CN1670624A - 蚀刻组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，为了对薄膜晶体管液晶显示装置的透明导电膜(ITO膜)进行选择性地蚀刻，所用的蚀刻组合物中含有盐酸、醋酸、添加剂及超纯水，它们随时间的变化小，将对于其他的配线的影响最小化，从而实现了对薄膜的稳定蚀刻，且蚀刻速度快，减轻了侧蚀。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，其用于对薄膜晶体管液晶显示装置(TFT LCD)的透明导电膜(ITO膜)进行选择性的蚀刻，更详细地说，所涉及的薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，随时间的变化小，将对其他金属配线的影响最小化，可稳定地进行蚀刻，且蚀刻速度快，并减轻了侧蚀。
背景技术
透明导电膜被广泛用于诸如LCD和PDP等平面显示用的显示装置。一般来说，显示装置是一种电光学装置，能够将电信号转换为视觉映像，令人们能够直接分辨信息。
在这种显示装置中，液晶显示装置通过施加电场使液晶分子的排列发生变化，利用液晶的光学性质进行显示。此时，为了施加电场必须有电极，这种电极需要有导电性及透明性。作为适应这一要求的物质，主要采用的是透明导电膜(ITO膜)。
液晶显示装置的薄膜晶体管基板按如下顺序进行制造：形成由金属形成的配线、形成包覆配线的保护膜、积层成形透明导电膜(ITO膜)、形成透明电极。为了形成透明电极，这时必须通过蚀刻工序形成希望得到的微细图案，因此先在基板上形成ITO膜，用光致抗蚀剂绘出微细图案后进行蚀刻。
然而，众所周知由于透明导电膜(ITO膜)的化学耐受性，在透明导电膜(ITO膜)上进行化学蚀刻是非常困难的，至今为止上述蚀刻作业中一直使用下述蚀刻液：盐酸+醋酸水溶液、盐酸+硝酸+醋酸水溶液、草酰酸水溶液、氯化铁水溶液等。
上述盐酸+醋酸水溶液虽然对其他金属配线没有影响，但存在随时间的变动大、蚀刻速度慢的问题；盐酸+硝酸+醋酸水溶液则存在对其他的金属配线尤其是Mo系列有影响的问题。而氯化铁水溶液的蚀刻速度虽然快，但是存在氯化铁不稳定容易被盐酸分解的问题。
因此，实际情况是更加有必要研究出具有适当的蚀刻能力而对其他金属配线无影响的蚀刻组合物。
发明内容
为了解决如上所述现有技术的问题，本发明旨在提供一种蚀刻组合物，其特征为：随时间推移所发生的变化小，将对于其他金属配线的影响最小化，能够实现稳定地蚀刻、蚀刻速度快、侧蚀(side etching)程度小。
本发明的另一目的在于提供一种蚀刻组合物，其特征为：能同时校准蚀刻面，除残渣效率高而对其他金属配线无影响。
为了达到上述目的，本发明提供如下薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，其含有
a)15重量％～30重量％的盐酸；
b)1重量％～15重量％的醋酸；
c)选自由AgNO3、Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、Cd(NO3)3、Ce(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Eu(NO3)3、Fe(NO3)3、HgNO3、KNO3、La(NO3)3、Mg(NO3)2、NH4NO3、NaNO3、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、PtNO3、Tb(NO3)3及Zn(NO3)2组成的组中的一种或一种以上的添加剂，含量为0.1重量％～5重量％；
d)余量的超纯水
另外，本发明提供了薄膜晶体管液晶显示装置的制造方法，这种方法包括使用上述蚀刻组合物进行蚀刻的步骤。
附图说明
图1表示的是随着本发明的一个实施例制造的蚀刻组合物的表面活性剂浓度的变化所相应产生的表面张力。
图2是使用本发明的一个实施例制造的蚀刻组合物所处理的透明导电膜(ITO膜)的截面照片。其中，图2A未进行光致抗蚀剂的去除，包括光致抗蚀剂的线条和空白部分；图2B未进行光致抗蚀剂的去除，仅包括空白部分，图2B用来观察ITO残留物并确定空白部分的蚀刻时间是否足够；图2C进行了光致抗蚀剂的去除，包括光致抗蚀剂线条和空白部分。
图3是以未使用添加剂的现有蚀刻组合物所处理的透明导电膜(ITO膜)的截面照片。其中，图3A未进行光致抗蚀剂的去除，包括光致抗蚀剂的线条和空白部分，图中的数值表示侧蚀的距离；图3B未进行光致抗蚀剂的去除，仅包括空白部分，图3B用来观察ITO残留物并确定空白部分的蚀刻时间是否足够；图3C进行了光致抗蚀剂的去除，包括光致抗蚀剂线条和空白部分
图4是使用本发明的一个实施例制造的蚀刻组合物所处理的透明导电膜(ITO膜)的截面照片。其中，图4A未进行光致抗蚀剂的去除，包括光致抗蚀剂的线条和空白部分，图中的数值表示侧蚀的距离；图4B未进行光致抗蚀剂的去除，仅包括空白部分，图4B用来观察ITO残留物并确定空白部分的蚀刻时间是否足够；图4C进行了光致抗蚀剂的去除，包括光致抗蚀剂线条和空白部分
具体实施方式
以下是对本发明的详细说明。
本发明的薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，其特征为含有：a)15重量％～30重量％的盐酸；b)1重量％～15重量％的醋酸；c)0.1重量％～5重量％的选自由AgNO3、Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、Cd(NO3)3、Ce(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Eu(NO3)3、Fe(NO3)3、HgNO3、KNO3、La(NO3)3、Mg(NO3)2、NH4NO3、NaNO3、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、PtNO3、Tb(NO3)3及Zn(NO3)2组成的组中的一种或一种以上的添加剂；以及d)余量的超纯水。
本发明中所用的盐酸、醋酸及超纯水可以使用晶体管工艺上能够使用纯度的物质，也可以使用市售品，也可以通过业界通常公认的方法对的工业级的物质进行精制后使用。
优选本发明中使用的上述a)的盐酸在蚀刻组合物中含有15重量％～30重量％，更优选15重量％～20重量％。盐酸的含量在上述范围内时，ITO蚀刻条件下可以做到对其他金属配线的影响最小化，能减轻随时间推移所发生的变化。
本发明中使用的上述b)的醋酸起调节反应速度的缓冲剂作用。
优选上述醋酸在蚀刻组合物中含有1重量％～15重量％，更优选含有5重量％～10重量％。醋酸含量在上述范围内时可以适当地调节反应速度，加快蚀刻速度，由此取得提高生产性的效果。
本发明中使用的上述c)的选自由AgNO3、Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、Cd(NO3)3、Ce(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Eu(NO3)3、Fe(NO3)3、HgNO3、KNO3、La(NO3)3、Mg(NO3)2、NH4NO3、NaNO3、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、PtNO3、Tb(NO3)3及Zn(NO3)2组成的组中的一种或一种以上的添加剂，可以起到提高除渣效率的作用。进一步优选使用选自由NH4NO3、NaNO3、KNO3及Fe(NO3)3组成的组中的一种或一种以上的添加剂。
优选上述添加剂在蚀刻组合物中含有0.1重量％～5重量％，更优选含有0.1重量％～2重量％。添加剂的含量在上述范围内时可取得更好除渣效率。
本发明中使用的上述d)的蚀刻组合物中余量的超纯水起稀释蚀刻组合物的作用。
上述超纯水优选使用经过离子交换树脂过滤之后的余量的纯水，特别优选电阻率大于或等于18兆欧(MΩ)的超纯水。
在上述的成分所组成的本发明的蚀刻组合物中可以追加含有e)表面活性剂。
上述表面活性剂通过降低蚀刻组合物的表面张力而在大型基板上得以充分地延展，由此起到了增加大型基板上蚀刻的均一性并除去残渣的作用。
上述的表面活性剂只要是可以耐受低pH值，在酸性条件下可以使用的表面活性剂就可以，特别优选使用CF链中最少含有8个硫化基团的氟系阴离子型表面活性剂。
上述表面活性剂在蚀刻组合物中的含量优选是10ppm～300ppm，当其含量在此范围内时，不仅除渣效率高，而且在提高大型基板上的蚀刻均一性方面起到了更好的作用。
此外，本发明提供了一种薄膜晶体管液晶显示装置的制造方法，它包含了由上述成分组成的蚀刻组合物进行蚀刻的步骤。当然在上述蚀刻前后可以应用薄膜晶体管液晶显示装置的制造方法所采用的通常的工序等。
如前所述，本发明中蚀刻组合物随时间变化小，将对其他的金属配线的影响最小化，可以稳定地进行蚀刻，不仅蚀刻迅速、能减轻侧蚀，而且具有能同时校准蚀刻面、除渣效率高的优点。另外，由于本发明的蚀刻组合物所产生的气泡量明显比以往的蚀刻组合物少，所以更易于应用喷雾式蚀刻方式。
为了理解本发明，在下文中给出了优选的实施例，但这仅仅是对本发明举例说明而已，并没有将本发明的范围拘泥于下述实施例。
[实施例]
实施例1
将12质量％盐酸、3质量％醋酸、0.1质量％作为添加剂的NH4NO3及余量的超纯水混合均匀，制造出蚀刻组合物。
实施例2～4及比较例1～4
除了组成如下表1中所示之外，采用与实施例1相同的方法制造出蚀刻组合物。
在玻璃基板上通过喷溅形成透明导电膜(ITO膜)，涂覆光致抗蚀剂并显影，于45℃将上述实施例1～4及比较例1～4的蚀刻组合物固定在已形成图案的试片上后，浸渍90秒钟，测定的蚀刻性能结果如下表1所示。表1的单位为重量％。
[表1]
| 分类 | 实施例 | 比较例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 盐酸 | 12 | 18 | 24 | 30 | 12 | 18 | 24 | 30 |
| 醋酸 | 3 | 6 | 10 | 15 | 3 | 6 | 10 | 15 |
| 添加剂(NH4NO3) | 0.1 | 1 | 1.5 | 5 | - | - | - | - |
| 超纯水 | 加至100质量％ | |||||||
| 除渣效率 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | × | × | ○ | ○ |
| [注]◎：残渣极少 ○：残渣较少 ×：残渣很多 | ||||||||
通过表1可以得知，与比较例1～4相比，本发明所制造的实施例1～4中的蚀刻组合物的除渣效率更好。
实施例5～13
如下表2所示，在由15质量％盐酸、5质量％醋酸、1.0质量％作为添加剂的NH4NO3及余量的超纯水组成的蚀刻组合物中，将全氟辛基磺酸铵作为氟系阴离子型表面活性剂，分别添加0ppm、50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm，均匀混合形成蚀刻组合物。表2的单位为重量％。
[表2]
| 分类 | 实施例 | ||||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| 盐酸 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 醋酸 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 添加剂(NH4NO3) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 表面活性剂 | 0ppm | 10ppm | 30ppm | 50ppm | 70ppm | 100ppm | 300ppm | 500ppm | 1000ppm |
| 超纯水 | 加至100质量％ | ||||||||
使用上述实施例5、实施例8及实施例10至13中所得的蚀刻组合物，测定随表面活性剂浓度的变化的除渣效率的结果如表3所示。
[表3]
| 分类 | 实施例5 | 实施例8 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 除渣效率 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| [註]◎：除渣效率极好 ○：除渣效率好 ×：残渣多 | ||||||
由表3可以得知，本发明所制造的蚀刻组合物中添加表面活性剂时，能够取得更好的除渣效果。尤其是表面活性剂的浓度在10ppm～300ppm的范围内时效果更佳。
使用上述实施例5至10及实施例12至13中所得的蚀刻组合物，进一步测定表面张力随表面活性剂浓度的变化的结果如下表4及图1所示。
[表4]
| 分类 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例10 | 实施例12 | 实施例13 |
| 表面张力(N/m2) | 59.24 | 45.95 | 39.10 | 34.54 | 31.42 | 15 |
由上述表4及图1可以得知，表面活性剂的浓度越高，本发明的蚀刻组合物的表面张力越低，尤其当表面活性剂的浓度在10ppm～300ppm的范围内时，不仅除渣效率高，而且表面张力降低，大型基板上的蚀刻均一性得到提高。
使用上述实施例1、比较例1及实施例6的蚀刻组合物将透明导电膜(ITO膜)处理之后，通过扫描显微镜(SEM，S-4199，日立社)观察的结果分别如图2、图3及图4所示。
如图2及图3所示，将含添加剂的实施例1中的本发明的蚀刻组合物(图2)与不使用添加剂的比较例1中的蚀刻组合物(图3)相比较可得知，前者可有效除渣，对其他的金属配线无影响、蚀刻稳定。此外，可确认本发明的蚀刻组合物中含有氟系阴离子型表面活性剂的实施例6(图4)的情况下，含该表面活性剂的蚀刻组合物的除渣效果更佳。
本发明中蚀刻组合物随时间变化小，将对其他的金属配线的影响最小化，可以稳定地进行蚀刻，不仅蚀刻迅速、能减轻侧蚀，而且具有可同时校准蚀刻面、除渣效率高的优点。另外，由于本发明的蚀刻组合物所产生的气泡量明显比以往的蚀刻组合物少，所以更易于适用喷雾式蚀刻方式。
Claims (4)
1、薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，其特征为，
含有
a)12重量％～30重量％的盐酸；
b)1重量％～15重量％的醋酸；
c)选自由AgNO3、Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、Cd(NO3)3、Ce(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Eu(NO3)3、Fe(NO3)3、HgNO3、KNO3、La(NO3)3、Mg(NO3)2、NH4NO3、NaNO3、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、PtNO3、Tb(NO3)3及Zn(NO3)2组成的组中的一种或一种以上的添加剂，含量为0.1重量％～5重量％；
d)余量的超纯水。
2、如权利要求1所述的薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，其特征为，所述蚀刻组合物质进一步含有10ppm～300ppm的e)表面活性剂。
3、如权利要求1所述的薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻组合物，其特征为，所述薄膜晶体管液晶显示装置是薄膜晶体管液晶显示装置的透明导电膜。
4、薄膜晶体管液晶显示装置的制造方法，其包括利用权利要求1～3中的任意一项的蚀刻组合物进行蚀刻的步骤。
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