CN1676499A - 催化裂解制取低碳数烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了催化裂解制取低碳数烯烃的方法。本发明的方法是以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，将原料与水混合后，其中水与原料的体积比为0.3－1.5，在固定床反应器中和高硅铝比的沸石催化剂接触下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化剂由下列组分得到：以原料总重计，高硅沸石20－65％，其中高硅沸石的硅铝比为50－300，氧化硅20－65％，无机氧化物0－20％。使用本发明的方法可以得到较高的乙烯和丙烯收率，因此，本发明为乙烯厂和炼油厂的副产物碳四、碳五馏分的综合利用开辟了可工业实施的重要途径。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂解制取低碳数烯烃的方法，具体地说，本发明涉及由不含双烯烃的碳四、碳五烃类混合物制备丙烯和乙烯的方法。
背景技术
众所周知，乙烯和丙烯是石油化工的重要基本原料，是生产各种重要有机化工产品的基础。随着国民经济的快速发展，乙烯和丙烯的需求不断增加，并且丙烯需求的增长速度高于乙烯需求的增长速度。但是丙烯的产能增长有限，增加丙烯生产的传统方法无法满足市场的需求。
烃类蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的两大来源，在烃类蒸汽裂解装置上通过降低裂解深度可以增产丙烯，但综合考虑装置运行的经济性，增产的潜力有限；催化裂化通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵和有限的。另一种称为复分解或歧化的方法能够由乙烯和2-丁烯生产丙烯，该技术通常也是昂贵的，并且它使用与丙烯价值相当的乙烯作原料。
一方面，随着乙烯工业和炼油工业的不断发展，乙烯厂和炼厂的副产物碳四、碳五馏分的产量不断增加，另一方面，随着我国“西气东输”工程的进展和汽油质量标准的提高，碳四、碳五馏分的用量在不断减少。为了充分利用资源、降低乙烯生产成本，对这一巨大资源进行综合利用是近年来人们研究的热点。
CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400-700℃的温度下、0.1-10个大气压及1-1000h-1的重量时空速度下进行，使用的稀释气体包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，可获得最高达6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯产率
CN1313268A公开了以C2-C5的气态烃，如天然气、液化石油气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。该方法中使用含层柱粘土分子筛催化剂，在650-750℃、1.5-4×105Pa、反应时间0.2-1秒的条件下，可获得最高达15.49％的乙烯产率和25.19％的丙烯产率。
WO 00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。该方法使用的催化剂为孔径大于3.5埃、具有一维不互联孔道、孔容在14-28之间的沸石，反应在温度200-750℃的温度下、0.5-10个大气压及0.5-1000h-1的重量时空速度下进行。
CN1069016公开了一种重质烃类直接转化制取乙烯的方法，该方法在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸气或包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。
综上所述，现有技术中的由碳四或碳五混合烃为原料催化裂解制取乙烯和丙烯的方法，存在着原料转化率偏低，丙烯收率较低的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便，可以大大提高丙烯收率的催化裂解制取低碳数烯烃的方法。
本发明的方法是以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，用水做稀释剂，将所述原料在含沸石催化剂存在下转化为丙烯和乙烯的方法。
具体的，本发明的方法包括：
以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化剂由下列组分得到：以原料总重计，高硅沸石20-65％，氧化硅20-65％，无机氧化物0-20％。
其中所述的稀释剂水与原料的体积比为0.3-1.5，优选为0.5-1.0。
所述的含沸石催化剂可以通过催化剂的常规方法制备，如混捏法、浸渍法等方法。优选所述的含沸石催化剂由下列组分混捏得到：以原料总重计，高硅沸石30-55％，氧化硅30-55％，无机氧化物10-15％。
优选所述的无机氧化物可选自氧化锆、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种；所述的高硅沸石选自ZSM-5类型的沸石，其SiO2与Al2O3的摩尔比为50-300，优选为180-300。更优选所述的高硅沸石使用商品名为ZRP系列的沸石，该沸石为改性的ZSM-5沸石。
优选所述的稀土金属氧化物为镧或铈的氧化物，碱土金属氧化物为镁或钙的氧化物；以原料总重计，氧化锆和碱土金属氧化物的用量为5-10％，磷的氧化物用量为0-2％，镧或铈的氧化物用量为0-2％。
本发明的方法是以不含双烯烃的碳四或碳五混合烃为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中，在上述含沸石催化剂存在下，在温度为450-600℃、压力为0.1-0.5MPa和1-10h-1的体积时空速度下进行反应。
本发明的方法所用的催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、挤出物等。
本发明的方法所用的催化剂可以采用混捏法制备得到，具体包括下列步骤：
(1)将高硅沸石、氧化硅、助挤剂、无机氧化物按比例混合，所用的助挤剂如田菁粉、聚丙烯酰胺、硅胶等；(2)混匀后加入适量硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小时，450-650℃焙烧0.5-15小时，得到所述的催化剂。
本发明的方法所用的催化剂也可采用先将高硅沸石、氧化硅混捏成型作为载体，再用浸渍法使用无机氧化物的盐溶液浸渍在载体上的方法制备得到，具体的包括下列步骤：(1)将高硅沸石、氧化硅、助挤剂按比例混合；(2)混匀后加入适量硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小时，450-650℃焙烧0.5-15小时；(4)采用金属盐的溶液浸渍步骤(3)得到的载体，优选使用氧氯化锆、磷酸铵、稀土金属的硝酸盐等化合物的溶液，然后干燥、焙烧，得到所述的催化剂。
本发明的方法所用的不含双烯烃的含碳四或碳五的烃类混合物原料可选自
(1)石油烃蒸汽裂解制乙烯的副产物碳四馏分，将馏分中的丁二烯分离除去或进行选择加氢使二烯烃和炔烃变为单烯烃；
(2)石油烃蒸汽裂解制乙烯的副产物碳五馏分，将馏分中的环戊二烯除去后，进行选择加氢使二烯烃和炔烃变为单烯烃；
(3)催化裂化得到的产物中分离出的碳四馏分或碳五馏分；
(4)碳四抽余液I是将所述的碳四馏分中除去全部丁二烯所得到的馏分。
优选使用碳四抽余液I或单烯烃总含量＞60％(以所述烃原料的重量计)的碳四馏分或碳五馏分作为本发明的原料；其中所述的单烯烃为含有4或5个碳原子和一个双键的直链或支链的烯烃，即各种丁烯或戊烯的异构体，如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯等。
本发明提供的方法可作为单独制备乙烯和丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯的装置结合起来使用。
本发明的方法具有如下的有益效果：
1、使用本发明的方法，不仅转化率高，而且乙烯和丙烯的选择性也得到提高，可以得到较高的丙烯收率。
2、本发明的方法以不含双烯烃的碳四或碳五的烃类混合物为原料，用水做稀释剂，使用固定床反应器，因此工艺简单、操作方便；
3、本发明的方法所用的催化剂是将高硅沸石与一些金属氧化物有机结合起来制成的，制备方法简单，使用寿命长。
4、本发明的方法反应温度较低，所用催化剂抗结焦性能和水热稳定性能优异，催化剂很少由于焦化而失活，因此无需频繁地重复再生操作，可以长时间、高效率地制备乙烯和丙烯。
附图说明
图1为本发明的实验流程图。
1计量泵 2计量泵 3加热炉 4反应器 5冷却器 6气液分离器
下面结合附图来说明本发明的方法。
将催化剂装入固定床反应器4中，通N2试漏后，开启加热炉3加热，温度升至反应温度后开计量泵1和2，原料和水经微量柱塞计量泵进入反应器4，反应产物经冷却器5、气液分离器6分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相用锥形瓶收集。用气相色谱仪分析气相和液相的组成。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1 制备催化剂A
将50g ZRP分子筛(由北京万树园经济技术贸易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面积＞200m2/g的高纯氧化硅)、2g田菁粉混合；混匀后加入5％的硝酸80ml，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在580℃煅烧6小时，取出冷却至室温，放入干燥器中备用。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂A。
实施例2 制备催化剂B
将45g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、45g氧化硅、10g氧化镁和2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂B。
实施例3 制备催化剂C
将45g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、45g氧化硅、10g氧化锆和2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C。
实施例4 制备催化剂D
将45g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、40g氧化硅、5g氧化镁、10g氧化锆和2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂D。
实施例5 制备催化剂D1
将55g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、30g氧化硅、5g氧化镁、10g氧化锆和2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂D1。
实施例6 制备催化剂D2
将30g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、55g氧化硅、5g氧化镁、10g氧化锆和2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂D2。
实施例7 制备催化剂E
取30g成型的催化剂A分别用22ml 0.5M的氯化镁、氧氯化锆溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，放入干燥器中备用。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂E。
实施例8 制备催化剂F
取30g成型的催化剂A分别用22ml 0.5M的硝酸镧、硝酸镁溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，放入干燥器中备用。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂F。
实施例9
在小型固定床反应器内，以不含双烯烃的碳五混合烃为原料，应用催化剂A、B、C、D、D1、D2、E和F，在压力0.2MPa，空速4h-1、水/油比为0.6条件下进行反应，在不同反应温度下，反应6小时时气相主要产物的组成列于表1。
其中碳五原料的组成为(体积％)：
异戊烷6.79，正戊烷46.12，反-2-戊烯8.60，1-戊烯7.75，2-甲基-2-丁烯7.17，2-甲基-1-丁烯17.33，顺-2-戊烯5.07。
反应器为内径Φ16mm、壁厚2mm的不锈钢管，内装15ml催化剂，催化剂的粒径约为2.0mm×3.0mm。
表1中所列的产物组成是指反应后气相中各组份的体积百分数。
实施例10 催化剂E的寿命实验
以碳五或碳四混合烃为原料，在温度为500℃、压力为0.2MPa、空速为4h-1、水/油比为0.6的条件下，200小时内催化剂E的反应结果列于表2和表3。
其中碳四混合烃原料的组成为(体积％)：
异丁烷6.36，正丁烷4.17，反-2-丁烯5.83，1-丁烯50.45，异丁烯29.18，顺-2-丁烯3.54。
表2和表3中所列的产物组成是指反应产物冷却分离后，气相中的主要产物组成。
实施例11 催化剂E在不同水量条件下的反应结果
在温度为500℃、压力为0.2MPa、碳五原料空速为4h-1，在不同水/油比条件下催化剂E进行碳五烯烃反应的结果列于表4。
表4中所列的产物组成是指反应两小时后的产物，冷却分离后，气相中的主要产物组成。从反应结果可以看出，若不加水，碳五烯烃的转化率降低很快，产物中丙烯、乙烯的选择性也不如加水的好。
表1 在不同反应温度下6hr时反应产物的组成(体积％)
| 催化剂 | 反应温度℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ | 550℃ | |
| A | 主要产物组成％ | 乙烯 | 7.68 | 8.66 | 11.68 | 11.12 |
| 丙烯 | 24.07 | 32.33 | 38.07 | 37.68 | ||
| B | 乙烯 | 7.58 | 8.98 | 12.58 | 12.15 | |
| 丙烯 | 26.07 | 35.68 | 43.07 | 42.65 | ||
| C | 乙烯 | 9.66 | 11.77 | 12.66 | 12.11 | |
| 丙烯 | 27.07 | 35.44 | 42.57 | 42.03 | ||
| D | 乙烯 | 7.11 | 10.03 | 12.18 | 11.53 | |
| 丙烯 | 28.13 | 33.55 | 45.44 | 45.02 | ||
| D1 | 乙烯 | 9.00 | 11.11 | 12.98 | 13.03 | |
| 丙烯 | 29.16 | 34.66 | 44.44 | 44.98 | ||
| D2 | 乙烯 | 6.10 | 8.09 | 10.18 | 10.53 | |
| 丙烯 | 25.17 | 30.65 | 40.28 | 40.62 | ||
| E | 乙烯 | 7.79 | 10.11 | 13.79 | 13.66 | |
| 丙烯 | 27.55 | 34.50 | 44.85 | 44.36 | ||
| F | 乙烯 | 7.59 | 9.87 | 12.15 | 11.69 | |
| 丙烯 | 25.33 | 36.19 | 43.33 | 42.86 | ||
表2.以碳五混合烃为原料时催化剂E的寿命试验结果
| 反应时间(hr) | 25 | 50 | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | 225 |
| 乙烯％ | 13.39 | 13.94 | 13.66 | 12.77 | 13.27 | 12.24 | 12.81 | 12.19 | 13.41 |
| 丙烯％ | 44.61 | 44.46 | 44.77 | 44.83 | 44.92 | 44.29 | 44.13 | 44.98 | 44.39 |
| 转化率％ | 93.2 | 92.3 | 90.1 | 88.6 | 86.3 | 85.4 | 82.1 | 80.6 | 80.1 |
表3 以碳四混合烃为原料时催化剂E的寿命试验结果
| 反应时间(hr) | 15 | 35 | 65 | 95 | 125 | 150 | 175 | 200 | 220 |
| 乙烯％ | 15.36 | 15.31 | 15.02 | 13.97 | 12.87 | 13.02 | 12.31 | 12.59 | 12.18 |
| 丙烯％ | 32.22 | 31.96 | 32.17 | 30.83 | 31.56 | 31.65 | 30.67 | 30.25 | 30.11 |
| 转化率％ | 80.2 | 79.6 | 78.1 | 75.8 | 75.0 | 73.6 | 71.3 | 70.5 | 68.7 |
表4 催化剂E在不同水量条件下的反应结果
| 水/油(体积) | 0 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.2 | |
| 乙烯％ | 6.32 | 9.13 | 10.38 | 11.66 | 12.77 | 13.27 | 14.24 | 15.81 | 16.19 | 16.58 |
| 丙烯％ | 28.26 | 38.31 | 39.01 | 40.27 | 41.33 | 42.82 | 43.26 | 44.63 | 45.88 | 46.36 |
| 转化率％ | 97.8 | 96.3 | 94.5 | 92.2 | 88.3 | 86.8 | 82.5 | 75.3 | 69.5 | 60.6 |
Claims (9)
1、一种催化裂解制备低碳数烯烃的方法，其特征在于该方法以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化剂由下列组分得到：以原料总重计，高硅沸石20-65％，氧化硅20-65％，无机氧化物0-20％。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述水与原料的体积比为0.3-1.5。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述水与原料的体积比为0.5-1.0。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含沸石催化剂由下列组分混捏得到：以原料总重计，高硅沸石30-55％，氧化硅30-55％，无机氧化物10-15％。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物选自氧化锆、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的稀土金属氧化物为镧或铈的氧化物，碱土金属氧化物为镁或钙的氧化物；以原料总重计，氧化锆和碱土金属氧化物的用量为5-10％，磷的氧化物用量为0-2％，镧或铈的氧化物用量为0-2％。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高硅沸石选自ZSM-5类型的沸石，其SiO2与Al2O3的摩尔比为50-300。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为180-300。
9、根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述的原料在温度为450-600℃、压力为0.1-0.5MPa和1-10h-1的体积时空速度下进行反应。
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