CN1666360A - 二次电池电极用浆料组合物的制备方法 - Google Patents

二次电池电极用浆料组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

把含有溶剂(SA)不溶性组分50重量％或50重量％以上的聚合物(A)的溶剂(SA)分散液和电极活性物质混炼，然后把所得的混合液和聚合物(B)的溶剂(SB)溶液进行混炼，由此构成二次电池电极用浆料组合物的制备方法。由该方法制得的浆料组合物，其粘度的经时变化少，粘附性良好。将此组合物涂布于集电体并干燥后，可形成具有表面平滑、厚度均一的混合层的二次电池电极。

Description

二次电池电极用浆料组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池电极用浆料组合物的制备方法。更详细地说，是涉及粘度经时变化少，涂布于集电体可得到涂膜表面平滑的电极的二次电池电极用浆料组合物的制备方法。
背景技术
笔记型电脑、移动电话、PDA等可移动端末装置正在广泛普及，其电源多为锂离子二次电池。最近，对可移动端末装置提出了延长使用时间和缩短充电时间等更高的要求，随之也强烈要求实现电池的高性能化，尤其是增大容量和提高充电速度(速度特性)。
锂离子二次电池配置有介于正极和负极之间的隔板，并具有与电解液一起纳入容器内的构造。正极及负极(两者总称为“二次电池电极”，可以简称为“电极”)是把电极活性物质(以下可以简称为“活性物质”)和必要时使用的导电性赋予剂等，通过二次电池电极用粘合剂聚合物(以下简称为“粘合剂”)与铝或铜等集电体粘着形成。通常，把粘接剂溶解或分散在液态介质中，并与活性物质、导电性赋予剂等混炼后得到二次电池电极用浆料组合物(以下简称为“浆料组合物”)，再将其涂布于集电体，通过干燥等方法除去该液态介质，粘着成为混合层而形成电极。
但是，由于浆料组合物中各成分的分散不够充分，浆料组合物的粘度随时间而变化，存在着浆料组合物的分散状态不够均匀的问题。如果使用不均匀的浆料组合物制作电极，会导致由电极表面不平滑引起的电池性能低下，因活性物质粘着性的降低而造成活性物质从集电体上剥离等问题。
作为得到高度分散的浆料组合物的方法，在特开平8-195201号公报中，公开了向分散于增粘剂溶液的粘合剂的混合液内，加入活性物质及导电性赋予剂并进行混炼、分散的方法。但是该制备方法中由于导电性赋予剂的分散不够充分，存在着电极表面的平滑性仍然不足等问题。
另外，作为浆料组合物制备方法，在特开平9-204917号公报中公开了具有混炼各种成分的步骤、把混炼得到的浆料组合物放置一段时间的增粘步骤、以及增粘后的浆料组合物的再次混炼步骤。但是，此法的工艺繁琐，还存在着制备浆料组合物需时过长、生产效率低下等问题。
在特开平2000-348713号公报中公开了把增粘剂分成二次以上分别加入到活性物质和导电性赋予剂内进行混炼，然后再添加粘合剂进行混料，以水作为介质的浆料组合物的制备方法。但是，该法也存在着由于粘合剂的种类不同粘合剂分散不够充分，导致的粘度经时变化过大，粘着性低下的问题。
发明内容
基于以上有关情况，本发明的目的在于提供一种粘度经时变化少，粘附性良好，并且能够得到具有表面平滑的混合层的电极的二次电池电极用浆料组合物的制备方法。
本发明者在深入探讨制取活性物质和导电性赋予剂高度分散的浆料组合物方法的基础上，发现按照先把分散有难溶于溶剂的聚合物粘合剂的分散液和活性物质混炼，随后向此混炼液中混合在该溶剂中溶解可溶性聚合物粘合剂的溶液的顺序，可得到高度分散的浆料组合物，应用该浆料组合物制造电极时，可制得具有无凝集块的平滑混合层的电极。基于以上认知进一步深入探讨，完成本发明。
本发明提供了一种二次电池电极用浆料组合物的制备方法，该方法包括把含有50重量％或50重量％以上溶剂(SA)不溶性组分的聚合物(A)的溶剂(SA)分散液和电极活性物质混炼，然后把所得的混炼液与聚合物(B)的溶剂(SB)溶液进行混炼。
另外，本发明还提供二次电池电极的制造方法，该方法包括把由上述方法制备的浆料组合物涂布于集电体并进行干燥。
具体实施方式
本发明的二次电池电极用浆料组合物的制备方法包括：把含有溶剂(SA)不溶性组分50重量％或50重量％以上的聚合物(A)的溶剂(SA)分散液和电极活性物质混炼，然后把所得的混炼液与聚合物(B)的溶剂(SB)溶液进行混炼。
首先，对本发明所用的材料进行说明。
作为本发明中所使用的溶剂(SA)及溶剂(SB)，优选水以及在大气压下沸点为80～350℃的非水系溶剂。该非水系溶剂可举例为，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃类；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇类；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；醋酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺类；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜类等。其中优选水及酰胺类，特别优选N-甲基吡咯烷酮。
这些溶剂(SA)及(SB)可以单独一种或多种组合使用。另外，优选用于聚合物(A)分散液的溶剂(SA)与用于聚合物(B)溶液的溶剂(SB)为相同组成，但即使它们互不相同，只要对于把聚合物(A)的分散液与聚合物(B)的溶液混合后的溶剂组成而言，聚合物(A)的不溶性成分为50重量％以上或50重量％以上，并且聚合物(B)为可溶就可以使用。
在本发明中，两种聚合物作为粘合剂使用。对于作为聚合物粘合剂中一种成分的聚合物A来说，并没有特别限定其种类，但使用含有50重量％或50重量％以上溶剂(SA)不溶性成分的聚合物。聚合物(A)的溶剂(SA)不溶性组分优选60重量％或60重量％以上，更优选70重量％或70重量％以上，并且优选90重量％或90重量％以下，优选87重量％或87重量％以下。推测当溶剂(SA)不溶性组分含量处于该范围内时，聚合物(A)在浆料组合物中保持着粒状或纤维状，其结果是不会以膜状覆盖在活性物质的表面而阻碍电池反应的进行。当溶剂(SA)不溶性组分过少时，除聚合物(A)将成膜状化之外，活性物质的粘合持久性低下，在反复充放电时会发生电池容量减少的问题。与此相反，如使用溶剂(SA)不溶性组分过多的聚合物(A)时，则会产生粘合剂的粘合性降低等问题。
此处溶剂(SA)不溶性组分的量以在20毫升溶剂中将0.2克聚合物于60℃温度下浸渍72小时后，经80目网筛过滤，把筛上的成分干燥后得到的聚合物重量与浸渍前聚合物重量的百分比表示。
如上所述含有大量溶剂(SA)不溶性组分的聚合物(A)，优选单官能乙烯性不饱和单体和/或共轭二烯与多官能乙烯性不饱和单体的交联共聚物。
作为多官能乙烯性不饱和单体，优选二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类等。另外，可以使用1，4-己二烯、乙叉基降冰片烯、双环戊二烯等非共轭二烯类。这些多官能乙烯性不饱和单体可单独或两种以上组合使用。
相对于制备聚合物所用单体总量而言，多官能乙烯性不饱和单体的比例通常为0.3～5重量％，优选为0.5～3重量％。
作为用于制备聚合物(A)的单官能乙烯性不饱和单体，可列举有乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯等α-烯烃类；(甲基)丙烯腈(丙烯腈或甲基丙烯腈之意)等不饱和腈类化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯(表示丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以下相同。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丁烯酸甲酯、丁烯酸2-乙基己酯、丁烯酸羟基丙酯等丁烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含有氨基的丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；在烷基上具有磷酸基、磺酸基、硼酸基等的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯基化合物及二羧酸酐化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
作为共轭二烯类可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。这些单官能乙烯性不饱和单体及共轭二烯可以单独或者两种或两种以上组合使用。
在使用共轭二烯时，即使在没有使用多官能乙烯性不饱和单体的情况下，通过适当调整聚合温度、聚合转化率及分子量调整剂的量等聚合条件，可得到交联共聚物。
聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～0℃，更优选为-60～-5℃。Tg过高时，电极的柔软性下降，在反复充放电的过程中容易发生活性物质从集电体的剥离。另外，Tg过低时，会出现电池容量下降的情况。
为了使聚合物(A)的Tg处于上述范围内，作为聚合物分子构成中的重复单元，优选具有例如丙烯酸2-乙基己酯(均聚物Tg为-85℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物Tg-54℃)、甲基丙烯酸正癸酯(均聚物Tg-65℃)、1，3-丁二烯、异戊二烯等其均聚物的Tg变为0℃或0℃以下的单体重复单元。
作为优选的聚合物(A)可列举有丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸/丙烯腈/二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚橡胶等。
聚合物(A)也可为不同单体组成的聚合物(A)的混合物。另外，在聚合物(A)的溶剂(SA)分散液中，在不影响本发明效果的范围内，也可以含有少量的溶剂(SA)不溶性组分不足50重量％的聚合物。
聚合物(A)的平均粒径优选为0.005～1000μm，更优选为0.01～100μm，特别优选为0.05～10μm。平均粒径过大，则所需的粘合剂量变得过多，电极内阻增大。相反，平均粒径过小，则会遮盖活性物质的表面，阻碍了电池反应。
此处平均粒径的测定，是通过透射型电子显微镜的照片测定随机选取的100个聚合物粒子的直径，取其算术平均值作为算出的各粒子的平均粒径。
对于聚合物(A)的制备方法未作特别的限定，例如可采用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等已知的聚合法进行聚合得到。采用乳化聚合法时，因容易控制分散于溶剂(SA)时的粒径，故优选采用此法。
作为聚合物粘合剂的另一成分聚合物(B)，是能溶于作为浆料组合物介质的溶剂(SB)的聚合物。对于聚合物(B)，只要不含有溶剂(SB)不溶性组分，则没有限定，为使浆料组合物涂布于集电体后更易于形成混合层，优选使用能增加浆料组合物的粘度的聚合物粘合剂。
制备聚合物(B)时，可使用单官能乙烯性不饱和单体及/或共轭二烯，其具体例可列举在制备上述聚合物(A)时应用的物质作为例子。这些单体可以单独或多种组合使用。
作为上述聚合物(B)的例子，可举例丙烯酸腈/丁二烯共聚物及其氢化物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯腈/乙烯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
聚合物(B)也可以是含氟聚合物。含氟聚合物为含有50摩尔％或50摩尔％以上含氟单官能乙烯性单体单元的聚合物，优选含有70摩尔％或70摩尔％以上，更优选含有80摩尔％或80摩尔％以上。含氟聚合物可列举有偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟化氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯醚等，优选偏氟乙烯。在使用偏氟乙烯以外的含氟单体时，并用偏氟乙烯，优选使偏氟乙烯之外的含氟单体总量为全部含氟单体的30摩尔％或30摩尔％以下，更优选为20摩尔％或20摩尔％以下。
上述含氟聚合物中非含氟单体单位为50摩尔％或50摩尔％以下，优选30摩尔％或30摩尔％以下，更优选为20摩尔％或20摩尔％以下。非含氟单体单元的含量过多时，聚合物对电解液的耐溶剂性能下降，造成活性物质易从电极脱落的问题。
作为可与含氟单官能乙烯性单体共聚的单体，可列举有乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酸胺等(甲基)丙烯酰胺化合物等的不含氟的单官能乙烯性不饱和单体。
本发明中的聚合物(B)也可以为不同组成的聚合物(B)的混合物。另外，在聚合物(B)的溶剂(SB)溶液中，在不影响本发明效果的范围内，可以含有少量溶剂(SB)不溶性聚合物。
对于上述聚合物(B)的制备方法未作特别的限定。例如可采用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、溶液聚合法等已知的聚合法进行聚合得到。
相对于活性物质100重量份，聚合物(A)及聚合物(B)组成的聚合物粘合剂的总量优选0.1～5重量份，更优选0.2～3重量份，特别优选0.5～2重量份。粘合剂总量过少，则活性物质易从电极脱落，反之过多时，活性物质被粘合剂遮盖，有可能阻碍电池反应。
聚合物(A)和聚合物(B)的重量比优选为5/1～1/5，更优选为3/1～1/3，特别优选为2/1～1/2。聚合物(A)的比例过大时，粘着性提高但浆料组合物流动性降低，涂布在电极上所得的混合层将变得不平滑。反之，如聚合物(A)的比例过小，则粘合剂可能遮盖活性物质表面并阻碍电池反应。
本发明所使用的电极活性物质根据二次电池的种类而不同。
在锂离子二次电池的情况下，负极活性物质、正极活性物质都可以使用与通常的锂离子电池电极所用的相同的物质。
作为锂离子二次电池的负极活性物质，可列举无定形碳、石墨、天然石墨、内消旋碳微垫圈(メソカ-ボンマイクロビ一ズ，MCMB)、沥青类碳纤维等碳质材料、聚乙炔(ポリアセン)等导电性高分子。
作为正极活性物质，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶态MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶态V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。并且，也可用聚乙炔、聚对亚苯等导电性高分子有机化合物。
对于镍氢二次电池，其负极活性物质和正极活性物质均可以应用通常的镍氢二次电池所用的物质。负极活性物质可使用包藏氢合金。正极活性物质可用碱式氢氧化镍、氢氧化镍等。
聚合物(B)的溶剂(SB)溶液中优选含有导电性赋予剂。在锂离子二次电池中使用碳作为导电性赋予剂。镍氢二次电池所用的导电性赋予剂，对于正极可用氧化钴，对于负极可使用镍粉、氧化钴、氧化钛、碳等。
上述两类电池中，作为导电性赋予剂的碳，可列举有乙炔炭黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、フラ一レン类等。其中优选乙炔炭黑、炉法炭黑。
对于每100重量份活性物质，导电性赋予剂的使用量通常为1～20重量份，优选2～10重量份。
以下说明浆料组合物的制备过程。本发明中，将含有50重量％以上或50重量％以上溶剂(SA)不溶性组分的聚合物(A)的溶剂(SA)分散液和电极活性物质混炼制备混合液，并另行配制聚合物(B)的溶剂(SB)溶液，然后把两种液体混炼，这个顺序是非常重要的。相反，如采取先混合聚合物(A)和聚合物(B)的顺序，或是先混合活性物质与聚合物(B)的顺序，就会造成粘度经时变化很大或粘着性降低等问题。
为了配制聚合物(A)与活性物质的混合液，溶剂(SA)的量随活性物质的种类不同而不同，相对于活性物质可能吸附的“吸液量”，优选为80～120重量％，更优选为85～110重量％，最优选为90～100重量％。该混合液的溶剂量少于活性物质吸液量的80重量％时，因混炼时活性物质成粉状，剪断效果差，活性物质与聚合物(A)的混炼不均匀，导致所制成的浆料组合物流动性很差。反之，该混合液的溶剂量多于活性物质的吸液量的120重量％时，混合液的粘度降低，剪断无效，也会形成流动性差的浆料组合物。
活性物质吸附量可按照ASTM D 281用下列方法测定。即，在器皿中放入20克所取的活性物质，用刮勺在搅拌中每次滴入0.5毫升溶剂，测得活性物质粉末固结成饼状时的溶剂量，再换算成相当于100克活性物质所对应的溶剂量。进行三次测定后，其平均值作为吸液量。
在本发明方法中，对于把聚合物(A)分散于溶剂(SA)中以及使聚合物(B)溶解于溶剂(SB)中的混合机和混炼时间未作特别限定。作为用于这些场合的混合机，例如可使用带有搅拌机的混合槽、行星式混合机及螺条混合机。
另外，作为使聚合物(A)分散的方法，当溶剂(SA)是非水系溶剂时，从优良的生产效率等方面考虑，优选采取在按通常方法把聚合物(A)粒子分散于水中制成聚合物的水分散体后，把此聚合物水分散体中的水用非水系溶剂置换出来的方法。其置换方法为在向聚合物(A)的水分散体中加入非水系溶剂后，把分散介质中的水份通过例如蒸馏法或分散介质相转换法来除去的方法。
在使用导电性赋予剂时，优选预先把导电性赋予剂分散在聚合物(B)溶液中，再以混合液的形式使用。
制备在聚合物(B)的溶剂(SB)溶液含有导电性赋予剂的混合液时，优选调节溶剂(SB)的量使混合液的固体成分浓度为30～40重量％，特别优选33～38重量％并进行混炼。此处固体成分的浓度是指聚合物(B)和导电性赋予剂的总量相对于混合液总量的比例。固体成分浓度处于上述范围时，易于使导电性赋予剂混合均匀。
本发明的制备方法中，把如上配制而成的聚合物(A)的分散液与活性物质混炼而成的混合液，再与聚合物(B)的溶液混炼，制成浆料组合物。在混炼时，为了获得适于涂布的粘度，可以根据粘合剂或电极活性物质及导电性赋予剂的种类补加溶剂(SA)或(SB)。
浆料组合物的最适粘度，随在集电体上涂布的涂布机种类及涂布流水线的形状而异，在温度23℃时用Brookfield L型粘度计、4号叶轮、以30rpm转速转动1分钟后的粘度，通常为1500～8000mPa·S，优选为2000～6000mPa·S。浆料组合物的粘度过低时，经过一段时间后在浆内会发生沉降，或是涂布时发生液挂(液ダレ)现象，反之粘度过高时，会发生涂膜厚度不均或混合层表面的平滑性低下。
在把聚合物(A)的分散液和活性物质混炼而成的混合液再与聚合物(B)的溶液混炼时，以及在将聚合物(A)的溶剂(SA)分散液与活性物质混炼以调制混合液时，以及在向聚合物(B)的溶剂(SB)溶液中分散导电性赋予剂时，对于混合机和混炼时间未作特别的限定。优选应用高切变型混合机使活性物质或导电性赋予剂的粒子与粘合剂聚合物均匀地混炼在一起。
作为高切变型混合机，可列举球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、匀化器、行星式混合机等，其中优选行星式混合机。
对高切变型混合机的混炼条件没有作特别规定，混合温度通常为15～50℃，混合时间通常为60～180分钟。分散程度可通过粒度计测定，优选混和分散至至少不存在大于100μm的凝集物。
由本发明方法所得的浆料组合物，其粘度经时变化少，粘着性良好，可得到表面平滑、厚度均一的二次电池电极混合层。
可通过把本发明方法所得的二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体后干燥的方法制造二次电池电极。即，二次电池电极是在集电体上粘附均匀含有粘合剂、活性物质及根据需要加入的导电性赋予剂、增粘剂等的混合层而形成的。
由上述方法所得的二次电池电极可用于正极、负极中的任意一种，优选适用于正极，特别优选适于锂离子二次电池的正极。
集电体只要由导电性材料组成，则对其没有特别的限制。在锂离子二次电池中使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制品，特别在正极使用铝，负极使用铜的情况下，由本发明方法所制得的浆料组合物的效果最为明显。在镍氢二次电池中，可列举有穿孔金属(パンチングメタル)、膨胀金属(エキスパンドメタル)、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、镀金属树脂板等。
对集电体的形状没有特别的限制，通常是厚度为0.001～0.5mm左右的片状物。
对于把浆料组合物涂布到集电体上的方法没有特别的限制。例如可列举刮板法(ドクタ一ブレ一ド法)、浸渍法(ディツプ法)、反向滚压法(リバ一スロ一ル法)、同向滚压法(ダイレクト法)、凹版印刷法(グラビア法)、挤压法(エクストル一ジヨン法)、刷涂法(ハケ塗り法)等。对涂布的浆料组合物的量也没有特定的限制，一般为在把液体介质通过干燥除去后形成的，由活性物质、粘合剂等组成的干燥后的混合层厚度通常为0.005～5mm，优选0.01～2mm的量。
对于涂布在集电体上的浆料组合物的干燥方法也未作特别限制，例如可列举采用温风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、(远)红外线和电子束照射干燥方法。
另外，对干燥后的电极通过辊压等方法施压，由此可以提高电极活性物质的密度。
应用按照上述方法制得的二次电池电极、电极液、隔板等部件，可按常法来制造二次电池。例如，把正极和负极通过隔板重叠起来，按照电池形状将其卷折后装入电池容器，向电池容器中注入电解液后封口。电池的形状为钱币形、纽扣形、薄片形、圆筒形、角形、扁平形等皆可。
电解液可以使用通常二次电池所用的电解液，液状或凝胶状皆可。只要是根据负极活性物质、正极活性物质的种类选择的能发挥电池功能的电解液即可。
作为电解质，在锂离子二次电池中，可使用现有已知的任意锂盐，如可列举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2等。
对于使该电解质溶解的溶剂没有特别的限定。具体例可列举有碳酸亚乙酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类等。它们可单独或以多种以上的混合溶剂形式使用。
另外，在镍氢二次电池中，可使用现有已知的浓度为5摩尔/升或5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受此限定。
另外，以下所述的“份”以及“％”，没有特殊说明，为重量基准。
实施例以及比较例中的操作及试验按照以下方法进行。
[浆料构成成分及浆料组合物的特性]
(1)玻璃化转变温度(Tg)
由差示扫描型热量计(DSC)在升温速度10℃/分下测定聚合物的Tg。
(2)N-甲基吡咯烷酮(NMP)不溶性成分的量
聚合物的NMP不溶性成分的量以把20g聚合物于20ml NMP中在60℃下浸渍72小时后，用80目筛过滤，把筛上的成分干燥后所得的重量相对于浸渍前重量的百分比表示。
(3)平均粒径
聚合物平均粒径为，在透射型显微镜照片中随机选取100个聚合物粒子并测定其直径，计算出其平均值作为每个粒子的平均粒径，其单位为(μm)。
(4)聚合物的组成
构成聚合物的各重覆单元的含量由1H-及13C-NMR测定来求得，其单位为(摩尔％)。
(5)活性物质的吸液量
在器皿中放入所取的20g活性物质，用刮勺边搅拌边每次滴入0.5mlNMP，测定活性物质固结成饼状时加入的NMP量，再换算成相当于100g活性物质所对应的溶剂量。三次测定的平均值作为吸液量。
(6)浆料组合物的粘度、浆料粘度维持率
浆料组合物粘度为，将浆料组合物在制备后于23℃储藏，在1小时后及24小时后，在温度为23℃时用Brookfield L型粘度计和4号叶轮，以30rpm转速旋转1分钟后分别测定其粘度，单位为(mPa·S)。另外，把24小时后的粘度值与1小时后的粘度值的百分比作为浆料的粘度维持率。
[二次电池电极的特性]
(7)锂离子二次电池正极的制作
把实施例和比较例中制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物用刮板法均匀地涂布在铝箔(厚度20μm)上，用干燥机在温度120℃下干燥15分钟。再在真空干燥机中以0.6kPa、120℃进行2小时的减压干燥后，用双轴辊压机压缩至电极密度达到3.2g/cm3，制得锂离子二次电池正极。
(8)算术平均粗糙度(Ra)
基于JIS B0601，用原子间力显微镜观测电极混合层表面20μm方形范围的算术平均粗糙度(Ra)。
(9)剥离强度
从上述(7)中所述方法制得的锂离子二次电池正极上，切出长100mm、宽25mm的长方形并且涂布方向为长边的试验片。在试验片混合层的全部表面上粘贴玻璃胶纸带后，把试验片一端的玻璃胶纸带端和集电体箔片端按照垂直方向以50mm/分的撕拉速度撕开剥离，测定此时的应力(N/cm)。应力越大则可判断混合层的剥离强度越大。
[二次电池的特性]
(10)锂离子二次电池的制造
使用金属锂作为负极。把按照(7)所述方法制得的铝正极和金属锂负极剪切成直径15mm的圆形，在正极的电极层面一侧依次层叠直径18mm、厚度25μm的圆形聚丙烯制多孔膜所组成的隔板和负极金属锂，配置成外装容器的底面与正极铝箔相接触，在负极上放入膨胀金属，把它们放入设置了聚丙烯衬垫(パツキン)的不锈钢制的钱币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度为0.25mm)中。向该容器内注入电解液，并注意不要残留空气，通过聚丙烯衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢顶盖并固定，封闭电池缸，制成直径20mm、厚度约2mm的钱币型电池。电解液为在碳酸亚乙酯/乙基甲基碳酸酯＝33/67(20℃下的体积比)中溶解有1摩尔/升LiPF6的溶液。
(11)电池容量
电池容量的测定为，在25℃下充放电速率为0.1C，用恒流法(电流密度：0.5mA/g-活性物质)充电至1.2V，放电至3V，并反复充放电各5次，每次测定电池容量，把反复测定的电池容量的平均值作为评价结果。单位为[mAh/g：活性物质(以下有关电池容量的说明与此相同)]。
(12)充放电速度特性
除了把测定条件变更为恒流量1C之外，与电池容量的测定相同，以恒流法进行充放电，测定第三次循环时的放电容量[单位＝mAh/g]。算出第三次循环时在1C时的放电容量相对于0.1C时放电容量的百分率。此值越大，表明越有可能进行高速充放电。
在实施例及比较例中作为粘合剂所用的各聚合物的组成(单位：摩尔％)示于表1。聚合物A-1、2以及聚合物B-1～3皆由乳化重合法制成。聚偏氟乙烯则使用市售品。
表1
               聚合物     A-1     A-2     B-1     B-2     B-3
  组成(摩尔％)  乙烯     -     -     -     35     -
 丁二烯     -     -     70*1     -     -
 丙烯腈     20     16     30     -     80
 丙烯酸甲酯     -     -     -     65     -
 丙烯酸丁酯     -     80     -     -     -
 丙烯酸2-乙基己酯     77     -     -     -     20
 甲基丙烯酸     2     3     -     -     -
 二甘醇二甲基丙烯酸酯     1     1     -     -     -
    特性  Tg(℃)     -50     -38     -10     -6     22
 NMP不溶性成分的量(％)     85     87     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
 平均粒径(μm)     0.15     0.12     -     -     -
注*1：聚合物B-1将来自丙烯腈/丁二烯共聚物的丁二烯的重复单元部分氢化后使用。
实施例1
把0.4份聚合物A-1分散于15.6份NMP的分散液、与100份钴酸锂(LiCoO2、活性物质(i)、吸液量15.6g)，用带有二对螺旋型搅拌翼的行星式混合物机混炼60分钟，调制成混合液a。混合液a的固体组分浓度为86.6％。另外，向在6.3份NMP中溶解有0.2份聚合物B-1及0.2份聚合物B-3的溶液中，加入导电性赋予剂乙炔炭黑(电气化学工业社制、デンカブラツク粒状)3份，固体组分浓度为35.1％，用与上述同样的行星式混合机混炼，加入NMP1.8份，制成固体成分浓度为29.6％的混合液b。用上述行星式混合机向混合液a中加入混合液b，再混炼30分钟，制得锂离子二次电池正极用的浆料组合物。浆料组合物的固形组分浓度为81.4％。浆料粘度在第1小时为2200mPa·S，在第24小时为2270mPa·S，浆料的粘度变化率为103％。
在表2中记载了用经24小时后的浆料组合物制成的二次电池电极及二次电池的特性试验结果。
实施例2～6
按表2中所示成分及数量，与实施例1同法配制浆料组合物。制备混合液b时，在表中记录的NMP量中，在溶解聚合物(B)时先加入6.3份，与导电性赋予剂混合后再加入剩余量。但在实施例3中，在溶解聚合物(B)时把表中记录的量全部加入。测试了浆料组合物、用浆料组合物所制的二次电池电极以及二次电池的特性。试验结果示于表2。
表2
                               实施例
  1   2   3   4   5     6
  活性物质   种类*1添加量(份) i100 i100 i100 ii100 iii100 i100
  聚合物(A)   种类添加量(份)   A-10.4   A-10.4   A-10.4   A-10.4   A-10.4     A-20.4
  混合液a混合条件   固体组分浓度(％)乙炔炭黑(份)溶剂量(份)溶剂量(对活性物质吸液量％)   86.6-15.6100   88.6-12.983   84.5-18.4118   88.5-1399   85.0-17.799     86.6-15.6100
  聚合物(B)   种类1种类1添加量(份)   B-10.2   B-10.2   B-10.2   B-10.2   B-10.2     B-20.2
  种类2种类1添加量(份)   B-30.2   B-30.2   B-30.2   B-30.2   B-30.2     PVDF*20.2
  混合液b混合条件   溶剂量(份)乙炔炭黑(份)固体组分浓度(％)   8.1329.6   10.8323.9   5.3339.1   8.3329.1   7.4331.5     8.1329.6
  浆料组合物   溶剂量(每100份活性物质对应份数)固体组分浓度(％)   23.781.4   23.781.4   23.781.4   21.383.0   25.180.5     23.781.4
  浆料组合物   浆料粘度第1小时(mPa·S)浆料粘度第24小时(mPa·S)浆料粘度维持率(％)   22002270103   19401980102   2320220095   3560348098   3600350097     3940386098
  二次电池电极   算术平均粗糙度Ra(μm)剥离强度(N/cm)   0.80.24   0.70.26   0.90.27   0.90.23   0.80.22     0.80.25
  二次电池   电池容量(mAh/g)充放电速度特性(％)   14794   14593   14694   14495   14893     14593
注*1  i：LiCoO2、吸液量15.6g，
ii：LiCoO2、吸液量13.1g，
iii：LiCoO2、吸液量17.9g
*2 PVDF：聚偏氟乙烯(#1100，吴羽化学社制、NMP不溶性组分不足0.1％)
如表2所示，对于吸液量不同的三种活性物质，使用了在溶剂中难溶和可溶的两种聚合物的粘合剂，由本发明方法制备的浆料组合物，在制成1小时后及24小时后都显示了低而稳定的(经时变化少)粘度，把这些浆料组合物涂布后所制成的电极混合层，其表面平滑，剥离强度很大，粘着性良好。此外，使用这些电极的锂离子二次电池具有高容量并且高的充放电速度特性(实施例1-6)。
比较例1
向23.7份NMP中加入0.2份聚合物B-1和0.2份聚合物B-3使之溶解，使0.4份的聚合物A-1分散于其中，再加入3份乙炔炭黑和100份活性物质(i)，用具有两对螺旋型搅拌叶的行星式混合物机混炼90分钟，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物。浆料组合物的固体组分浓度为81.4％。浆的粘度第1小时为13400mPa·S，第24小时为2010mPa·S，浆料粘度变化率为15％。
在表3中记录了用经24小时后的浆料组合物制成的二次电池电极及二次电池的特性试验结果。
比较例2
向16.9份NMP中加入0.2份聚合物B-1和0.2份聚合物B-3使之溶解，随后加入0.4份聚合物A-1进行分散，将此分散液和3份乙炔炭黑及100份活性物质(i)用具有两对螺旋型搅拌叶的行星式混合物机混炼60分钟，加入6.8份NMP，再混炼30分钟，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物。浆料组合物的固体组分浓度为81.4％。浆料粘度在第1小时为12800mPa·S，在第24小时为2120mPa·S，浆的粘度变化率为17％。
在表3中记录了用经24小时后的浆料组合物制成的二次电池电极及二次电池的特性试验结果。
比较例3
向16.1份NMP中加入0.1份聚合物B-1和0.1份聚合物B-3使之溶解，将此溶液和3份乙炔炭黑及100份活性物质(i)用具有两对螺旋型搅拌叶的行星式混合机混炼30分钟，向其中加入在3份NMP中溶有0.1份聚合物B-1和0.1份聚合物B-3的溶液，再混炼30分钟。向其中加入在4.6份NMP中分散有0.4份聚合物A-1的分散液，再次混合30分钟，制得锂离子二次电池正极用浆料组合物。浆料组合物的固体组分浓度为81.4％。浆料粘度在第1小时为18400mPa·S，在第24小时为2050mPa·S，浆料粘度变化率为11％。
在表3中记录了用经24小时后的浆料组合物制成的二次电池电极及二次电池的特性试验结果。
比较例4
在15.8份NMP中溶入0.2份聚合物B-1和0.2份聚合物B-3，将此溶液和100份活性物质(i)用具有两对螺旋型搅拌叶的行星式混合物机混炼60分钟，制成混合液c。混合液c的固体组分浓度为86.4％。另外，向在7.9份NMP中分散有0.4份聚合物A-1的分散液中，加入3份乙炔炭黑，并用行星式混合物机分散，制成固体组分浓度为30.0％的混合液d。用上述行星式混合机在混合液c中加入混合液d，混炼30分钟，制得锂离子二次电池正极用浆料组合物。浆料组合物的固体组分浓度为81.4％。浆料粘度在第1小时为8950mPa·S，在第24小时为1980mPa·S，浆料粘度变化率为22％。
在表3中记录了用经24小时后的浆料组合物制成的二次电池电极及二次电池的特性试验结果。
表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  第1混合液组成成分(份)     B-1B-3A-1乙炔炭黑活性物质(参照表2注)溶剂     0.20.20.4310023.7     0.20.20.4310016.9+6.8(补充加入)     0.10.1-310016.1     0.20.2--10015.8
  第1混合液的混合条件     固体组分浓度(％)活性物质分散时溶剂量(对活性物质的吸液量％)     81.4147     86.0补充加入后(81.4)108     86.5103     86.4101
  第2混合液组成成分(份)     B-1B-3A-1乙炔炭黑溶剂     -----     -----     0.10.1--3     --0.437.9
  第2混合液的混合条件     固体组分浓度(％)     -     -     6.3     30
  第3混合液组成成分(份)     A-1溶剂     --     --     0.44.6     --
  第3混合液的混合条件     固体组分浓度(％)     -     -     8     -
浆料组合物     溶剂量(每100份活性物质的相应份数)固体组分浓度(％)     23.781.4     23.781.4     23.781.4     23.781.4
    浆的粘度第1小时(mPa·S)浆的粘度第24小时(mPa·s)浆的粘度维持率(％)     13400201015     12800212017     18400205011     8850198022
  二次电池电极     算术平均粗糙度Ra(μm)剥离强度(N/cm)     160.07     0.40.1     1.50.06     1.80.05
  二次电池     电池容量(mAh/g)充放电速度特性(％)     14076     14178     13976     13868
如表3所示，即使是以相同的量使用与上述发明例(实施例1～6)相同组分，但以与本发明不同的顺序步骤制得的浆料组合物皆呈现出不佳结果。即按照把溶剂以外的所有成分依次添加于全量溶剂中进行混炼的方法，或是采取先依次添加于约7成数量的溶剂中，混炼后再加入残余量溶剂的方法，由此得到的浆料组合物，其粘度的初始值都较高，随后则急剧降低很不稳定，电极混合层的表面很粗糙，剥离强度明显过小，用这样的电极所制成的二次电池，其电池容量、充放电速度特性都较差(比较例1、2)。
另外，按照向由聚合物(B)、导电性赋予剂及活性物质预先混合的混合液中加入聚合物A的分散液的方法得到的浆料组合物，粘度初始值要高出8～9倍，但随时间而急速降低。用该浆料组合物制得的电极及二次电池，呈现出与比较例1、2同样的缺点(比较例3)。
另外，如果向溶有聚合物(B)及分散有活性物质的混合液中，加入另外配制的聚合物(A)及导电性赋予剂的分散液并进行混炼，采取与本发明相反的配制步骤，其制成的浆料组合物粘度初始值为本发明实施例的四倍，但随后则大为降低，得到的电极及二次电池具有与比较例1～3同样的缺点(比较例4)。
产业适用性
由本发明方法制得的浆料组合物，其粘度的经时变化少，粘着性良好，将此组合物涂布于集电体并干燥后，就可形成具有表面平滑、厚度均一混合层的二次电池电极。
上述的二次电池电极对于正极、负极均可使用，优选使用于正极，特别优选使用于锂离子二次电池的正极。

Claims (19)

1.一种二次电池电极用浆料组合物的制备方法，该方法包括把包含50重量％或50重量％以上的溶剂(SA)不溶性组分的聚合物(A)的溶剂(SA)分散液和电极活性物质进行混炼，然后将所得的混炼液和聚合物(B)的溶剂(SB)溶液进行混炼，由此形成二次电池电极用浆料组合物。
2.权利要求1所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(A)的溶剂(SA)不溶性组分为50重量％～90重量％。
3.权利要求1所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(A)的溶剂(SA)不溶性组分为50重量％～87重量％。
4.权利要求1～3中任一项所述的浆料组合物的制备方法，其中所述的聚合物(A)为选自单官能乙烯性不饱和单体及共轭二烯中的至少一种单体与多官能乙烯性不饱和单体的交联共聚物。
5.权利要求1～4中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)在-80℃～0℃的范围。
6.权利要求1～5中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(A)的平均粒径在0.005μm～1000μm的范围。
7.权利要求1～6中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(B)为选自单官能乙烯性不饱和单体及共轭二烯中的至少一种单体的聚合物。
8.权利要求1～7中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(B)包含含有50摩尔％或50摩尔％以上含氟单官能乙烯性单体单元的含氟聚合物。
9.权利要求1～8中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中相对于100重量份活性物质，所述的聚合物(A)和聚合物(B)的总量为0.1～5重量份的范围。
10.权利要求1～9中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(A)与聚合物(B)的重量比[(A)/(B)]在5/1～1/5的范围。
11.权利要求1～10中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述溶剂(SA)及溶剂(SB)选自水和大气压下沸点为80℃～350℃的非水系溶剂。
12.权利要求1～11中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述溶剂(SA)及溶剂(SB)具有相同的组成。
13.权利要求1～12中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(B)的溶剂(SB)溶液还含有导电性赋予剂。
14.权利要求13中所述浆料组合物的制备方法，其中所述含有导电性赋予剂的聚合物(B)的溶剂(SB)溶液，以固体组分浓度30～40重量％混炼制得。
15.权利要求13或14中所述浆料组合物的制备方法，其中相对于每100重量份活性物质，所述导电性赋予剂的量为1～20重量份。
16.权利要求1～15中任一项所述浆料组合物的制备方法，其中所述聚合物(A)的溶剂(SA)分散液和电极活性物质混炼时，溶剂(SA)的量为电极活性物质吸液量的80～120重量％。
17.权利要求1～16中任一项所述浆料组合物的制备方法制备的二次电池电极用浆料组合物。
18.二次电池电极的制造方法，其包括将权利要求17中所述的浆料组合物涂布于集电体上并干燥。
19.权利要求18中所述二次电池电极的制造方法，其中，在集电体上形成来自于该浆料组合物的厚度为0.005mm～5mm的混合层。
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