CN1670266A - 红宝石晶体的水热法生长 - Google Patents
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Abstract
红宝石晶体的水热法生长，是在反应腔为φ42×760mm的高压釜和配套的温差井式电阻炉专用设备中进行的，采用匹配的控温测温技术、双向调压技术、过饱和度控制技术、彩色混合技术、体积测量技术等来确保红宝石生长的稳定的最佳匹配条件，生长出了合成的红宝石晶体；同时，生长出的红宝石晶体的颜色品种多，晶体尺寸大，质量好，色泽鲜且台日产量高。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种人工合成宝石晶体的方法，特别是红宝石晶体的水热法生长。
(二)背景技术：
继俄罗斯水热法合成红宝石之后，我国桂林矿产地质研究院宝石研究所采用自制反应腔为Ф36mm×600mm和Ф38mm×700mm、内衬为贵金属的高压釜及其配套的温差井式电阻炉研制了水热法合成红宝石，1999年获得成功，但其专用设备及匹配的生长技术和生长条件尚不够完善，所以生长出的红宝石晶体时好时坏、生长速率时快时慢、晶体颜色时深时浅、晶体颜色品种单一、晶体尺寸较小、台日产量较低。
(三)发明内容：
本发明的目的是为克服现有技术的不足而公开一种能使红宝石晶体的颜色品种增多、晶体尺寸增大，并能提高晶体质量、加快生长速率和提高台日产量的红宝石晶体的水热法生长。
本发明包括专用设备高压釜和配套的温差井式电阻炉，以及控温测温技术、双向调节压力技术、过饱和度控制技术、彩色混合技术、体积测量技术、匹配的生长条件，其特征是：
所述的高压釜为法兰盘式自紧密封结构的高压釜，其反应腔为Ф42×760mm，体积为1043.2ml、内外径比为3.57，长径比为18.1，工作温度≤600℃、工作压力P≤200Mpa，结晶区长约400mm。为确保高压釜安全可靠工作，在高压釜釜体的顶部和底部采用了双支铠装热电偶控温技术，即在同一保护套管内装有两支分度号相同，热端相接而冷端分开的热电偶，其中一支与UP350程序调节器相连，而另一支则与巡检器相连，可实现一点双测和双显示；另外，在高压釜塞子上还配备了防爆装置和外测压装置。
所述的与高压釜配套的温差井式电阻炉是按三段加热、两点控温方式设计。炉膛为带小孔的外螺纹式刚玉管，孔径6mm，均匀分布，分上、中、下炉膛，上炉膛的内径为Ф300mm，中、下炉膛的内径为Ф200mm；发热元件为镍铬丝，保温材料为硅酸铝纤维棉(或毯)；与炉膛尺寸相对应，将温差井式电阻炉分两体制造，这不仅便于制作，而且能使硅酸铝纤维棉保温层的压紧度更均匀，保温效果更好。同时，加大上、中、下加热段的功率，上加热段的长度为408mm，功率为5700W，中加热段为235mm，功率为2300W，下加热段长415mm，功率为3480W，各加热段功率又按上、中、下三个分段进行分配，使功率分配更合理。
所述的控温测温技术是：在高压釜釜体与温差井式电阻炉炉膛之间增设了一个由上、下隔热圈和中间的隔热层组成的隔热阻挡层，隔热圈内径与釜体外径相配合，而外径则与炉膛内径相配合，并用螺钉将其固定在釜体上，其所在位置与黄金衬管的内、外挡板相一致；隔热阻挡层将炉膛高温区与低温区隔开，因而大大地减弱了两区之间的热对流和热扩散作用，防止了炉膛温度的均一化，确保了所需的炉膛温差。为使控温测温重现性好，将上端控温热电偶固定在高压釜的下法兰盘上，即在高压釜釜体顶部，下端控温热电偶固定在一个热电偶定位装置上，该定位装置不仅能支撑高压釜，而且能使下端控温热电偶的热端与釜体底部紧密、定点接触，因而确保控温准确；另一方面又能使电阻炉底部的热量损失大大降低，因而炉温更稳定。为防止环境温度波动所造成的不利影响，在控温(或测温)热电偶冷端增设了冷端补偿恒温箱，其恒温箱内蒸馏水的温度恒定在45℃，其最大波动为±0.01℃，将控温(或测温)热电偶冷端插入恒温箱里，从而避免了因环境温度变化而致使炉膛温度波动。
所述的双向调节压力技术是在黄金衬管下部压制一个向内凹陷的三角槽，该三角槽一方面减小黄金衬管的内体积，因而减少加入其中的矿化剂溶液量，亦即降低了其中的压力；另一方面增大黄金衬管与反应腔之间的外体积，因而增加加入其中的去离子水量，亦即增大其中的压力，同时还能保证黄金衬管内挡板的开孔率。
所述的过饱和度控制技术，一是将如前所述配套的温差井式电阻炉的炉膛改为带小孔的外螺纹式刚玉管，加大上、中、下加热段的功率，各加热段功率又按上、中、下三个分段进行分配，与炉膛尺寸相对应，将电阻炉分两体制造；并增设隔热阻挡层、热电偶定位装置、冷端补偿恒温箱来控制溶解区和结晶区的温度及其温差；经试验筛选，确定了适于红宝石晶体生长最佳匹配的温度参数，如下表：
反应腔最佳匹配的温度参数
| 控下温度(℃) | 控上温度(℃) | 溶解区平均温度(℃) | 结晶区平均温度(℃) | 平均温差(℃) |
| 469.0～585.0 | 499.0～516.0 | 554.0～577.1 | 502.5～519.6 | 51.5～57.5 |
二是利用挡板及开孔率大小来控制结晶区溶液过饱和度大小，即将内挡板上的小孔按面积均匀分布，同时在黄金衬管与反应腔之间增设一环形外挡板，它由不锈钢制作，其外径与反应腔内径Ф42mm相配合，而内径则与黄金衬管外径Ф37mm相配合，厚约3mm，开孔率为12～15％，其外挡板将反应腔高温溶解区与低温结晶区隔开，因而控制了反应腔内热水对流作用的强弱，亦即控制了黄金衬管内的温差大小；此外，确立了适于红宝石晶体生长的最佳匹配关系：当黄金衬管内尺寸为Ф35.4×750mm时，内挡板尺寸则为Ф35.2×1.0mm，外挡板尺寸则为Ф35.4×41.5×3mm；当结晶区温度为502.5～519.6℃、温差为51.5～57.5℃时，内挡板开孔率则为8～10％，外挡板开孔率则为12～15％。
所述的彩色混合技术，是采用了两种或多种颜色相互混合而产生新颜色的彩色混合技术，若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术；反之，则采用减色混合技术。
所述的体积测量技术，是采用了自制的体积测量器，它由水位接头和水位电子报警器两部分组成，并用接线柱和导线将两部分连接起来。体积测量器的采用，大幅度地提高了反应腔内体积测量的准确度和精确度，同一人和不同人测量的绝对误差均小于0.3ml。
所述的红宝石晶体水热法生长的最佳匹配条件，本发明筛选确立的是：
(1)温度：反应腔溶解区和结晶区的平均温度及其平均温差分别为554.0～577.1℃、502.5～519.6℃、51.5～57.5℃；
(2)压力：154～168Mpa；
(3)原料配方：主料白宝石(粒径3～7mm)、辅料Al(OH)3粉末(AR)、致色剂Cr2O3粉末(AR)等所占重百分比分别为87.13～88.50％、10.50～11.88％、0.99～1.00％；
(4)矿化剂溶液为1.0mol.Na2CO3+1.0mol.KHCO3的混合溶液；
(5)矿化剂溶液体积与固体原料重量比，即液固比L/S＝3.23～3.42(g/ml)；
(6)籽晶：籽晶母体为提拉法生长的白宝石晶体，籽晶切向平行(1123)(结晶学指数)，其法线(或生长轴)与光轴之间的夹角为61°12′，包含生长轴和光轴的平面与二次轴的夹角为0°；
(7)白宝石碎粒总表面积与籽晶总表面积之比值为4.88～5.74；
(8)内外挡板开孔率分别为8～10％和12～15％；
(9)加热升温的匹配条件，例如对控下温度为580℃和控上温度为518℃而言，UP350程序调节器的升温程序和中间调压器调节电压时间的匹配关系如下：
①下部UP350：
②上部UP350：
③调压器：235V(9小时)→190V(2小时)→135V(1小时)→110V(1小时)→80V(恒温)。
本发明与现有技术相比，红宝石晶体的平均生长速率提高了25.0％，台日产量提高了49.6％，同时红宝石晶体颜色品种增多，可生产出玫瑰红、桃红、深红、鲜红和桔红等颜色品种，晶体尺寸增大，而更重要的是技术工艺成熟稳定，致使晶体质量稳定，品级提高。
(四)附图说明：
图1为红宝石晶体水热法生长的示意图。
图中，1高压釜，2宝石碎料，3黄金衬管，4原料篮，5挡板，6隔热阻挡层，7籽晶，8高压釜反应腔。
(五)具体实施例：
本发明是在摸拟天然红宝石的生长环境下进行的，工艺流程包括装釜前的准备、黄金衬管封装、高压釜封装、晶体生长、开釜和取出晶体等五个步骤，创造红宝石生长条件的技术包括控温测温技术，双向调节压力技术，过饱和度控制技术，彩色混合技术及生长技术，下面以玫瑰红色红宝石晶体的水热法生长为具体实施例：
玫瑰红色红宝石晶体的水热法生长在反应腔(8)为Ф42×760mm的高压釜(1)及配套的温差井式电阻炉内进行，其生长条件和技术参数为：
1)温度：高压釜反应腔(8)溶解区平均温度为560.2℃，结晶区平均温度为502.5℃，两区的平均温差为51.5℃；
2)压力：154Mpa；
3)原料：白宝石碎粒(粒径3～5mm)为96.51克，Al(OH)3粉末(AR)为10.73克，Cr2O3粉末(AR)为1.00克；装料顺序是：先在原料篮(4)内装入Al(OH)3，后装入白宝石碎粒(2)，对Cr2O3粉末则先装入黄金杯(Ф12×25mm)内，再将其悬挂在内挡板以下的黄金衬管(3)里；
4)矿化剂溶液：1.0mol.Na2CO3+1.0mol.KHCO3的混合溶液，加入量为349.6ml；
5)液固比：L/S＝3.23(g/ml)；
6)籽晶(7)切向平行(1123)；
7)表面积比为5.74；
8)内外挡板(5)开孔率为10％；
9)生长周期150小时；
生产实践证明，生长出的红宝石晶体呈玫瑰红色，晶莹透明，无绵无裂，生长速率平均为7.67ct/d。
Claims (3)
1、一种红宝石晶体的水热法生长，包括专用设备高压釜及配套的温差井式电阻炉和控温测温技术、双向调节压力技术、过饱和度控制技术、彩色混合技术、体积测量技术、匹配的生长条件，其特征是：
所述的高压釜反应腔为Φ42×760mm，体积为1043.2ml、内外径比为3.57，长径比为18.1，工作温度≤600℃、工作压力P≤200Mpa，结晶区长约400mm，在高压釜釜体的顶部和底部采用了双支铠装热电偶控温技术，即在同一保护套管内装有两支分度号相同，热端相接而冷端分开的热电偶，其中一支与UP350程序调节器相连，而另一支则与巡检器相连，另外，在高压釜塞子上配备了防爆装置和外测压装置；
所述的与高压釜配套的温差井式电阻炉的炉膛是带小孔的外螺纹式刚玉管，炉膛分上、中、下炉膛，上炉膛的内径为Φ300mm，中、下炉膛的内径为Φ200mm，同时，加大上、中、下加热段的功率，各加热段功率又按上、中、下三个分段进行分配；
所述的控温测温技术是在高压釜釜体与炉膛之间增设了一个由上、下隔热圈和中间的隔热层组成的隔热阻挡层，隔热圈内径与釜体外径相配合，而外径则与炉膛内径相配合，并用螺钉将其固定在釜体上，其所在位置与黄金衬管的内、外挡板相一致，另外，将上端控温热电偶固定在高压釜的下法兰盘上(即在釜体顶部)，下端控温热电偶固定在一个热电偶定位装置上，其热端与高压釜釜体底部紧密、定点接触；在控温(或测温)热电偶冷端增设了冷端补偿恒温箱，控温(或测温)热电偶冷端插入恒温箱里；
所述的双向调节压力技术是在黄金衬管下部压制一个向内凹陷的三角槽；
所述的过饱和度控制技术，一是将配套的温差井式电阻炉的炉膛改为带小孔的外螺纹式刚玉管，加大上、中、下加热段的功率，各段加热段功率又按上、中、下三个分段进行分配；在高压釜釜体与炉膛之间增设隔热阻挡层，并增设热电偶定位装置和冷端补偿恒温箱；确定适于红宝石晶体生长最佳匹配的温度为：控下温度为469.0～585.0℃，控上温度为499.0～516.0℃，溶解区平均温度为554.0～577.1℃；结晶区平均温度502.5～519.6℃，平均温差51.5～57.5℃；二是利用挡板及开孔率大小来控制结晶区溶液过饱和度大小，即将内挡板上的小孔按面积均匀分布，同时在黄金衬管与反应腔之间增设一环形外挡板，它由不锈钢制作，其外径与高压釜反应腔的内径Φ42mm相配合，而内径则与黄金衬管外径Φ37mm相配合，厚约3mm，开孔率为12～15％，外挡板将反应腔高温溶解区与低温结晶区隔开；此外，确立了适于红宝石晶体生长的最佳匹配关系：当黄金衬管内尺寸为Φ35.4×750mm时，内挡板尺寸则为Φ35.2×1.0mm，外挡板尺寸则为Φ35.4×41.5×3mm；当结晶区温度为502.5～519.6℃、温差为51.5～57.5℃时，内挡板开孔率则为8～10％，外挡板开孔率则为12～15％；
所述的彩色混合技术，是采用两种或多种颜色相互混合而产生新颜色的彩色混合技术，若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术，反之，则采用减色混合技术；
所述的体积测量技术，是采用自制的体积测量器，它由水位接头和水位电子报警器两部分组成，水位接头与水位电子报警器由接线柱和导线相连；
所述的红宝石晶体水热法生长的匹配条件是：
(1)温度：反应腔溶解区和结晶区的平均温度及其平均温差分别为554.0～577.1℃、502.5～519.6℃、51.5～57.5℃；
(2)压力：154～168Mpa；
(3)原料配方：主料白宝石(粒径3～7mm)、辅料Al(OH)3粉末(AR)、致色剂Cr2O3粉末(AR)等所占重百分比分别为87.13～88.50％、10.50～11.88％、0.99～1.00％；
(4)矿化剂溶液为1.0mol.Na2CO3+1.0mol.KHCO3的混合溶液；
(5)矿化剂溶液体积与固体原料重量比，即液固比L/S＝3.23～3.42(g/ml)；
(6)籽晶：籽晶母体为提拉法生长的白宝石晶体，籽晶切向平行(1123)(结晶学指数)，其法线(或生长轴)与光轴之间的夹角为61°12′，包含生长轴和光轴的平面与二次轴的夹角为0°；
(7)白宝石碎粒总表面积与籽晶总表面积之比值为4.88～5.74；
(8)内外挡板开孔率分别为8～10％和12～15％；
(9)加热升温的匹配条件，例如对控下温度为580℃和控上温度为518℃而言，UP350程序调节器的升温程序和中间调压器调节电压时间的匹配关系如下：
①下部UP350：
②上部UP350：
③调压器：235V(9小时)→190V(2小时)→135V(1小时)→110V(1小时)→80V(恒温)。
2、根据权利要求1所述的红宝石晶体的水热法生长，其特征是冷端补偿恒温箱内蒸镏水的温度恒定在45℃，其最大波动为±0.01℃。
3、根据权利要求1所述的红宝石晶体的水热法生长，其特征是上加热段的长度为408mm、功率为5700W、中加热段为235mm、功率为2300W、下加热段为415mm、功率为3480W。
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