CN1685019A - 用于制品标记和认证的方法和油墨组 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种标记和认证安全制品的方法，该安全制品例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品，从而易于采用例如货币接收器、验票机、或手持式认证仪器的机器来认证所述制品。根据该公开的方法，安全制品携带由使用者确定的设计标记，其中所述标记包括属于扩展的、或增色颜色空间的染料或颜料，不能采用商用的4色台式复制设备复制该标记。所述标记的认证包括将未加工的光谱信息经数学变换为统计上独立的增色坐标值、并将所选的增色坐标值与相应的参考值作比较。
Description
本发明涉及安全文件和制品，即钞票、有价证券、身份证件、卡、票券、标签、安全箔片、安全线等，这些文件和制品易于通过固定或便携式的电子设备例如货币接收器、处理机、验票机、或手持式认证仪器等来认证，本发明还涉及一种通过应用呈现特殊光谱吸收的染料或颜料来生产和认证这些安全文件或制品的方法。
公众日益增加地使用台式彩色印刷和复制设备例如彩色电脑打印机、彩色扫描仪和彩色复印机，这对文件的安全造成了额外的威胁。尤其是，目前使用的安全特征不足以在自动钞票接收器中避免伪造品，其中在自动钞票接收器中采用专门的电子装置进行认证。
已知的适合用电子装置来进行认证的安全特征在例如EP-B-0 053124以及EP-B-0 053 183、EP-B-0 053 125、EP-B-0 024 053、EP-B-0340 898、或EP-B-0 537431中有描述。这些特征基于发光、磁特性、或基于对电磁波谱的非可见光谱区域内的吸收。然而，对所述几种物理效应的应用伴随有缺陷。例如，在发光的情况下，待测量的光强通常很低，这就需要完善的技术，包括屏蔽周围光和其它潜在的干扰效应。磁特性更不合适作为安全特征，因为它们通常需要在钞票和磁传感器(读数头)之间有机械接触。这就构成了误差的主要来源，其由读数仪器中“破损”钞票发生阻塞而引起。
值得注意的是，例如EP-A-0 024053中所公开的，基于‘传统’UV或IR吸收剂的钞票安全特征的缺陷在于，它们依赖于采用单个吸收剂化合物作为光谱可见光区域之外的隐蔽性安全元件。借助于通常能获得的便宜的CCD照相机(例如门镜相机，其具有波长为300至1’100nm的灵敏度)和通常能获得的普通UV和IR滤光器，就能使该隐蔽性安全元件显现出来，这些仪器在摄影器材商店里能买到。而且，普通的UV和IR吸收化合物还用在很多当前的技术领域中，特别是用在某些电子摄影增色剂中，从而使所述化合物可以购买得到。
因此，本发明的一个目的就是避免安全制品被伪造，它克服了以上所述的在先技术的缺点，并可以简单地通过仪器例如货币接收器、验票机等对所述制品进行认证。
如独立权利要求所阐述的，具体通过采用一种印刷油墨和/或一组印刷油墨，并利用其标记和/或认证制品来解决所述问题。
本发明依赖于对肉眼不能准确察觉到的染料或颜料进行选择，尤其是依赖于对构成彩色空间的一组这种染料和颜料进行选择，所述彩色空间整体上不能被肉眼察觉。
肉眼对色彩的察觉是基于仅有的三个不同类型感受器的信号，一个感受器是用于察觉长波(600nm；红色)光，一个感受器是用于察觉中波(550nm；绿色)光，一个感受器是用于察觉短波(450nm；蓝色)光。此外，还存在一个通常为白光的感受器，其灵敏度最大值位于约550nm。已经由试验确定了三个光感受器的相对灵敏度曲线，其相应于人眼中光色素的光谱吸收曲线，并称为“颜色匹配功能”，如国际照明委员会(C.I.E.)所规定的。它们是所有人类颜色再现技术的基础。在CIEXYZ系统中，采用三基色坐标系：X(红)、Y(绿)和Z(蓝)可以表示每种可见的颜色；将人类颜色视觉限定在三维彩色空间。值得注意的是，肉眼不能察觉电磁波谱中紫外辐射(UV，小于400nm的波长)区域和红外辐射(IR，大于700nm的波长)区域的光。
为了尽量“真实”地再现如肉眼所看到的颜色，已经投入巨大的努力和工作来开发和选择染料、颜料和其它装置。现今的颜色再现技术事实上依赖于对专门适用的印刷颜料、精心选择的阴极射线管无机发光材料以及用在彩色照相机和扫描元件上的高级滤光器的很窄的选择。
然而，在安全应用中颜色具有完全不同的目的。不必以“真实”颜色再现物体，而更普遍的是，颜色具有纯粹的功能意义，例如区别货币系列中的不同面额。
为了抵消普遍使用的、更高级的彩色复制设备对货币、有价文件(value documents)以及其它制品(它们的复制是不期望的)所造成的威胁，本发明公开了一种标记和/或认证的新方法，其基于采用经选择的染料和颜料。本发明的基础在于蓄意偏离三维CIEXYZ彩色空间的基色。根据本发明，有价文件或制品上的标记包括i)不用于普通颜色复制或印刷中的可见色；ii)只产生浅色的窄带吸收体，以及iii)不可见‘色’，其对应于电磁波谱的可见光谱区(400-700nm)之外的吸收，或者位于紫外区域(400nm以下)内或者位于红外区域(700nm以上)内。
因此，本发明涉及一种印刷油墨，其包括至少一种染料或颜料，该染料或颜料在电磁波谱的可见光谱区内具有至少一个吸收最大值，该吸收最大值显著地不同于CIEXYZ系统中的基色的吸收最大值，或者位于电磁波谱的可见光谱区之外，和/或该染料或颜料具有的吸收波段位于电磁波谱可见光谱区内，其半强度带宽窄于2400cm-1，优选窄于2000cm-1，最优选窄于1500cm-1。
而且，本发明涉及一组印刷油墨，包括至少两种上述油墨。尤其是，本发明公开了‘增色颜色系统’的应用，其体现为相应的染料组或颜料组和/或相应的油墨组，该系统包括至少3种、优选至少4种基色，所述基色的选择使其具有的至少一个吸收最大值显著地不同于CIEXYZ系统(其分别包括增色的基色红、绿、蓝；或减色的基色黄、洋红、青色)的基色的吸收最大值。因此，本发明的颜色系统可以包括对UV、可见光和IR光选择性吸收的组分，体现为相应的染料或颜色。也可以包括对UV、可见光和IR光选择性反射的组分，体现为相应的颜料。优选地，对可见染料或颜料进行选择，使其具有的最大光谱透射率或反射率不同于位于450nm(蓝)、550nm(绿)和600nm(红)位置处的‘CIEXYZ最大值’。优选地，本发明的颜色系统包括至少一种在电磁波谱的UV或IR区域吸收的染料或颜料；更优选地，所述颜色系统包括至少两种在电磁波谱的IR区域吸收的染料或颜料。
本发明中尤其关心的是窄带吸收的染料或颜料，因为它们能够在给定的、可利用的波谱范围(例如300nm-1100nm范围)之内引入更多的波谱种类。在可见光波谱范围之内，优选的染料或颜料具有的吸收波段比肉眼可见的CIEXYZ颜色匹配功能的吸收波段窄得多。因此，可以用多于三种的所述染料或颜料来覆盖可见光波谱区域，从而得到增色可见光彩色空间。
肉眼的颜色匹配功能特别具有以下的特性：
最大灵敏度 半强度带宽
蓝色吸收体 445nm(22’500cm-1) 55nm(2’800cm-1)
绿色吸收体 555nm(18’000cm-1) 110nm(3’600cm-1)
红色吸收体 595nm(16’800cm-1) 85nm(2’400cm-1)
分别地，第一组显示的数字指的是波长(nm为单位)；第二组指的是能量(cm-1为单位)
转换为1000cm-1：10’000/wl
单位为1000cm-1的带宽：10’000*bw/wl2
(wl＝单位为nm的波长；bw＝单位为nm的带宽)
在本发明中，比所述颜色匹配功能窄得多的吸收波段意味着半强度带宽窄于2’400cm-1的吸收波段。具体地说，本发明的染料或颜料优选具有窄于2’000cm-1的带宽，更优选窄于1’500cm-1的带宽。然而，所述染料或颜料的带宽应当大于100cm-1，基于稀土的极窄带宽吸收体除外。
吸收带位于紫外区(300-400nm)和红外区，尤其是700-1100nm的窄吸收带染料和颜料也是人们所关心的，所述染料或颜料可以通过商业上可以购买得到的硅光电检测器，例如光电二极管、CMOS和CCD照相机检测。值得注意的是，可以采用一对吸收带位于所述IR波长范围内的窄带吸收化合物进行‘多色’图形安全设计，该设计包括一种或多种不可见的‘红外颜色’。在一个具体的实施方案中，分别在700-800nm、800-900nm以及900-1000nm范围内吸收的三种IR颜料可用于印刷在电磁波谱红外区域内的三色图，其对肉眼是不可见的。在该图形上叠加印刷一个或多个对IR透明的可见颜色来掩盖该图。借助于相应的电子‘IR彩色’照相机和可视彩色显示器，可以观察或检查所产生的三色IR图。
通常可在有机分子化合物、有机聚合化合物或无机化合物中选择本发明使用的染料或颜料。作为本发明的总原则，增色颜色系统的‘颜色’通过相应的、单一化合物体现，该化合物在300-1’100nm光谱范围内可以具有一个或几个吸收波段。因此，包括至少3种、优选至少4种基色的增色颜色系统体现为包括至少3种、优选至少4种不同的发色化合物的一种油墨或一组油墨，也就是，上述化合物在300-1’100nm波长范围内彼此具有显著不同的吸收光谱。本发明中显著不同指的是由两矢量s1和s2表示的两光谱的统计相关性(用归一化的标量积(s1*s2)/(|s1|*|s2|)表示)不超过0.95。矢量s1和s2在下文中进行解释。
因此，本发明的染料或颜料不必在颜色上完全显著不同；增色颜色系统可以包括，例如不同比例的两种不同的黄色、两种不同的蓝色、以及两种不同的红色染料或颜料。影印机必须采用单一黄色、单一蓝色和单一红色复制这些颜色。相反，相应的检测仪器依赖于两种不同的黄色、两种不同的蓝色、以及两种不同的红色通道，从而能够容易地区分出原始件和影印件。
用于实施本发明方法、和用于制备印刷油墨或涂料组合物的染料和颜料能在几种物质种类中找到。在优选实施方案中，染料和颜料选自：花青(聚甲炔)和相关的花青苷型生色团；醌和相关的醌型生色团；卟吩、酞菁和相关的大环生色团；杂原子取代的多环烃生色团。在本发明中，生色团是指“产生颜色”的化学基团，在300nm-2’500nm波长范围内的某处有吸收。生色团可具有分子或聚合结构；而且其可以携带所有种类的化学取代基，和/或与聚合物链连接或接枝。
花青(聚甲炔)染料是本领域所公知的，并用作摄影感光剂(D.M.Sturmer，The Chemistry of Heterocyclic Compounds，卷30，JohnWiley，纽约，1977，第441-587页；Eastman Kodak)。在较近的申请中，选自香豆素和若丹明的该类化合物的稳定的代表性物质也用作激光染料(J.B.Marling，J.H.Hawley，E.M.Liston，W.B.Grant，Applied Optics，13(10)，2317(1974))。
卟吩和相关的分子可以被视为大环花青结构，环状结构强化了它们的构象，尤其是存在配位金属离子例如Mg2+和其它离子的情况下。因而，它们的长波吸收波段非常陡，它们几乎是最理想的本发明窄波段吸收染料的示例。叶绿素-a(吸收波段在660nm处；消光系数ε为85’000)为该类型的染料(K.Sauer等人.，J.Am.Chem.Soc.88，(1966)，2681-88)。因为卟吩和相关的分子是很难合成的，它们在工业上的应用限于天然得到的化合物。
酞菁和相关的分子是卟吩的“工业变体”。它们通常在可见波谱的长波端吸收，并且它们吸收波段的大小很大程度上取决于它们的晶体堆积(聚集)。这种染料的稀溶液，以及处于固态的某些颜料，尤其是在这些颜料的生色团没有堆积的情况下，常常是窄带吸收。广义的酞菁类还包括高度共轭的类似物，例如在IR区域更远处吸收的萘花青(naphthalocyanine)，以及酞菁的杂原子取代的类似物；定义该类化合物的共同点是其所有成员均衍生自芳香族邻位二羧酸或它们的衍生物。
醌染料是本领域公知的，用于纺织品及相关的染色应用(例如靛类染料、蒽醌染料等)。醌骨架上存在的电负性基团或原子能提高吸收波段的强度，或使其移至更长的波长。该类型的某些染料，尤其是没有携带NH或OH基团的染料，表现出窄的吸收波段。所述染料的例子包括硫靛、N，N’-二烷基靛蓝、N，N’-亚烷基靛青，等。
杂原子取代的多环烃染料具有刚性的、平面分子结构，在石墨晶格的图像中，携带合适的取代基。这种染料的例子有苝酰亚胺、喹吖啶酮、二噁嗪等。
探寻窄带宽吸收颜料的一个重要方面是避免不同染料分子间发生聚集；这是大多数有机多环化合物本身所固有的趋势，在分子能够进行氢键结合的情况下，该趋势还会显著增强。在多数情况下，聚集拓宽了光谱吸收波段；因此，在本发明中认为其是不需要的特征。有不同方法解决这个问题。
-采用不形成所述吸收波段增大性聚集物的染料分子。
-采用溶解于惰性聚合载体化合物中的染料分子；相应获得的大量染色并粉碎的聚合物可用作印刷颜料。
-采用的染料分子可以共聚到已有的共聚物基质，例如聚苯乙烯中，或者可以接枝到现存的聚合物上；相应得到的大量染色并粉碎的聚合物可用作印刷颜料或清漆添加物。
在文献中已经描述了大量用于体现本发明的合适颜料和染料。然而，普通的市售着色剂被有目的地设计，以适合肉眼的宽线色彩匹配功能。出于这个原因，大多数已知的窄线吸收分子或组合物在工业上不用作颜料或染料，因为它们缺乏肉眼观察所需的“颜色强度”，或者因为它们依赖于光的颜色变化(“不真实的颜色”)。设计用作光记录材料(其中需要更宽的吸收波段)的市售红外吸收染料或颜料也存在相同问题。
用于本发明的大多数染料或颜料在市场上是买不到的，这样就增加了该方法和其实施方案的安全潜力。在安全印刷领域中非商用染料和颜料的应用需要专用的产品，并由此能有效控制材料源；这对于保证安全是非常至关重要的。
本发明的优选染料如图2所示。图2a是在780nm区域吸收的十六-(3-乙氧基-1-苯硫酚合)-酞菁合-锌(II)。图2b是在850nm区域吸收的十-(3-乙氧基-1-苯硫酚合)-六-(3-甲基-1-苯硫酚合)-酞菁合-锌。图2b中的分子式用于描述工业产品，代表取代基的某个分布的统计均值。
在本文提及的认证技术中，为了使系统在实际应用中获得更高程度的耐用性，并不就这样直接采用待认证的文件的经测量的光谱反射强度值，而是接合文件上的颜料和/或染料组合物。
在下文中，假设通过评估光反射特性来认证文件。但是，经过必需的改变后，这些方法和装置也可以用于通过评估其光透射特性而认证文件，就像在某种自动贩卖权上所实施的一样。在反射的情况下，以及采用传统的减色颜色混合颜料的情况下，观察到的反射颜色是缘于颜料的光谱吸收，这是因为入射光第一次通过颜料、被白背景散射回来、然后第二次通过颜料。与相应的透射情况相比，其净效应是正好双倍的表观颜色强度。
评估中，采用光密度OD＝log(I0/I反射)或者log(I0/I透射)，而不是反射和透射强度值本身。对于给定的波长λ，光密度与颜料浓度c、层厚d、和颜料吸收率ε(λ)成比例：
OD(λ)＝c*d*ε(λ) (比尔定律)
在增色颜色系统中，在所述基色具有显著不同的吸收或反射波谱的条件下，如上所述，基色的选择是自由的。通过线性代数可以建立所测得的吸收或反射波谱S(λ)与在所选的增色颜色系统中相应的‘增色坐标值’x1，x2，x3，x4，...之间的相关性，该相关性用于指示单个生色团化合物的浓度或‘光密度’。如果该组的染料或颜料具有部分重叠波谱，那么值得注意的是，所导出的‘增色坐标值’可以为增色颜色系统的每种染料或颜料赋予一个统计上独立的值。以下将采用通常已知的代数矩阵形式概括所述方法。
根据该方法，一种染料或颜料的标准吸收波谱s(λ)由矢量s＝(s1，s2，s3，...sn)来表示，其中s1，s2，s3，...sn是在n个不同波长λ1，λ2，λ3，...λn下测得的光谱吸收值(如本领域中所规定的，光密度OD＝log(I0/I反射))。其中能自由选择所述波长，但是它们应当与所使用的染料或颜料相关，而且值得注意的是，要可以区分增色颜色系统的不同组分。
增色系统还应包括m种不同的着色剂，其中m比n小，通常为其一半或更小，n为对不同发光‘波长’测得的强度值的个数。因此，存在有m个所述矢量s，其代表所述染料或颜料的吸收或反射光谱。所述的m个矢量s排列在矩形矩阵A中，包括m列，每列有n个元素。在所选增色颜色系统中任何着色剂的线性组合将产生吸收或反射光谱y＝(y1，y2，y3，...，yn)，其可以通过矩阵方程表示为：
A*x＝y
其中A为具有维数(n×m)的所述矩阵；x为m个线性因子的矢量，其相应于增色坐标值，y为产生的n个光谱吸收值或反射值的矢量。
另一方面，已知矩阵A，通过增色坐标值x采用经典的线性代数“最小二乘法”公式可表示经测量的吸收或反射光谱y1：
x＝(A’*A)-1*A’*y1
其中A’表示矩阵A的转置，(A’*A)-1表示逆矩阵。近似值拟合的适合度由统计标准来评估，例如偏差的平方和(y-y1)’*(y-y1)或其它本领域所公知的标准。所述标准可用作更进一步的认证工具。
拟合的适合度优选由余数、或R数字来评估，其定义为：R＝{(y1-y)’*(y1-y)}/{(y1)’*(y1)；其中y＝A*x是对应于所确定的增色坐标值x的向后计算的理论光谱，y1是被测样本的测得的光谱。对于完全一致(y＝y1)，R值为零，对于完全不一致(y＝0)R值为1。而且，其对于影响所测得的光谱y1的随机波动(统计学噪声)相对不敏感，但是对于系统的偏差，也就是，对于涂料组合物中错误的或者额外的、不期望的着色剂或颜料非常敏感。
另外，出于相同的目的，也可采用线性代数的相似运算法则，特别是奇异值分解(SVD)运算法则，其与解方程问题和‘最小二乘法’方法相关。
以上所述意味着，存在有(m×n)矩阵M，其通过简单的数学变换将测得的光谱y与相应的颜色空间的‘增色坐标值’x联系起来：
x＝M*y
所述矩阵M＝(A’*A)-1*A’能够从增色颜色系统的基色吸收波谱中计算出来。
根据本发明，将并入印刷油墨或涂料组合物或一组印刷油墨或涂料组合物中的增色系统的所述染料或颜料用于标记制品的方法中，所述制品包括钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品，该方法包括在所述制品上提供标记的步骤，例如以标记的形式或用户确定的设计形式，施加标记采用了至少一种如上所述的印刷油墨或涂料组合物、或一组印刷油墨或涂料组合物。
而且，根据本发明，将包括进一种印刷油墨或涂料组合物或一组印刷油墨或涂料组合物中的、并涂覆于制品上的所述染料或颜料用于认证所述制品的方法中，所述制品例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品，该方法包括以下步骤：
a)在电磁波谱的UV、和/或可见光和/或IR波长区域中，测量用如上述方法标记的所述制品的吸收光谱、反射光谱或透射光谱；
b)所述光谱和/或由此推导的信息和认证项的相应光谱和/或推导的信息进行比较。
该方法的标记和认证部分可由相同或不同的操作者、在相同的或不同的地点、采用相同或不同的仪器来共同实施或分别实施。
作标记的油墨和涂料组合物可选自例如凹版印刷、活版印刷和胶版印刷油墨的糊状油墨；可选自例如丝网印刷、日光苯胺油墨(helio-flexo)、凹印版油墨的液体油墨；或者选自例如按需喷墨和连续喷墨油墨的油墨。作标记的有用的涂料组合物还包括用于静电(干)或电泳(湿)影印方法的调色剂。
借助于这样的油墨或油墨组来应用用户所确定的标记设计，所述油墨或油墨组包括一种针对外延的增颜色空间的每一种所选基色的油墨。单个的油墨也可包括一种以上体现所述基色的染料或颜料。
可以采用本领域公知的方法测量所印刷的设计的光谱，采用下述任一个：宽带发射光源和多个窄带敏感光电探测器相结合；或者采用宽带敏感光电探测器和多个窄带发射光源相结合；或者采用宽带发射光源与色散或衍射分光仪相结合。多个例如LED的窄带发射光源与例如CCD或CMOS照相机的宽带敏感成像仪器相结合，可以进一步对所印刷的设计进行光谱或增光谱(hyperspectral)成像。
推导和比较增色坐标值而不是未处理的吸收光谱、反射光谱或透射光谱值的步骤，在耐用性方面具有优势。值得注意的是，增色颜色空间的选择应含有出于装饰目的的第一颜料，出于安全目的的第二颜料，其中装饰和安全颜料具有部分重叠的吸收光谱。在这种情况下，不将光谱信息转换为统计上独立的多个增色坐标值，则很难确认标记中安全颜料的存在和数量。
本发明的文件保护方法以及制成的安全文件或制品特别适于通过机器来认证，例如用在自动货币接收机、检票机、高速分类机、验票器等。要注意的是，机器认证限于对这种安全特征的检查，对这种安全特征的检测本身是非常快速的，而且由于堵塞(阻塞)的危险，其不要求文件和读数仪器之间有近接触。因此，对于机器认证，光学方法是优选的一个方法。由于选择性吸收而不是发射的应用，从文件反射的引用光非常充足，使得测量周期非常快捷，从而能高速运作认证仪器。
现在借助附图和实施例解释本发明。这些附图和实施例并不限制本发明的范围。
图1显示了本发明外延颜色空间的示意性实施方案，其描述了位于光谱可见区域之内和之外的窄带吸收颜料或染料的应用；
图2所示为本发明中使用的两种IR吸收化合物的化学式；
图3所示为采用实施例1的油墨印刷的部件的反射光谱特征；
图4所示为采用实施例2的油墨印刷的部件的反射光谱特征；
图5所示为采用实施例3的油墨印刷的部件的反射光谱特征；
图6所示为采用实施例4的油墨印刷的部件的反射光谱特征。
首先，如图1所示的示意性实施例，外延的增色颜色空间由十个窄带吸收染料或颜料构成，其标记为1-10。它们在300-1’100nm的波长光谱范围内具有吸收最大值。染料1的吸收最大值在UV(350nm)区域内。染料2、3、4、5的吸收最大值在可见光(425、500、575、650nm)区域内，染料6、7、8、9、10的吸收最大值在IR(725、800、875、950和1’025nm波长)区域内。尤其是，由四种染料而不是三种相应于肉眼感受器的染料覆盖可见区。值得注意的是，所选择的可见染料3和4应分别具有500nm的吸收最大值、其落在肉眼光感受器的蓝(450nm)和绿(550nm)之间，和具有575nm的吸收最大值、落在肉眼光感受器的绿(550nm)和红(600nm)之间。例如这样的颜色，如果与纯蓝(425nm)和纯红(650nm)染料结合，则不能通过标准的三色原色印刷进行再现，这是因为不能采用三个变量适应四种染料的制约。
采用包括一种或一种以上所述窄带吸收染料或颜料的油墨或油墨组来标记制品。这样可以从十维复印本中有效选出包括在所述制品上的颜色信息，尽管人类只能根据三维颜色感觉看见它并描述它。因此肉眼对安全制品颜色的印象相应于所述制品的真实颜色信息在三维彩色察觉系统上的投影。在看文件用的光源的光线下产生这种投影。改变所述光源的光品质可导致不同的投影，并因此导致不同的颜色感觉。在涂层上可见光窄带吸收染料或颜料的使用总是导致色调产生取决于照明的变化(“不真实”的颜色)。
当所述制品，例如钞票或文件，由彩色复印机复制、或彩色扫描仪扫描时，其在可见光区域上的光谱信息被相应的滤光器分为三基色：红、绿和蓝。在复印机或扫描仪的特殊光下，所述文件上的外延色彩信息在所述三个颜色路径上投影。当随后通过印刷再现所扫描的颜色信息时，相应于肉眼三维颜色感觉的标准染料或颜料代替原始的、窄波段吸收着色剂淀积在纸上。如果在与扫描原始件相同的光下观察，所得到的复制品看起来是相同的。然而，如果在不同于扫描原始件的光下观察，其可能显著不同。
尤其是，可见光谱区之外的光学特征，也就是位于UV(UV-染料1)区域内的特征和位于IR(IR-染料6-10)区域内的特征，不会被普通再现设备再现出来，因此复印件上没有该光学特征。而由染料2-5导致的可见的特征就会被再现，但不能准确再现。通过利用光电探测器或分光镜装置，在至少两个不同的可见光源下以及在整个光谱范围的UV-IR区域内比较，就可以肉眼看出原物和其伪造品之间产生的“色差”。
以下，在三种不同类型的油墨制剂的实施例中解释了本发明的油墨组的配制及其应用：
制剂1：
具有5种油墨的凹版印刷油墨组制剂
| 在高沸点矿物油中的桐油与经马来酸改性的酚醛树脂的加成物(PKWF 28/31) | 35％ |
| 长油醇酸树脂 | 7.5％ |
| 油墨溶剂27/29中的经改性的烷基酚醛树脂原桐油(Shell Industrial Chemicals) | 16％ |
| 聚乙烯蜡 | 1.5％ |
| 碳酸钙 | 30.3％ |
| 染料和颜料 | 4.5％ |
| 油墨溶剂27/29(Shell Industrial Chemicals) | 5％ |
| 辛酸钴(11％金属) | 0.1％ |
| 辛酸锰(10％金属) | 0.1％ |
染料和颜料
油墨1：吸收峰值为470nm
| 吖啶橙碱(Aldrich) | 1.0％ |
| 碳酸钙 | 3.5％ |
油墨2：吸收峰值为850nm
| 十-(3-乙氧基-1-苯硫酚合)-六-(3-甲基-1-苯硫酚合)-酞菁合-锌(Avecia) | 4.0％ |
| 碳酸钙 | 0.5％ |
油墨3：吸收峰值为380nm
| Tinuvin 1130(Ciba) | 4.5％ |
| 碳酸钙 | - |
油墨4：吸收峰值为980nm
| 长波NIR吸收物(Avecia) | 3.0％ |
| 碳酸钙 | 1.5％ |
油墨5：吸收峰值为620nm至780nm
| X形式铜酞菁颜料 | 1.8％ |
| 碳酸钙 | 2.7％ |
各成分混合在一起，并且在三辊磨上进行2道工序使混合物均匀。
制剂2：
具有3种油墨的干胶版印刷UV干燥油墨组制剂
| 环氧丙烯酸酯低聚物 | 39％ |
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体 | 31％ |
| Genorad 16(Rahn) | 1％ |
| 滑石 | 2％ |
| 染料和颜料 | 4.5％ |
| 碳酸钙 | 10.5％ |
| Aerosil 200(Degussa-Huels) | 4％ |
| Irgacure 500(CIBA) | 6％ |
| Genocure EPD(Rahn) | 2％ |
染料和颜料
油墨1：吸收峰值为550nm
| 若丹明B(Aldrich) | 1.5％ |
| 碳酸钙 | 3.0％ |
油墨2：吸收峰值为780nm
| 八丁氧基铜(II)萘花青 | 4.5％ |
| 碳酸钙 | - |
油墨3：吸收峰值为890nm
| 十六烷-(3-乙氧基-1-苯硫酚合)-酞菁合-锌(II)(Avecia) | 2.7％ |
| 碳酸钙 | 1.8％ |
各成分混合在一起，并在三辊磨上通过2道工序使混合物均匀。
制剂3：
具有4种油墨的凹印版油墨组制剂
| 乙醇 | 32％ |
| 乙酸乙酯 | 45.3％ |
| 邻苯二甲酸二环己酯(由Bayer提供的Unimoll 66) | 4.5％ |
| 富马酸改性的树脂(由Robert KraemerGmbH&Co提供的Rokramar 7200) | 3％ |
| 聚乙烯醇缩丁醛树脂(由Wacker-Chemie提供的Pioloform BN18) | 12％ |
| 染料和颜料 | 3.2％ |
染料和颜料
油墨1：吸收峰值为550nm
| 若丹明B碱(Aldrich) | 0.4％ |
| 乙酸乙酯 | 2.8％ |
油墨2：吸收峰值为610nm和680nm
| Luxol快蓝MSN(Aldrich) | 3.2％ |
| 乙酸乙酯 | - |
油墨3：吸收峰值为440nm
| Macroflex黄6G(Bayer) | 1.0％ |
| 乙酸乙酯 | 2.2％ |
油墨4：吸收峰值为800nm
| 吸收剂染料IR P303(Honeywell) | 1.0％ |
| 乙酸乙酯 | 2.2％ |
采用实验室分散设备，将树脂在15分钟内分散于溶剂中。随后加入染料，再次分散该制剂15分钟。采用1∶1的乙酸乙酯/乙醇混合物调节所得制剂的粘度，以达到所需的印刷粘度(根据应用，15-25”杯DIN4)。
为了阐述根据所给出的制剂实施方案的油墨组所得到的反射特性，制备四种印刷样品：
实施例1：凹版印刷油墨，是按1∶1的比率混合制剂1(如上所述)的油墨1和油墨2得到的，并以8g/m2印刷在纸上。在图3中给出反射光谱。
实施例2：凹版印刷油墨，是按1∶1∶1的比率混合制剂1(如上所述)的油墨3、油墨4和油墨5得到的，并以8g/m2印刷在纸上。在图4中给出反射光谱。
实施例3：干胶版印刷UV油墨，是按1∶1∶1的比率混合制剂2(如上所述)的油墨1、油墨2和油墨3得到的，并以1g/m2印刷在纸上。在图5中给出反射光谱。
实施例4：凹印版油墨，是按1∶1∶1∶1的比率混合制剂3(如上所述)的油墨1、油墨2、油墨3和油墨4得到的，并用手工涂覆机以4μm(理论湿膜)施加在纸上。在图6中给出反射光谱。
借助下表1显示的示意性工作实施例，对推导‘增色坐标值’的方法进行进一步的解释。读数仪器具有分别以400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900和950nm波长为中心的12条光谱波道。也可以选择在不同波长值下的不同波道数。波道甚至不需要规则地间隔开，并且‘波道’可以包括一个以上的‘波长’或‘光谱带宽’。
包括有6个基色的增色颜色空间，由具有6个明显不同的吸收光谱的染料或颜料来体现。利用所述读数仪器，这些染料或颜料产生了‘光学密度’，分别响应‘光谱1’、‘光谱2’、‘光谱3’、‘光谱4’、‘光谱5’和‘光谱6’；这些数值的集合构成了定义增色颜色空间的数学基础的矩阵A。
测得的未知光谱(‘光谱y’)可以采用乘积x＝(A’*A)-1*A’*y以增色颜色空间的增色坐标x表示。在工作实施例中，针对6种基色的得到的y增色坐标值(CCRD)是：0.35、0.10、0.00、0.40、0.00、0.15。这正是在该示意性工作实施例中用于构造y的线性组合。
这个实施例进一步解释了所述算法的不同矩阵，尤其是矩阵M＝(A’*A)-1*A’，其根据公式x＝M*y将测得的光谱y转化为颜色坐标值x。对于给定的基色系统和给定类型的读数仪器，矩阵M必须仅仅计算一次，然后作为认证算法的一部分存储于读数仪器中。可将其解释为一种钥匙，它能够从更丰富的光谱信息中提取相关的颜色坐标。
在认证的示意性工作实施例中，参考以下的表2，假设增色系统包含6种染料或颜料，该染料或颜料具有构成矩阵A的光谱(光谱1、...光谱6)。假设测量12个发光带的反射强度，该带的中心位于波长400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900和950nm处。
假设6种基色的‘浓度比率’为0.35、0.10、0.00、0.40、0.00、0.15，并计算相应的12个发光带的理论反射光学密度值，从而构造出第一‘测得的’矢量‘光谱y1’。将矢量‘光谱y1’转化为增色坐标值CCRD1后，输入浓度比率被精确复制，其余数R为0.000045，也就是，接近于零。
为模拟实际应用，现在通过加入一个适当幅度的随机信号来干扰矢量‘光谱y1’，产生一个‘测得的’矢量‘光谱y2’。将它转换为增色坐标值CCRD2后，这些值适当地偏离原始值，但是仍然在整体上再现该矢量。余数R为0.015是相当能接受的，其说明具有反射光谱‘光谱y2’的样本仍位于确定的、应用增色颜色空间之内，并因此认为是真的，但是有些污染。
为了模拟伪造品，矢量‘光谱y1’在一个单点(700nm；高亮图形)处被显著修改，产生一个‘测得的’矢量‘光谱y3’。所推导得到的增色坐标值，CCRD3，仍然令人惊讶地精确再现原来的矢量；然而，较高的余数0.212清楚地指示具有‘光谱y3’的样本位于确定的、应用增色颜色空间之外，因此作为伪造品应予以拒绝。
总而言之，如果将测得的反射光学密度光谱转化为相应增色系统的增色坐标值产生了0.10以上的余数R，或者如果所获得的增色坐标值中的一个值位于其初始‘应当’值以外，也就是相应的、预定的浓度分叉之外，则被测的文件将被拒绝。推导和比较增色坐标值与R值、而不是原始吸收光谱、反射光谱或透射光谱的步骤，会带来耐用性方面的优势，并达到几乎100％错误拒绝的可行性，所有均是通过低成本的、全方面地、非接触的、光学的、和能高速操作的认证设备来实现，其与用户特定的、印刷到文件上的基于材料的安全部件相结合。
表1：定义增色坐标值测定的示意性工作实施例
输入光谱(A)：
| 光谱1 | 光谱2 | 光谱3 | 光谱4 | 光谱5 | 光谱6 | |
| 400nm | 0.200 | 0.000 | 0.000 | 1.200 | 2.000 | 0.050 |
| 450nm | 1.000 | 0.050 | 0.000 | 1.000 | 1.800 | 0.100 |
| 500nm | 0.200 | 0.300 | 0.050 | 0.500 | 1.500 | 0.200 |
| 550nm | 0.050 | 1.200 | 0.200 | 0.200 | 1.000 | 0.500 |
| 600nm | 0.000 | 0.200 | 0.500 | 0.050 | 0.500 | 0.100 |
| 650nm | 0.000 | 0.050 | 1.500 | 0.050 | 0.100 | 0.000 |
| 700nm | 0.000 | 0.000 | 0.500 | 0.200 | 0.000 | 0.000 |
| 750nm | 0.000 | 0.000 | 0.200 | 1.000 | 0.050 | 0.000 |
| 800nm | 0.000 | 0.000 | 0.050 | 0.300 | 0.200 | 0.000 |
| 850nm | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.050 | 0.900 | 0.050 |
| 900nm | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.200 | 0.200 |
| 950nm | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.100 | 1.100 |
测得的光谱(y)
| 光谱y | |
| 400nm | 0.560 |
| 450nm | 0.770 |
| 500nm | 0.330 |
| 550nm | 0.300 |
| 600nm | 0.060 |
| 650nm | 0.030 |
| 700nm | 0.080 |
| 750nm | 0.400 |
| 800nm | 0.120 |
| 850nm | 0.030 |
| 900nm | 0.030 |
| 950nm | 0.170 |
矩阵A’*A
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 1 | 1.083 | 0.170 | 0.020 | 1.350 | 2.550 | 0.175 |
| 2 | 0.170 | 1.575 | 0.430 | 0.453 | 1.845 | 0.685 |
| 3 | 0.020 | 0.430 | 2.835 | 0.480 | 0.695 | 0.160 |
| 4 | 1.350 | 0.453 | 0.480 | 3.868 | 5.335 | 0.368 |
| 5 | 2.550 | 1.845 | 0.695 | 5.335 | 11.652 | 1.325 |
| 6 | 0.175 | 0.685 | 0.160 | 0.368 | 1.325 | 1.565 |
矩阵(A’*A)-1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 1 | 2.134 | 0.297 | 0.077 | -0.194 | -0.434 | 0.037 |
| 2 | 0.297 | 1.028 | -0.108 | 0.210 | -0.286 | -0.280 |
| 3 | 0.077 | -0.108 | 0.378 | -0.081 | 0.014 | 0.007 |
| 4 | -0.194 | 0.210 | -0.081 | 0.803 | -0.360 | 0.054 |
| 5 | -0.434 | -0.286 | 0.014 | -0.360 | 0.399 | -0.081 |
| 6 | 0.037 | -0.280 | 0.007 | 0.054 | -0.081 | 0.813 |
矢量A’*y
1 2 3 4 5 6
0.963 0.511 0.278 2.125 3.428 0.521
矢量x＝(A’*A)-1*A’*y：
1 2 3 4 5 6
CCRD 0.347 0.103 0.003 0.399 0.001 0.154
矩阵(A’*A)-1*A’：
| S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | |
| 400nm | -0.672 | -0.274 | -0.054 | 0.208 | 0.276 | -0.050 |
| 450nm | 1.177 | 0.016 | 0.016 | -0.023 | -0.098 | 0.012 |
| 500nm | -0.221 | -0.017 | -0.016 | -0.107 | 0.231 | -0.009 |
| 550nm | 0.024 | 0.844 | -0.049 | 0.054 | -0.075 | 0.004 |
| 600nm | -0.125 | -0.009 | 0.171 | -0.133 | 0.123 | -0.009 |
| 650nm | 0.077 | -0.128 | 0.560 | -0.107 | 0.029 | -0.009 |
| 700nm | -0.000 | -0.012 | 0.173 | 0.120 | -0.065 | 0.014 |
| 750nm | -0.201 | 0.175 | -0.005 | 0.769 | -0.337 | 0.051 |
| 800nm | -0.141 | 0.001 | -0.003 | 0.165 | -0.027 | 0.000 |
| 850nm | -0.398 | -0.261 | 0.009 | -0.281 | 0.337 | -0.030 |
| 900nm | -0.079 | -0.113 | 0.004 | -0.061 | 0.064 | 0.146 |
| 950nm | -0.003 | -0.336 | 0.009 | 0.023 | -0.049 | 0.886 |
表2：认证的示意性工作实施例
染料或颜料的输入光谱(A’)：
| 光谱1光谱2光谱3光谱4光谱5光谱6 | 400nm0.2000.0000.0001.2002.0000.050 | 450nm1.0000.0500.0001.0001.8000.100 | 500nm0.2000.3000.0500.5001.5000.200 | 550nm0.0501.2000.2000.2001.0000.500 | 600nm0.0000.2000.5000.0500.5000.100 | 650nm0.0000.0501.5000.0500.1000.000 | 700nm0.0000.0000.5000.2000.0000.000 | 750nm0.0000.0000.2001.0000.0500.000 | 800nm0.0000.0000.0500.3000.2000.000 | 850nm0.0000.0000.0000.0500.9000.050 | 900nm0.0000.0000.0000.0000.2000.200 | 950nm0.0000.0000.0000.0000.1001.100 |
测得的光谱(Y’)：
| 光谱y1光谱y2光谱y3 | 400nm0.5600.5000.560 | 450nm0.7700.8000.770 | 500nm0.3300.3000.330 | 550nm0.3000.3500.300 | 600nm0.0600.1000.060 | 650nm0.0300.0500.030 | 700nm0.0800.1000.400 | 750nm0.4000.3500.400 | 800nm0.1200.1000.120 | 850nm0.0300.0500.030 | 900nm0.0300.1000.030 | 950nm0.1700.2000.170 |
得到的颜色坐标(X’)和余数(R)：
| CCRD1CCRD2CCRD3 | 10.3470.4260.347 | 20.1030.1270.099 | 30.0030.0280.059 | 40.3990.3360.438 | 50.0010.003-0.019 | 60.1540.1910.159 | 余数R＝0.000045R＝0.015184R＝0.212350 |
Claims (26)
1、印刷油墨，其包括至少一种染料或颜料，该染料或颜料具有至少一个位于电磁波谱的可见光区域内的吸收最大值和/或一个位于电磁波谱可见光区域内的吸收波段，该吸收最大值显著地不同于CIEXYZ系统中的基色的吸收最大值，该吸收波段的半强度带宽窄于2400cm-1，优选窄于2000cm-1，最优选窄于1500cm-1。
2、如权利要求1所述的印刷油墨，进一步包括至少一种其它的染料或颜料，该染料或颜料在电磁光谱的紫外区域或红外区域、优选在近红外区域内至少具有一个吸收最大值。
3、根据权利要求1或2任一项所述的印刷油墨，包括至少三种、优选至少四种不同的染料或颜料，该染料或颜料具有的吸收光谱基本上互不相同。
4、根据权利要求1-3任一项所述的印刷油墨，包括至少两种、优选至少三种不同的染料或颜料，该染料或颜料在电磁光谱的红外区域、优选在近红外区域内至少具有一个吸收最大值。
5、根据权利要求1-4任一项所述的印刷油墨，包括至少四种不同的染料或颜料，该染料或颜料在电磁光谱的可见光区域至少具有一个吸收最大值。
6、根据权利要求1-5任一项所述的印刷油墨，进一步包括一种反射颜料。
7、印刷油墨组，包括至少两种如权利要求1-6任一项所述的印刷油墨。
8、根据权利要求7的印刷油墨组，包括至少三种、优选至少四种不同的如权利要求1-5任一项所述的印刷油墨，每一种印刷油墨具有一种与其它印刷油墨的染料或颜料不同的染料或颜料。
9、根据权利要求8的印刷油墨组，其中，所述不同的染料或颜料在电磁光谱的可见光区域内具有至少一个吸收最大值。
10、根据权利要求6-9任一项所述的印刷油墨组，其中至少一种印刷油墨、优选至少两种以及更优选至少三种印刷油墨所包括的染料或颜料在电磁光谱的紫外区域或红外区域、优选在近红外区域内至少具有一个吸收最大值。
11、根据权利要求6-10任一项所述的印刷油墨组，其中至少一种印刷油墨包括一种反射颜料。
12、标记制品，例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品的方法，包括采用至少一种根据权利要求1-6任一项所述的印刷油墨、或根据权利要求7-11任一项所述的印刷油墨组、或采用包括至少一种根据权利要求1-6任一项所述的印刷油墨的至少一种涂料组合物、或采用包括至少一种根据权利要求7-11任一项所述的印刷油墨组的至少一种涂料组合物在所述的制品上提供标记的步骤。
13、根据权利要求12的方法，其中所述至少一种涂料组合物选自包括凹版印刷油墨、活版印刷和胶版印刷油墨的糊状油墨、选自包括丝网印刷、日光苯胺油墨、凹印版油墨的液体油墨、选自用于静电或电泳印刷的调色剂、或选自包括按需喷墨和连续喷墨油墨的喷墨油墨。
14、用于认证例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品的制品的方法，包括以下步骤：
a)在电磁波谱的UV和/或可见光和/或IR波长区域中，测量根据权利要求12或13的方法标记的制品的吸收、反射或透射光谱；
b)将a)中测得的光谱和/或由其推导的信息与认证项的相应光谱和/或由其推导的信息进行比较。
15、根据权利要求14的方法，其中所述方法由例如货币接收机、验票器或手持式认证仪器的机器来实施。
16、根据权利要求14或15的方法，其中在步骤a)中，所述的光谱作为数值矢量被测量，该矢量代表在选定数目的波长或选定数目的波长区域上标记的吸收和/或反射和/或透射。
17、根据权利要求14或15的方法，其中步骤b)采用从步骤a)中测得的数值矢量推导出所述标记的统计上独立的增色坐标值，并将所述的增色坐标值中的至少一个与认证项的相应参考值作比较，利用预定的判定标准从比较结果中推导出认证指示。
18、根据权利要求14-17任一项所述的制品的认证方法，其中如下测量所述光谱：采用宽带发射光源和多个窄带敏感光电探测器相结合；或者采用宽带敏感光电探测器和多个窄带发射光源相结合；或者采用宽带发射光源与色散或衍射分光仪相结合。
19、根据权利要求14-17任一项所述的制品的认证方法，其中采用多个例如LED的窄带发射光源与例如CCD或CMOS照相机的宽带敏感成像仪器的组合测量光谱，产生光谱或增光谱图像信息。
20、根据权利要求14-19任一项所述的制品的认证方法，其中统计上独立的增色坐标值是通过数学上最小二乘法算法从测得的光谱中推导出来。
21、标记，包括至少一种根据权利要求1-6任一项所述的印刷油墨和/或至少一种根据权利要求7-11任一项所述的印刷油墨组。
22、制品，例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品，包括至少一种根据权利要求21的标记。
23、一种染料或颜料的应用，用于标记和/或认证制品，例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品，该染料或颜料具有至少一个位于电磁波谱的可见光区域内的吸收最大值和/或具有一个位于电磁波谱可见光区域内的吸收波段，该吸收最大值与CIEXYZ系统中的基色的吸收最大值明显不同，该吸收波段半强度带宽窄于2400cm-1，优选窄于2000cm-1，最优选窄于1500cm-1，
24、一种根据权利要求1-6任一项所述的印刷油墨的应用，用于标记和/或认证制品，例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品。
25、一种根据权利要求7-11任一项所述的印刷油墨组的应用，用于标记和/或认证制品，例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品。
26、一种根据权利要求21的标记的应用，用于认证制品，例如钞票、文件、票券、箔片、线、标签、卡、或商品。
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