CN1678902A - 确定钢构件表面区域的铬贫化区厚度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于监测诸如高温裂解管道之类的钢构件的表面下铬贫化的方法和装置。在高温裂解炉的恶劣条件下，管道(16)内的铬向着管道表面迁移，这导致了铬贫化层(14)的形成。该层可以提供关于炉的状态和操作的有用数据。通过使用已知强度的磁源在管道(16)的表面区域中产生磁场，测量铬贫化的程度。由所得到的磁通量确定铬贫化层(14)的厚度的估计值，该磁通量可以通过与该磁体的纵轴基本上成45度布置的霍尔元件来测量。

Description

确定钢构件表面区域的铬贫化区厚度的方法和装置

技术领域

本发明涉及进行冶金测试的方法和装置。虽然本发明是广泛适用的，但是其尤其适用于使用在恶劣环境中的奥氏体钢的情况，例如，出现在石油裂化设备的高温裂解部分中的长管道。

背景技术

在石油裂化器中，将例如来自天然气的乙烷和丙烷的碳氢化合物分子或者例如来自石油的石脑油和气油的重质液体分裂成更小的分子。人们经常以此来提供烯烃如乙烯，该烯烃本身是有用的或者可以在聚合过程中使用。

在乙烷和丙烷的情况下，将气体加热至大约800℃以上，在该温度点，分子之内的键断裂，从而产生一定范围的更小的分子。然后，分离出所需的产物。当裂化重质物质时，相同的原理适用，但是由于分子量大很多，因而提供了范围大得多的较小分子。虽然这种过程仅提供了较小产量的烯烃，但是却产生了许多其它有用的副产品。

在典型的乙烷裂化器设备中，裂化发生在高温裂解部分中。这里，乙烷被泵送通过4-6英寸直径的管道的曲径，该管道位于炉内。该炉实际上是包含大量气体燃烧器的大火箱，这些燃烧器被小心地布置和定向以提供对所述管道的均匀加热。当乙烷流过该管道时，乙烷被加热至大约800℃，并且裂化。乙烷永远不会与燃烧器火焰直接接触；如果其与燃烧器火焰直接接触，则将会造成灾难性燃烧。

乙烷以非常高的速度被泵送通过高温裂解部分。在较早期的设备中，任何单个分子的停留时间为几秒或更少，而在更现代化的设备中，该停留时间小于十分之一秒。为了防止裂化过程失去控制，将流动速度保持成这样高是很重要的。如果该裂化过程失去控制，则乙烷将不会裂化成所需的产品，而裂化成甲烷，或者甚至碳(焦炭)和氢。另一种被采取以控制失控可能性的措施是在将乙烷送到炉内之前将其与水蒸气混合。这有两个有益的效果。第一个是降低发生裂化所需的温度，第二个是减少形成并沉积在炉管内侧的焦炭的量。

应当理解，水蒸气、碳氢化合物和非常高的温度的组合将造成重大的安全问题。因此，进行大量的努力以设计安全的设备，并且，一旦构建了这些设备，就必须将它们保持在安全且可用的状态下。特别地，对系统中的关键部件做定期检查非常重要。前面已经提到，现代化的石油化学产品的裂化设备被设计成以非常高的速度产生大量的产物。进行这些至关重要的安全检查时所需的停工时间对设备的盈利性的影响是很重要的。因此，很大地鼓励了迅速地进行这些检查。

如上所述，高温裂解部分中的管道传送了大量的高反应性化学品，该化学品必须保持在高温下，同时安全地与炉的热源隔离。虽然该管道由特种钢构成，但是，如上所述，它们在非常恶劣的环境中工作，该环境包括高机械应力水平、杂乱的环境气体以及气体成分变化，这些随着时间将导致冶金问题。因此，检查该管道的完整性，例如，辨认出过度的腐蚀损伤，是很重要的。此外，为了确保该炉的有效操作，保证燃烧器正确地对准也是很重要的。而且，未正确对准的燃烧器会在管道上造成“热点”，该热点会导致局部渗碳和蠕变损伤。

用于形成该管道的钢通常是奥氏体的。它们依靠其固有的铬与氧反应，以形成氧化铬和尖晶石氧化物的密质层。该密质层用于保护金属不受进一步的氧化，从而阻止钢腐蚀，进而破坏结构的完整性。

乙烯裂化器的炉中一般所使用的钢包括25％的铬、35％的镍以及0.5％的碳，同时余量为铁。在该钢体中，沉淀析出Cr₂₃C₆以形成高铬含量的微粒。其结果是，除了铬含量高得多的簇位于其中之外，该钢的大部分体积具有大约20％的铬含量。该Cr₂₃C₆簇倾向于随时间而分解，然后铬移动到表面，在该表面，铬氧化以形成上述的保护表面氧化层-Cr₃O₂。

出现的一个问题是，高温裂解炉中的恶劣条件造成快速生长而缺少保护性的氧化层、氧化物的分裂以及铬的汽化。在这些情况下，这种类型的腐蚀将导致金属变薄，从而导致构造的弱化。

然而，在乙烯裂化器中，上面所述的可能的燃烧器误操作的问题更重要。这是因为，误操作随时间会导致渗碳和/或局部蠕变损伤，从而导致可能的管道故障。因此，非常需要能够确定是否出现这样的误操作。

发明内容

从第一个方面考虑，本发明提供一种监测炉的状态和/或操作的方法，所述方法包括测量钢构件的表面下铬贫化的步骤。

本发明特别适用于高温裂解炉中的钢构件，但是在其它恶劣的环境中也是有用的。虽然本发明可以应用于其它元件，但是，在石油裂化器的高温裂解炉中，本发明作为监测碳氢化合物所流动通过的管道的状态的过程的一部分特别地有用。

本发明基于下面的事实，即，因为合金基体中的铬扩散不是很快，所以由于铬的汽化、氧化以及氧化物的分裂，向着管道表面的铬流将随着时间造成氧化物层下贫铬。其结果是，随着在钢的外侧形成Cr₃O₂层，在该氧化层的下面形成铬贫化层。虽然这种贫化本身不是特别的问题，但是本发明人认知到，由于其与该氧化层的产生的关系，该铬贫化层提供了关于炉的状态和操作的有用数据。

由于过度或快速的氧化会导致管道的弱化，因而用这种方式监测氧化层的能力本身是有用的。这样，从另一个方面来看，本发明提供了一种通过测量钢构件的表面下层的铬贫化程度来确定构件上的表面氧化层的状态的方法。

此外，氧化层的生长速度给出了对管道的状态和反应器的操作状态的有用的指示。厚氧化层，特别是快速生长因而没有牢固地粘结于管道的剩余部分上的氧化层，不仅是管道弱化的指示，而且也提供了燃烧器误操作的迹象，该故障燃烧器操作导致施加在厚氧化物结构区域中的管道上的热负荷高于期望或其上的温度变化较大。这样，该铬贫化区提供了关于氧化层的信息，而氧化层又给出了关于该炉的操作状态的有用信息。因此，本发明的一种优选形式利用所确定的关于铬贫化的信息来检测管道的弱化和/或确定燃烧器操作是否令人满意。

虽然对铬贫化的绝对测量是有用的，但是为了检测由燃烧器误操作造成的热点，比较钢构件不同区域的铬贫化水平也是有用的。这样，优选地在管道的不同点，例如沿该管道的长度的，获取若干测量结果，并且将这些测量结果进行比较。显著高于平均水平的贫化所出现的区域很可能对应于热点。

而且，为了提供铬贫化程度随时间变化的信息，优选每隔一段时间重复该铬贫化的测量。

贫化的水平和铬贫化层的深度与表面的铬损失率以及氧化物的生长速率有关。这是因为，当氧化层的厚度增长时，向外表面的铬流通常减少，而当贫化区中的铬水平减少时，从内部合金基体扩散的铬将增多。这样，可以建立稳定的状态，其中，从贫化区流出的铬与流入贫化区的铬相等。在这种情况下，该贫化区的厚度表示了铬的损失率，而不表示氧化等情况中损失的铬的总量。

在一些情况下，例如，当在炉中存在氧化问题时，氧化是持续快速的，并且，损失到表面的铬的量远高于从内部合金基体流出的(再填充)铬。在这种情况下，铬贫化的水平近似与随时间损失的铬总量(累积率)成比例。如果所有的铬都粘到表面，作为厚的快速生长的氧化物(没有分裂和铬汽化)，则在这种特殊的情况下可以说，铬贫化的水平与氧化物的厚度成比例。这样，至少在这些情况下，本发明的方法优选进一步包括由被测得的铬贫化确定钢构件上氧化物的厚度的步骤。

然而，铬贫化的水平也可以表示铬损失率和总铬损失之间的某些信息。而且，该铬贫化的水平大大地依赖于材料品质。

显然，人们非常不希望为了检查钢的结构而必须进行破坏性测试，如刺穿钢体。因此，本发明优选包括利用非破坏性测试方法来测量铬贫化。

虽然确定铬贫化程度可以使用其它的技术，但是优选通过利用钢的铬含量减少时其磁性的变化。这样，优选将已知强度的磁源用于在表面区域产生磁场，然后由在构件表面处得到的磁通密度确定铬贫化区厚度的估计值。

本发明的这种测量技术被认为具有独创性，因此，从另一个方面看，本发明提供一种确定钢构件表面区域的铬贫化区厚度的方法，该方法包括下述步骤：利用已知强度的磁源在表面区域产生磁场，然后，由在该构件表面的得到的磁通密度来确定该铬贫化区的厚度的估计值。

本发明利用下面的事实，即，奥氏体钢在室温下通常是顺磁性的(即，其具有勉强大于1的磁导率)。然而，如果铬含量下降到大约13-18％以下，则居里点上升到环境温度(换句话说，钢变成铁磁性的；其具有高磁导率)。该铬贫化层具有低于13-18％的铬含量，因而其是铁磁性的。

这样，包含相当多数量的铬的钢的磁性与那些包含较少数量的铬的钢的磁性不同。结果是，当实施本发明的该方面的方法时，对于施加的给定的磁场强度，这样的钢区域内的磁通密度随铬贫化的增长而增长。因此，通过测量磁通密度，可以得到对铬贫化的量的指示，并且，这又提供了氧化铬层的厚度的估计值。

就“测量”来说，其并不意味着必须以任何标准单位提供磁通密度的具体值，尽管如果需要的话，也是可以这样做的。更确切地说，需要的是以相对于磁通密度的变化以可预测的方式变化的输出测量结果。如上所述，在许多情况下，所需的仅是能够比较不同位置和/或时间上的测量结果。然而，如果需要，为了提供对铬贫化的指示，可以接着对输出进行处理，或者适当地校准。

为了校准使用的装置，可以根据本发明这方面的方法，测试具有不同铬贫化程度的钢的样品。之后，可以将该样品切割，并且利用扫描电子显微镜确定铬贫化的程度。然后，可以将场强与每一种类型的被测钢的铬贫化相互关联。由于钢的磁性从一个级别变化到另一个级别，因而，希望对于每个要通过本发明的方法被测试的级别来说，测试了已知层厚的样品。

应当注意到，测得的场强与贫化层的厚度之间的关系是极其非线性的。实际上，对使用的任何测试装置来说，都会存在导致饱和的贫化层厚度。

为了简化测量，优选布置磁源以便在磁场线基本上垂直于表面的位置处测量磁通密度。应当理解，由于该磁场线是弯曲的，因而它们不可能全部垂直于表面，但是，优选该布置使得所讨论的磁场线尽可能接近垂直。

在大多数情况下，几何构造使得该目标可以利用具有与钢构件表面成30度与60度，更优选地，40度与50度之间的角度的轴线的磁体来实现。最优选，该轴线与钢构件的表面基本上成45度。

虽然可以使用电磁体产生本发明的磁场，但是，使用永磁体最方便。优选地，使用相当强但是小的磁棒。典型尺寸是长度在0.5和20毫米之间，优选为10毫米左右，而宽度为从2到5毫米，优选为3毫米左右。有用的场强是在300和400毫特斯拉之间，优选地是350毫特斯拉左右。然而，应当理解，当需要进一步深入钢体时，需要更强的磁体。

虽然可以应用测量磁通量的任何适当的机构，如探测线圈，但是，使用例如市场上可买到的霍尔元件的霍尔效应器件最方便。这种器件通常3平方毫米左右，并且作为集成单元可以购买到，该集成单元在本应用中特别方便。在磁场线被布置成基本上垂直于钢的表面的情况下，霍尔元件的检测方向也应该布置成垂直于表面。这样，在标准的集成单元中，这意味着更大的底部表面被应用或固持成贴近钢构件的表面。

优选地，即使不接触，霍尔元件和磁体彼此也是非常接近的。在本发明最优选的形式中，霍尔元件的检测方向与磁体的轴线成45度布置。

为了将部件固定在一起，优选提供小外壳，使得执行本发明检测部分所需的整个装置形成小而紧凑的单元。由于在使用中，该单元通常会在钢构件的表面上被移动，因而优选在霍尔元件的下面提供硬的非磁性垫，以防止摩擦造成的损害。该垫应该优选厚度仅为一或两毫米，以避免减少该器件的灵敏度。

霍尔元件或其它传感器将提供输出电压，该输出电压可以被转换成适当的形式，以指示铬贫化的程度。在最简单的情况下，可以将其直接地送到经适当校准的电压计，以提供直接读数。对于更精密的器件，来自探测器的输出信号可以被送到计算机，这通常是经由模数转换器。可以安排适当的程序，以将该输入信号转换成有用的读数。这可以基于基本原理(即，数学模型)，但是，由基于实验测试的查询表进行内插将更为直接。如以上提到的，存在发生饱和以致于霍尔元件的输出电压达到最大值的层厚。优选提供指示何时发生这种情况的机构。当然，人们希望将所用的装置设计成使得在大于可能出现的贫化层厚度的厚度处发生饱和。

从上文中应当理解，本发明也可以延伸到执行本发明的专用装置，因此，从另一个方面看，本发明提供一种确定钢构件表面区域的铬贫化区厚度的装置，该装置包括磁场源以及用于测量磁通密度的机构，其中该装置被布置成使得当该装置贴近于钢构件放置时，测量机构确定由磁场源引起的、钢的表面区域中的磁通密度。

优选，本发明还提供用于基于磁通密度提供对铬贫化的指示的机构。

此外，装置优选被布置成按照上述方法的一个或多个优选形式操作。在特别优选的形式中，该装置包括霍尔元件，该霍尔元件具有被布置成与磁棒的纵轴基本上成45度的轴线。优选，这些元件被包含在外壳中，而且，特别优选，在霍尔元件的下面提供保护垫。来自霍尔元件的输出信号优选经由模数转换器被送到如上所述的适当的计算机。

附图说明

现在将参照附图描述本发明的优选实施方式，其中：

图1是根据本发明的探测器的局部截面图；

图2是图示了探测器与其它部件的互连的示意性方框图；

图3是图示了在非贫化钢表面的磁通线的一般性示意图；

图4是与图3对应的视图，其中，铬已经被贫化；

图5是图示了来自根据本发明的三个不同的探测器的输出电压的曲线图，所述曲线是相对于模拟的贫化层厚度而绘制的；

图6是图示了当该探测器和贫化层之间的距离变化时，来自与附图5相同的传感器的输出电压的变化的曲线图；

图7是图示了来自根据本发明的传感器的输出电压的变化的曲线图，其中该变化是由模拟的渗碳钢层的存在而造成的；以及

图8是比较当应用于两个不同级别的、已经经受过高温的钢时由根据本发明的探测器产生的输出电压的曲线图。

具体实施方式

参照图1，探测器1包括尺寸为10×3毫米的磁棒，该磁棒具有350毫特斯拉的强度。其被抵靠霍尔元件3而置，同时其轴线与霍尔元件成45度。霍尔元件3在其底部具有由非磁性金属构成的保护垫4。

这些元件全部位于塑料外壳5内，并且通过环氧树脂6互连，该环氧树脂填充了外壳内的空隙。导电导线7、8和9延伸穿过环氧树脂，并且穿过探测器上部的开口。导线9提供DC输入以驱动霍尔元件，导线8是公共的，而导线7提供来自霍尔元件的信号输出。霍尔元件是标准的市场上可买到的集成器件。通常将导线7，8和9提供在挠性盘绕的电缆内，使得探测器可以容易地在被测表面上移动。

如从图2中所见，探测器1经由信号导线7被连接至模数转换器10。导线8和9如前所述地连接。然后，将转换器10的数字输出送到计算机处理器11，在处理器中，软件将该信号转换成对应于被测钢构件的铬贫化层的厚度的值。这种转换是通过经验性校准测试的结果而完成的，该测试的结果被存储在查询表中。该处理器也可以被编程来确定氧化铬层厚度的估计值。然后，将其显示在适当的显示装置12上。

如图所示，可以方便地将部件10，11和12一起提供在单个便携式集成组件15中，而探测器1相对于该集成组件是分离的并且是可自由移动的。或者，模数转换器可以与探测器一体提供，而部件11和12可以是标准个人计算机的相应部分。

图3图示了处于与钢构件13抵靠的位置的探测器1，该钢构件不具有贫化铬层。如所见，在铬没有被贫化的情况下，磁场线由于钢的较低的磁导率而较大地间隔开。与这对比，图4图示了钢构件16表面附近的贫化层14，该钢构件具有较大的磁导性。这导致了与电磁铁中的铁芯一样，磁场线更加彼此靠近。

应当理解，通过检测霍尔探测器测得的磁通密度中的变化，可以得到对铬贫化水平的指示(其与贫化层的厚度成比例)。信号线7上的电压水平可预见地与贫化层的厚度相关(非线性)。因此，一旦将该信号转换成数字形式，则其可以在处理器11中被处理，例如，通过由适当的实验推导得到的查询表进行内插。氧化层的厚度又与贫化层的厚度相关，并且也可以以相似的方式确定。

最后，可以在显示单元12上显示出适当的输出，如估计得到的铬贫化层的以微米计的厚度，和/或来自探测器的原始输出电压。

为了证明根据本发明的探测器的功用，已经使用铁磁箔模拟铬贫化层进行了一系列的基于模拟的实验。

图5中示出了来自三个不同的探测器(标识为探测器1-3)的、作为铁磁箔厚度的函数的输出电压读数。在此，将该探测器直接与厚度变化的箔抵靠放置。如所见，厚度上升到200微米左右时，输出电压具有显著且可清楚检测到的变化。超过该厚度，变化显著地减小，并且在大约500微米以上出现饱和。

由于铁磁性铬贫化层实际上出现在钢的表面之下，因而还进行了测试来确定移动探测器远离铁磁箔的影响的试验。图6中示出了这种所谓的“上升”对读数的影响。在此，使用三个相同的传感器对厚的铁磁表面进行测量。改变探测器的底部与铁磁材料之间的距离，并记录输出电压。可以观察到，当上升增长到超过2000微米时，输出信号显著地减小。尽管如此，从图5和图6可以看到，该探测器适于由正好位于外部氧化层之下的典型的铬贫化层提供有用的数据。

实际上，至少在高温裂解炉中的管道的情况下，不希望探测器受到在深处表面之下的铁磁层的影响，因为这些铁磁层可能是由管道内表面的渗碳造成的。对图1所示的磁体和霍尔元件的实际几何布置来说，主要原因是希望使来自材料更深处的磁性渗碳区域的干扰最小化。图7示出了从探测器的测得的输出电压是如何受到模拟的渗碳区域的影响的，其中探测器放置在模拟的50微米和100微米厚的贫化区上。表示渗碳钢的铁磁性钢位于表示铬贫化层的箔之下的不同距离处。所指示的信号电压是由铁磁性钢的存在而造成的增长。可以看到，在100微米贫化层的情况下，当渗碳区域位于该贫化层下面2毫米以上时，探测器的读数(该读数在没有“渗碳”钢存在的情况下为200毫伏)仅适度地增长大约50毫伏(到250毫伏)。因此，对任何有用的管道厚度来说，可以假定，该管道内部的渗碳不会造成该输出读数的显著的不精确性。

最后，图8图示了一个实验大结果，在该实验中根据本发明的探测器被用于测试经受过高温的钢棒。

为了比较不同级别的钢上由不同程度的氧化的差异引起的输出信号，该钢棒由两半焊接在一起，该两半由不同材料构成：25/35铬/镍和35/45铬/镍。将该钢棒在炉内被暴露以循环氧化大约1000小时，该炉具有600℃至1040℃的温度梯度。

该图有一条指示温度(摄氏度)随炉内位置的变化的线。另外两条线指示传感器的输出电压，该传感器放置在不同位置，首先是该钢棒的焊缝上，其次是该钢棒本身上。

可以看到，该焊缝对称地安置在炉中，并且给出了与炉的两半中的温度成比例的读数。25/35铬/镍和35/45铬/镍材料也给出了与局部热负荷成比例的读数。然而，25/35铬/镍和35/45铬/镍之间的巨大差异是明显的。这表示了这两种材料之间的抗氧化能力的差异。

如上所述，在比较来自不同的合金的读数之前，需要为每一种材料类型校准探测器。然而，在将该探测器用于确定炉的操作中的不规则性时(例如，查找由不良的燃烧器设置造成的“热点”)，可以使用从相同材料类型和使用时间得到的相应的探测器读数。例如，可以沿特定管道的长度和/或环绕该管道的圆周的不同位置处进行一系列测量。

如果需要，也可以用已知方式测量探测器在钢构件的表面上的移动，并且这与氧化层厚度结合可以被用于在显示装置12上提供地图，该地图示出沿该构件的输出电压(或者在校准的情况下的贫化层的厚度)的变化。

Claims (18)

1.一种监测炉的状态和/或操作的方法，所述方法包括测量钢构件的表面下铬贫化的步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述钢构件是高温裂解炉内的一管道，碳氢化合物流动通过所述管道。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中还包括利用对铬贫化的测量估计表面氧化层的状态的步骤。

4.如前面任一权利要求所述的方法，其中还包括利用对铬贫化的所述测量来确定所述炉内的燃烧器是否令人满意地操作的步骤。

5.如前面任一权利要求所述的方法，其中使用已知强度的磁源在所述钢构件的表面区域中产生磁场，并且由在所述构件表面得到的磁通密度来确定铬贫化区厚度的估计值。

6.一种确定钢构件表面区域的铬贫化区厚度的方法，所述方法包括利用已知强度的磁源在所述表面区域产生磁场，然后，由在所述构件的表面得到的磁通密度来确定所述铬贫化区的厚度的估计值的步骤。

7.如权利要求5或6所述的方法，其中在磁场线基本上垂直于所述表面的位置处测量所述磁通密度。

8.如权利要求5、6或7所述的方法，其中所述磁场由磁体在所述表面区域内产生，所述磁体具有与所述钢构件表面成30度和60度之间角度的轴线。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述磁体的轴线与所述构件的表面基本上成45度。

10.如权利要求5至9中任一所述的方法，其中所述磁场由永磁体产生。

11.如权利要求5至10中任一所述的方法，其中所述磁通密度由贴近所述钢构件的表面设置的霍尔效应探测器确定。

12.如权利要求11所述的方法，其中将硬的非磁性垫提供在所述霍尔效应探测器和所述表面之间。

13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述霍尔效应探测器的场检测轴线以基本上45度对准所述磁场源的南北轴线。

14.如权利要求11、12或13所述的方法，其中为了提供对所述铬贫化区的厚度和/或相关的氧化层的厚度的直接指示，处理所述霍尔效应探测器的输出信号。

15如前面任一权利要求所述的方法，其中还包括确定所述表面氧化层厚度的估计值的步骤。

16.一种用于确定钢构件表面区域的铬贫化区厚度的装置，所述装置包括：磁场源以及测量磁通密度的机构，其中，所述装置被布置成使得当所述装置贴近所述钢构件放置时，所述测量机构确定由所述磁场源引起的、所述钢的表面区域中的所述磁通密度。

17.如权利要求16所述装置，其中还包括用于处理所述测量机构的输出，以及用于显示所述铬贫化区的厚度和/或相关的氧化层的厚度的机构。

18.如权利要求16或17所述的装置，其中该装置被布置成按照权利要求1至15中任一所述的方法操作。

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