联科华技术有限公司 | 一种可替代饲用纳米氧化锌的单原子锌添加剂及其制备方法 |
| CN112956603B (zh) * | 2021-04-01 | 2021-10-12 | 联科华技术有限公司 | 一种可替代饲用纳米氧化锌的单原子锌添加剂及其制备方法 |
| CN114532364A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种利用油橄榄叶提取物制备纳米硒/凹凸棒石复合抗菌材料的方法 |
| CN115259862A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-01 | 西安理工大学 | 富硒陶瓷制品的硒元素长效缓释方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100389058C (zh) | 2008-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100389058C (zh) | 负载型纳米硒及其制备方法 | |
| CN1861095A (zh) | 负载型超细铜粉的补铜剂及制备方法和用途 | |
| CN106345414A (zh) | 一种磁性核壳纳米复合材料及其制备方法与用途 | |
| CN109225242A (zh) | 一种复合型纳米凹凸棒土陶粒臭氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1861093A (zh) | 负载型超细铁粉的补铁剂及制备方法和用途 | |
| Ouyang et al. | Hydrothermal synthesis of a new porous zinc oxide and its antimicrobial evaluation in weanling piglets | |
| WO2003077673A1 (fr) | Procede de production d'un additif alimentaire adsorbant la mycotoxine dans l'alimentation animale | |
| CN105597153A (zh) | 一种纳米羟基磷灰石-蛋白人工仿骨材料的制备方法 | |
| CN1420843A (zh) | 原硅酸的制备方法,获得的原硅酸,和它的用途 | |
| CN100364551C (zh) | 负载型超细锌粉的补锌剂及制备方法和用途 | |
| CN102754738A (zh) | 一种用于饲料生产的纳米维生素d3其制备方法 | |
| CN104150524B (zh) | 一种氧化锌可见光催化剂的制备方法 | |
| CN101214007B (zh) | 一种水产用控缓释型赖氨酸的制备方法 | |
| CN1826947A (zh) | 负载型超细钴粉的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法 | |
| CN1826946A (zh) | 负载型超细铬的补铬饲料添加剂及其制备与使用方法 | |
| CN1773636A (zh) | 一种水基磁性液体及其制备方法 | |
| CN1302849C (zh) | 制备载纳米金粉体的方法 | |
| CN104445459B (zh) | 一种高效纳米净水剂及其制备方法 | |
| CN1861091A (zh) | 负载型分子碘的补碘剂及制备方法和用途 | |
| CN1857304A (zh) | 控缓释型碘的补碘剂及制备方法和用途 | |
| CN1857308A (zh) | 控缓释型锌的补锌剂及制备方法和用途 | |
| CN1912157A (zh) | 一种生物活性单质砷制备方法和用途 | |
| CN111840572A (zh) | 一种锌掺杂羟基磷灰石载药微球的制备方法 | |
| CN106472495B (zh) | 一种高比表面蔗糖蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用 | |
| CN1823613A (zh) | 控缓释型稀土的饲料添加剂及其制备与使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING TIAN TIAN WANG NANO BIO-TECHNOLOGY CO., L Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG UNIVERSITY Effective date: 20061020 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20061020 Address after: 100080 No. 11 West Fourth Ring Road, Beijing Applicant after: Beijing Tiantian Shaiwang Nano Biotechnology Co., Ltd. Address before: 310027 No. 38, Zhejiang Road, Zhejiang, Hangzhou Applicant before: Zhejiang University |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: BEIJING BOAIXIKANG NUTRITION TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: BEIJING TIAN TIAN WANG NANO BIO-TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 11 West Fourth Ring Road, Beijing Patentee after: Beijing Boai Xikang Nitrition Technology Co., Ltd. Address before: No. 11 West Fourth Ring Road, Beijing Patentee before: Beijing Tiantian Shaiwang Nano Biotechnology Co., Ltd. |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Beijing Boai Xikang Nitrition Technology Co., Ltd. Document name: Notification to Pay the Fees |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Beijing Boai Xikang Nitrition Technology Co., Ltd. Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080521 Termination date: 20170419 |