CN1665690A - 制备充气轮胎的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种制备充气轮胎的方法中，其中该轮胎所包含的皮带层包括至少两个皮带层，其各自由钢丝帘线和覆盖在帘线之上的涂层橡胶构成，并位于胎面和子午线胎体之间，通过使挤出机挤出的在回转支承装置上的带状未交联橡胶组合物呈螺旋状缠绕，形成具有给定横截面形状的橡胶层，通过向橡胶组分中混入熔点为120～220℃的化合物和/或硫化前软化点为90～150℃的树脂形成橡胶组合物，并且该化合物和树脂的总混入量为0.5～25质量份，基于100质量份橡胶组分，将这样得到的橡胶用于涂层橡胶。在该方法中，未硫化状态下的挤出加工性良好，并且能制备具有高耐久性的轮胎。

Description

制备充气轮胎的方法
技术领域
本发明涉及一种制备充气轮胎的方法，尤其是一种制备包含皮带层的充气轮胎的方法，该皮带层由在未硫化状态下挤出加工性良好和硫化之后耐久性高的橡胶组合物制造。
背景技术
在含有各种橡胶的复合体的制备中，通常在硫化之前需要进行贴附(affixing)各种未硫化的橡胶层的步骤。当复合体为充气轮胎(下文中称轮胎)时，该轮胎包含增强层如有机填料或钢丝帘线和各种橡胶层。因此，需要在轮胎硫化之前通过在成型步骤贴附未硫化的橡胶层和增强层如帘线等，提供未硫化的轮胎。
目前，趋向于要求轮胎中包含的复合橡胶体具有更加完善和多样的性能。因此，迫使成型步骤复杂化，并且在目前的情况下仍需要手工劳动。但是，当在成型步骤中进行手工劳动时，不能获得对成型效率的大幅改善，并且还有各种材料的贴附精确度降低的问题。在轮胎中，叠层精确度的正确与否对轮胎的质量影响很大，因而很希望除改善成型效率之外，还能改善贴附的精确度。
为了满足这些要求，JP-B-7-94155提出一种方法及装置，其中恒定容积的挤出机的出口孔位于回转支承装置位置附近，该回转支承装置布置成具有一个橡胶层，橡胶组合物直接挤出在支承装置上。还有，JP-A-2000-79643提出了一种方法及装置，其中多种未硫化的橡胶组合物在一个挤出装置中混合，直接挤出在支承装置上。
在轮胎中，皮带层位于胎面部分和胎体之间，起到改善驾驶稳定性和耐久性的作用，因此为了达到上述效果皮带层的涂层橡胶需要具有高弹性模数和耐久性。因此，构成常规涂层橡胶的橡胶组合物含有大量填料和交联剂，而软化剂等则没有用于该橡胶组合物中，因为它会降低弹性模数。因此，用于常规涂层橡胶的橡胶组合物在未硫化状态下的可加工性相当差。
发明公开
尽管如上所述用于常规涂层橡胶的橡胶组合物在未硫化状态下的可加工性差，但因为有在大辊压步骤(grand rolling step)具有给定宽度的带状层预先作为皮带层，所以该橡胶组合物在未硫化状态下的差的可加工性在常规的轮胎成型方法中并不是问题。在成型方法中，直接挤出上述带状未硫化的橡胶组合物主要是为了改善贴附的精确度(即所谓的芯成型)，但是橡胶组合物只在成型前挤出作为涂层橡胶，这样会有一个缺点，即为了不引起过早硫化，常规配料体系的橡胶组合物只能以很慢的速率挤出。
与之相反的是，如果想要改善常规配料技术中的可加工性，则需要使用软化剂和加工助剂。但是在这种情况中，硫化之后的弹性模数降低或者耐久性变差，因此不能获得所期望的性能。
因此，本发明的目的是要解决上述问题并提供一种制备充气轮胎的方法，其中轮胎所包含的皮带层由在未硫化状态下的挤出加工性良好和硫化之后耐久性高的橡胶组合物制造。
发明人为了解决上述问题作了各种研究，发现当通过向橡胶组分中混入具有特定熔点的化合物和/或具有特定软化点的树脂并限制上述化合物和树脂的混入量在一特定范围内而得到的橡胶组合物被用在用于皮带层的涂层橡胶中时，因为橡胶组合物在未硫化状态下的挤出加工性高，所以橡胶组合物能以较快的挤出速率挤出作为涂层橡胶，而不会出现过早硫化，同时，因为橡胶组合物硫化之后的耐久性高，所以可制造具有高耐久性的轮胎，并最终完成了本发明。
也就是说，根据本发明的制备充气轮胎的方法是制备一种如下的充气轮胎的方法：该轮胎所包含的皮带层包括至少两个皮带层，其各自由钢丝帘线和覆盖在帘线之上的涂层橡胶构成，并位于胎面和子午线胎体之间，通过使挤出机挤出的在回转支承装置上的带状未交联橡胶组合物呈螺旋状缠绕，形成具有给定横截面形状的橡胶层(即所谓的芯成型)，其特征在于皮带层的形成通过如下方式进行：1)连续层压涂层橡胶和钢丝帘线，2)贴附一个或多个预先用涂层橡胶覆盖的钢丝帘线的小宽度带状体，或3)通过在其成型和贴附过程中用涂层橡胶覆盖一个或多个钢丝帘线形成小宽度带状体，通过向橡胶组分中混入熔点为120～220℃的化合物和/或硫化前软化点为90～150℃的树脂形成构成涂层橡胶的橡胶组合物，并且该化合物和树脂的总混入量为0.5～25质量份，基于100质量份橡胶组分。
在本发明优选的实施方式中，橡胶组合物根据ASTM D5099-93在100℃温度下和750s-1的剪切速率下测量的粘度不超过2kPa·s，并且作为硫化之后的橡胶性能，其在100％伸长时的拉伸应力不低于5Mpa，断裂时的伸长量不低于200％。
在本发明另一个优选的实施方式中，树脂为热固性树脂，更优选为至少一种基于双马来酰亚胺的树脂。另一方面，化合物为至少一种双马来酰亚胺。
在本发明其它优选的实施方式中，橡胶组合物进一步含有0.5～2.0质量份N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，基于100质量份橡胶组分。
在本发明进一步优选的实施方式中，橡胶组合物进一步含有以钴元素的总含量计0.02～0.4质量份的钴化合物，基于100质量份橡胶组合物。
在本发明还进一步优选的实施方式中，橡胶组合物含有4.0～8.0质量份硫作为硫化剂，基于100质量份橡胶组合物。
实施发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。在根据本发明的制备充气轮胎的方法中，由挤出机挤出的带状未硫化的橡胶组合物直接地并呈螺旋状缠绕在有子午线胎体层的回转支承装置上，形成具有给定横截面形状的橡胶层，借此将未硫化的轮胎成型，相应地该轮胎所包含的皮带层包括至少两个皮带层，其各自由钢丝帘线和覆盖在帘线之上的涂层橡胶构成，并位于胎面和子午线胎体之间。在本发明的制备方法中，皮带层通过所谓的芯成型布置在胎面和子午线胎体之间，这样大大减少了在未硫化轮胎的成型步骤中的手工劳动，并改善了贴附的精确度。
皮带层的形成通过如下方式进行：1)连续层压涂层橡胶和钢丝帘线，2)贴附一个或多个预先用涂层橡胶覆盖的钢丝帘线的小宽度带状体，或3)通过在其成型和贴附过程中用涂层橡胶覆盖一个或多个钢丝帘线形成小宽度带状体。在这些皮带层的形成方法1)，2)和3)中，用小尺寸的装置取代常规皮带层形成方法中所用的大尺寸的热辊压(warming-rolling)装置，因此需要使用具有良好可加工性的橡胶。
根据该要求，在本发明的制备方法中，向橡胶组分中混入熔点为120～220℃的化合物和/或硫化前软化点为90～150℃的树脂，并且使化合物和树脂的总混入量为0.5～25质量份，基于100质量份橡胶组分，将这样得到的橡胶组合物用于涂层橡胶。在橡胶组合物中混入具有特定熔点的化合物和/或具有特定软化点的树脂，这样硫化之后的弹性模数和耐久性都足够高。因而在橡胶组合物中，碳黑填充量不需要像常规技术中那样高，而碳黑填充量降低改善了流动性，由此也能改善在未硫化状态下的挤出加工性。作为结果，当在涂层橡胶中采用该橡胶组合物时，几乎不会引起过早硫化，即使在挤出中以较高的速率，而且因为硫化之后的皮带层的弹性模数高，可得到具有较高耐久性的轮胎。
优选二烯烃橡胶作为用于构成根据本发明的涂层橡胶的橡胶组合物的橡胶组分。作为二烯烃橡胶，可提及的有天然橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁基橡胶等。这些橡胶组分可单独使用，或者两种或多种混合使用。而且，从增强皮带层耐久性的角度考虑，优选使用具有高断裂应力的天然橡胶作基本组分。
通过向橡胶组分中按上述范围的总混入量(0.5～25质量份)混入具有上述范围熔点(120～220℃)的化合物和/或具有上述范围软化点(90～150℃)的树脂得到构成涂层橡胶的橡胶组合物。当化合物的熔点低于120℃或树脂硫化之前的软化点低于90℃时，不能在硫化之后获得足够的弹性模数，而当化合物的熔点超过220℃或树脂硫化之前的软化点超过150℃时，不能改善未硫化状态下的挤出加工性。而且，当化合物和树脂的总混入量低于0.5质量份时，也不能在硫化之后获得足够的弹性模数，而当它超过25质量份时，断裂应力降低。因此，当采用通过向橡胶组分中按上述范围的总混入量混入具有上述范围熔点的化合物和/或具有上述范围软化点的树脂而得到的橡胶组合物时，它能以较高的速率挤出，而不会引起过早硫化，改善了未硫化状态下的挤出加工性，并且硫化之后的弹性模数和耐久性有足够的增强。
考虑到硫化之后的稳定性，根据本发明的树脂优选为热固性树脂。而且，该热固性树脂在挤出过程中不硫化。在本发明中，硫化之后的热固性树脂也可作为该热固性树脂。特别地，为了确保硫化之后的弹性模数，根据本发明的树脂优选含有至少一种基于双马来酰亚胺的树脂。作为双马来酰亚胺树脂，可提及的有双马来酰亚胺树脂，苯基双马来酰亚胺树脂等。
作为根据本发明的具有上述范围熔点的化合物，优选双马来酰亚胺。作为双马来酰亚胺，可提及的有N，N’-1，2-亚苯基双马来酰亚胺，N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺，N，N’-1，4-亚苯基双马来酰亚胺，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，2，2-双[4-(4-双马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺苯基)甲烷等。其中，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺是特别优选的。
在这些化合物和树脂中，如果化合物的熔点或数这的软化点变低，则对改善可加工性的影响大，而如果化合物的熔点或树脂的软化点变高，则对改善硫化之后的弹性模数的影响大，因此优选根据使用目的采用联合的几种具有不同熔点的化合物和/或几种具有不同软化点的树脂。
在本发明中，橡胶组合物的粘度根据ASTM D5099-93定义，因为ASTM的测量方法相比于通常所用的Mooney粘度的测量方法，能更好的对应橡胶的挤出加工性。在根据本发明的橡胶组合物中，根据ASTM D5099-93在100℃和750s-1的剪切速率下测得的粘度不超过2kPa·s。当粘度超过2kPa·s时，难以确保足够的挤出加工性。
并且，在根据本发明的橡胶组合物中，作为硫化之后的橡胶性能，其100％伸长时的拉伸应力不低于5MPa，并且断裂时的伸长量不低于200％，优选不低于300％。构成皮带层的涂层橡胶在硫化之后的性能需要具有高弹性模数和高断裂性能。当拉伸应力和断裂时的伸长量在上述范围内时这些就可以获得，因此能够获得作为轮胎所需要的足够的耐久性。
考虑到改善钢丝帘线和涂层橡胶之间的粘合性和橡胶的性能，根据本发明的橡胶组合物优选进一步含有0.5～2.0质量份的N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，基于100质量份橡胶组合物。当N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的量低于0.5质量份时，包含该物质所取得的效果小，而当它超过2.0质量份时，断裂性能会降低。
并且，考虑到改善钢丝帘线和涂层橡胶之间的粘合性，优选橡胶组合物进一步含有以钴元素的总含量计0.02～0.4质量份的钴化合物，基于100质量份橡胶组合物。当钴含量低于0.02质量份时，包含钴化合物所取得的效果小，而当它超过0.4质量份时，对橡胶的损害变大。
考虑到确保钢丝帘线和涂层橡胶之间粘合性的稳定和高弹性模数，优选橡胶组合物中含有4.0～8.0质量份的硫作为硫化剂，基于100质量份的橡胶组分。当硫含量低于4.0质量份时，对粘合的稳定作用不够，而当它超过8.0质量份时，则耐热老化性差。
此外，橡胶组合物中还可混入本领域熟知的添加剂，例如，无机填料如碳黑，硅石等，抗氧化剂，锌白，硬脂酸等。而且，作为轮胎中的填充气体，可提及的有常规气体或具有改变的氧分压的气体或惰性气体如氮气等。
在如上所述的本发明的制备轮胎的方法中，皮带层通过所谓的芯成型形成，并将具有良好挤出加工性的橡胶组合物应用到其涂层橡胶中，由此能够实现同时确保挤出加工性和轮胎耐久性，而这在常规芯成型中是不能实现的。在用本发明的方法制备的轮胎中，因为皮带层通过芯成型形成，所以皮带层的贴附精确度高，并且因为皮带层中涂层橡胶的弹性模数高，所以轮胎耐久性高。
将参考下列实施例详细描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例
根据表1的混合配方制备橡胶组合物并作为涂层橡胶用于构成皮带层的钢丝帘线，通过芯成型形成皮带层，由此制备用于客车的轮胎尺寸为175/70R14的轮胎。分别对所得橡胶组合物和客车轮胎进行下列测试。
(1)粘度
根据ASTM D5099-93的活塞型测量方法通过毛细管流变仪测量粘度。而且，剪切速率为750-1，测量温度为100℃。
(2)挤出加工性
将具有表1的混合配方的橡胶组合物以目标挤出速率拉挤出，其中出现引起过早硫化的情况为NG，而没有出现过早硫化的成型的情况为OK。
(3)100％伸长时的拉伸应力
通过采用根据JIS K6251-1993的JIS No.3的哑铃试样测量100％伸长时的拉伸应力。
(4)弹性模数
用一个指标来表征上述测量的100％伸长时的拉伸应力值，以对比实施例1为基础值100，该指标值越大，则弹性模数越高并越好。
(5)断裂时的伸长量
通过采用根据JIS K6251-1993的JIS No.3的哑铃试样测量断裂时的伸长量。
(6)发热性(heat build-up)
在50℃下测量损耗正切(损耗因子)tanδ并用一个指标表征，以对比实施例1为基础值。该指标值越大，则tanδ越小并且发热性越好。
(7)轮胎耐久性
在轮胎实际跑完70000km，切下轮胎的半个圆周并揭开，测量皮带层中裂缝的长度，用一个指标进行表征，以对比实施例为基础值100。该值越大，则裂缝越短并且耐久性越好。此外，当裂缝延伸时，皮带层可能会分离引起麻烦。
    对比实施例1     对比实施例2     对比实施例3     对比实施例4     对比实施例5     对比实施例6     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
  天然橡胶 质量份     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
  碳黑     60     60     60     57     53     50     43     50     50     50     50
  脂肪酸钴盐*1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
  硫化促进剂*2     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
  硫     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
  双马来酰亚胺*3     -     -     -     -     -     -     2     2     5     -     -
  双马来酰亚胺树脂*4     -     -     -     -     -     -     -     -     -     2     5
  研磨阶段*5     3     5     7     3     3     3     3     3     3     3     3
  粘度 (kPa·s)     3.19     2.30     1.66     2.45     1.82     1.45     1.20     1.90     1.85     1.75     1.80
  挤出加工性     NG     NG     OK     NG     OK     OK     OK     OK     OK     OK     OK
  100％伸长时的拉伸应力 (Mpa)     5.3     5.2     4.8     5.0     4.8     4.6     5.1     5.5     6.4     5.4     6.1
  弹性模数 (指标)     100     98     92     95     92     88     95     103     120     102     115
  断裂时的伸长量 (％)     390     390     410     402     413     437     450     437     430     445     430
  发热性 (指标)     100     100     98     103     108     115     120     115     114     116     115
  轮胎耐久性 (指标)     100     -     95     -     100     98     105     110     120     110     115
*1：由Clayton制备的MANOBOND(钴含量22％)
*2：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
*3：N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，熔点145℃
*4：软化点100℃
*5：在Banbury混合机中重复研磨的次数
如对比实施例1，2和3所示，当在Banbury混合机中重复进行研磨时，粘度降低并且挤出加工性得到改善，但是弹性模数和耐久性降低。
如对比实施例4，5和6所示，当作为填料的碳黑的量减少时，粘度降低并且挤出加工性得到改善，但是弹性模数降低并且耐久性等于或低于对比实施例1。
另一方面，在根据本发明的实施例1-5的轮胎中，加入树脂并减少碳黑的量，因此获得了目标粘度并改善了挤出加工性，并且与对比实施例1相比还能进一步改善轮胎的耐久性。此外，在实施例1的轮胎中，虽然弹性模数有点低，但是积热仍相当低并且是良好的，因此推测轮胎的耐久性得到了改善。
工业实用性
根据本发明的制备方法，通过向橡胶组合物中混入特定量的具有特定熔点或软化点的化合物和/或树脂，改善了橡胶组合物在未硫化状态下的挤出加工性，因而可采用快速的挤出速率，而不会引起过早硫化，并且还能改善轮胎的耐久性。

Claims (8)

1.一种制备充气轮胎的方法，其中该轮胎所包含的皮带层包括至少两个皮带层，其各自由钢丝帘线和覆盖在帘线之上的涂层橡胶构成，并位于胎面和子午线胎体之间，通过使挤出机挤出的在回转支承装置上的带状未交联橡胶组合物呈螺旋状缠绕，形成具有给定横截面形状的橡胶层(即所谓的芯成型)，其特征在于皮带层的形成通过如下方式进行：1)连续层压涂层橡胶和钢丝帘线，2)贴附一个或多个预先用涂层橡胶覆盖的钢丝帘线的小宽度带状体，或3)通过在其成型和贴附过程中用涂层橡胶覆盖一个或多个钢丝帘线形成小宽度带状体，通过向橡胶组分中混入熔点为120～220℃的化合物和/或硫化前软化点为90～150℃的树脂形成构成涂层橡胶的橡胶组合物，并且该化合物和树脂的总混入量为0.5～25质量份，基于100质量份橡胶组分。
2.根据权利要求1的制备充气轮胎的方法，其中橡胶组合物根据ASTM D5099-93在100℃温度下和750s-1的剪切速率下测量的粘度不超过2kPa·s，并且作为硫化之后的橡胶性能，其在100％伸长时的拉伸应力不低于5Mpa，断裂时的伸长量不低于200％。
3.根据权利要求1或2的制备充气轮胎的方法，其中树脂为热固性树脂。
4.根据权利要求3的制备充气轮胎的方法，其中树脂为至少一种基于双马来酰亚胺的树脂。
5.根据权利要求1或2的制备充气轮胎的方法，其中化合物为至少一种双马来酰亚胺。
6.根据权利要求1或2的制备充气轮胎的方法，其中橡胶组合物进一步含有0.5～2.0质量份N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，基于100质量份橡胶组分。
7.根据权利要求1或2的制备充气轮胎的方法，其中橡胶组合物进一步含有以钴元素的总含量计0.02～0.4质量份的钴化合物，基于100质量份橡胶组合物。
8.根据权利要求1或2的制备充气轮胎的方法，其中橡胶组合物含有4.0～8.0质量份硫作为硫化剂，基于100质量份橡胶组合物。
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