CN1663932A - 一种一次成型碳化硅发热元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一次成型碳化硅发热元件的制造方法，包括传统工艺步骤，特征在于：碳化硅粉料、石油焦粉、石墨粉、活性炭粉、硅粉的质量分数分别为0.3～0.9、0.3～0.9、0～0.2、0～0.1、0～0.3；共经过包括传统工艺步骤的13道工序和特定工艺条件后可得到冷、热部电阻率电阻比分别为1∶35、1∶12、1∶20的发热元件。其优越性为发热元件物理性能逐步过渡，气孔率＜1％，游离硅含量＜2％，可控性好，均匀性高，抗氧化，强度高。

Description

一种一次成型碳化硅发热元件的制造方法

技术领域

本发明属于陶瓷产品制造技术领域，涉及一种一次成型碳化硅发热元件的制造方法。

背景技术

碳化硅发热元件是各种试验室和工业用电阻炉的关键部件。发热元件的端部称为冷端部，中段称为发热部。发热部为实际工作部分，要求具有一定的电阻且电阻均匀，以达到电流、电压的合理分配和加热的均匀性，同时具有优异的抗氧化性和强度；冷端部用于与导线的连接，要求具有低的电阻，以避免发热氧化造成与导线接触电阻的增加。冷端/发热部电阻比是衡量发热元件无用功率消耗的重要指标。

为了降低冷端/发热部电阻比，主要采用的方法有：1.在冷端部和发热部截面积相同和接近的情况下，提高冷端部中金属导电相和β-SiC的比例，降低冷端部的电阻率，发热部晶相则全部采用α-SiC，并保证适当的气孔率；2.在冷端部和发热部材料成分相同时，增大冷端部的截面积，降低冷端部的电阻；3.用金属作为冷端部，采用特殊的工艺与发热部连接。第2种方法近年来已被逐步淘汰，而第3种方法工艺技术上存在很大的难度。因此提高冷端部中金属导电相的比例是降低冷端部的主要方法。可以用作导电相的成分主要包括硅、铝，以及钼、钨、鉻、鉭、铌、钒、锆、钛的硅化物。

在本发明以前的现有技术中，碳化硅发热元件的工业制造过程中的冷端和发热部都是分别成型、烧结，最后通过焊接的方式将其连接在一起得到发热元件。

(日本专利昭56-54782)提出将含一定孔隙率的烧结好的碳化硅端部浸渍在钼、钨、鉻、鉭、铌、钒、锆、钛的硅化物超细粉末悬浮液中，经干燥脱水，在1500℃烧结10分钟，金属硅化物填充孔隙，制得相对致密的冷端部，冷端部电阻大幅度降低，未浸渍的部分具有较高的电阻成为发热部，是一种一次成型制造碳化硅发热元件的方法。

专利(95100397.6)给出了一种硅碳棒冷挤压成型带端部一次烧成的方法。它是将发热部的配料碳化硅、石墨粉、炭黑、聚乙烯醇、糊精、硼酸与冷端部的配料碳化硅、石墨粉、炭黑、聚乙烯醇、硅粉、硼酸按一定重量比例在常温下分别混匀，分别挤压成型后烘干，用水粘面将发热部和冷端部粘结在一起后进行烘干处理，再将烘干处理后的坯体浸渍沥青后在1800～1900℃的温度下一次烧成。

上述碳化硅发热元件的几种制造方法存在明显不足：

传统的焊接方法，存在明显的物理界面，焊接界面两侧材料的密度、气孔率、成分和显微组织存在地差异，导致界面两侧的物理性能(电阻率、导热系数、强度、弹性模量等)发生陡变，加之焊接界面结合的不完整，焊接界面处往往成为产品失效的主要区域。

粉末或熔融金属浸渍技术，要求首先制备得到多孔烧结碳化硅，在制备多孔碳化硅时，在成型配料时往往采用加入木屑或其它有机造孔剂，采用沥青作为结合剂，成型过程需蒸汽加热；挤压成形后的坯体需放置在填充碳粒的耐火材料筒中，在还原性条件下900～1000℃进行素烧，沥青在加热过程易变形；最后高温烧结。这种技术工序复杂、成本高、能量消耗大，使用沥青对环境和操作人员的身体健康有危害。在实施粉末浸渍时，要求金属硅化物粉末为微米级(一般小于5微米)，悬浮液的制备技术难度大，需要采用特殊的设备进行浸渍，一般情况下只能浸渍填充与外表面相通的显气孔，浸渍物脱水高温干燥后不能达到对孔隙的完全填充，浸渍物与基体碳化硅结合不好，这种技术存在制造困难，使用性能不稳定的问题。采用铝或铝合金浸渍同样只能浸渍与外表面相同的显气孔，同时在使用过程中锅或铝合金的逐步氧化会使得冷端部电阻率增加，寿命降低，在冷端与发热部接触部位会由于高温造成金属铝或铝合金熔化、流失。采用粉末浸渍或铝、铝合金浸渍制备得到的碳化硅冷端部主晶相为α-SiC和浸渍物相。

而专利(95100397.6)所提出的硅碳棒冷挤压成型带端部一次烧成的方法不具有可操作性，采用聚乙烯醇和糊精作为挤压成型剂在工艺上是难以实现的，同时发热部和冷端部坯体粘结后仍需浸渍沥青，而后续的1800～1900℃一次烧成无法保证冷端部和发热部得到合适的电阻。此外提出发热部中加入硼酸的方法会使发热部材料氧化抗力降低。

发明的内容

针对上述几种制造方法存在的明显不足，本发明的目的在于提供一种无需焊接，一次成型的碳化硅发热元件的制造方法。

本发明制备工艺通过合理调整配方中碳化硅的颗粒组成以及碳化硅、石油焦、活性炭、硅与结合剂树脂的加入比例，通过合理调整一次与二次烧结工艺条件，使得碳化硅发热元件制备工序减少，冷端/发热部电阻比可控，得到的冷端部致密，气孔率低，其主晶相为α-SiC、β-SiC和游离硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔。冷端部和发热部之间在显微组织和性能之间为逐步过渡。

制备工艺包括配料、干燥、碾压、造粒、过筛、挤压、烘干、一次烧结和二次烧结工艺步骤，其特征在于：具体工艺步骤为：

步骤1：将质量分数为0.3～0.9的碳化硅粉料、0.05～0.5的石油焦粉、0～0.2的石墨粉、0～0.1的活性炭粉、0～0.3的硅粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.2～1小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.05～0.25的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压0.5～1.5小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置或50～80℃温度下干燥处理；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8～120目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.01～0.20的水溶性酚醛树脂，混碾10～45分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6～24小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时以上；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至150～200℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品尺寸要求；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1450～1850℃，保温0.5～4小时烧结，随炉冷却，一次烧结后主晶相为α-SiC、β-SiC和游离硅；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热部部分放置在管式真空气氛烧结炉，或在管式电阻(感应加热)真空气氛推进烧结炉中对发热部长度部分进行二次烧结，加热温度1850～2300℃保温，加热时间0.3～3小时；

步骤13：清理后，端部喷铝，得到发热元件产品。

本发明一次成型碳化硅发热元件制造方法的优越性在于：

(1)制备得到的碳化硅发热元件冷端部和发热部在材料密度、气孔率、成分和显微组织等方面没有明显几何界面，逐步过渡；

(2)碳化硅发热元件冷端部和发热部的物理性能(电阻率、导热系数、强度、弹性模量等)逐步过渡；

(3)冷端部主晶相为α-SiC、β-SiC和游离硅，气孔率＜1％；

(4)发热部主晶相为α-SiC和气孔，游离硅含量＜2％的发热元件发热部；

(5)碳化硅发热元件电阻可控性好，均匀性高；

(6)可使用大颗粒碳化硅作为原料，烧结产品晶粒大，抗氧化，强度高；

(7)适用于各种不同规格、不同形状发热元件的制造，性能均匀、稳定，远高于目前的技术。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：将粒度号为30目，质量分数为0.35、粒度号为80目，质量分数为0.25的碳化硅粉料，质量分数为0.2的石油焦粉、0.10的石墨粉、0.10的硅粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.12的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.15的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出φ25mm成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时以上；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，坯体长度900mm；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1650℃，保温2小时烧结，随炉冷却；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热元件中段300mm部分放置在真空气氛条件下2000℃保温2小时二次烧结；

步骤13：清理后，端部喷铝。

得到的发热元件冷端部主晶相为α-SiC、β-SiC和硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔，发热元件1000℃时电阻为1.41Ω，冷端部、发热部电阻率电阻比1∶35。

实施例2：

步骤1：将粒度号为60目，质量分数为0.65的碳化硅粉料，质量分数为0.2的石油焦粉、0.05的活性炭粉、0.10的硅粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.12的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.15的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出φ25mm成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，坯体长度900mm；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1650℃，保温2小时烧结，随炉冷却；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热元件中段300mm部分放置在真空气氛条件下2100℃保温2小时二次烧结；

步骤13：清理后，端部喷铝。

得到的发热元件冷端部主晶相为α-SiC、β-SiC和硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔，发热元件1000℃时电阻为1.27Ω，冷端部、发热部电阻率电阻比1∶20。

实施例3：

步骤1：将粒度号为120目，质量分数为0.60、粒度号为180目，质量分数为0.25的碳化硅粉料，质量分数为0.10的石油焦粉、0.05的活性炭粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.10的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥处理；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过40目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.08的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出φ25mm成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中缓慢加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，产品长度900mm；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1650℃，保温2小时烧结，随炉冷却；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热元件中段300mm部分放置在真空气氛条件下1950℃保温2小时二次烧结。

步骤13：清理后，端部喷铝。

得到的发热元件冷端部主晶相为<-SiC、-SiC和硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔，发热元件1000℃时电阻为0.83Ω，冷端部、发热部电阻率电阻比1∶12。

Claims (4)

1、一种一次成型碳化硅发热元件的制造方法，包括配料、干燥、碾压、造粒、过筛、挤压、烘干、一次烧结和二次烧结工艺步骤，其特征在于：具体工艺步骤为：

步骤1：将质量分数为0.3～0.9的碳化硅粉料、0.05～0.5的石油焦粉、0～0.2的石墨粉、0～0.1的活性炭粉、0～0.3的硅粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.2～1小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.05～0.25的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压0.5～1.5小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置或50～80℃温度下干燥处理；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8～120目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.01～0.20的水溶性酚醛树脂，混碾10～45分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6～24小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时以上；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至150～200℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，达到产品尺寸要求；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1450～1850℃，保温0.5～4小时烧结，随炉冷却，一次烧结后主晶相为α-SiC、β-SiC和游离硅；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热部部分放置在管式真空气氛烧结炉，或在管式电阻(感应加热)真空气氛推进烧结炉中对发热部长度部分进行二次烧结，加热温度1850～2300℃保温，加热时间0.3～3小时；

步骤13：清理后，端部喷铝，得到发热元件产品。

2、根据权利要求1所述的一次成型碳化硅发热元件的制造方法，其特征在于：具体工艺步骤还可为：

步骤1：将粒度号为30目，质量分数为0.35、粒度号为80目，质量分数为0.25的碳化硅粉料，质量分数为0.2的石油焦粉、0.10的石墨粉、0.10的硅粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.12的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.15的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出φ25mm成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时以上；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，坯体长度900mm；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1650℃，保温2小时烧结，随炉冷却；

步骤12.：根据发热体规格要求，将发热元件中段300mm部分放置在真空气氛条件下2000℃保温2小时二次烧结；

步骤13：清理后，端部喷铝。

得到的发热元件冷端部主晶相为α-SiC、β-SiC和硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔，发热元件1000℃时电阻为1.41Ω，冷端部、发热部电阻率电阻比1∶35。

3、根据权利要求1所述的一次成型碳化硅发热元件的制造方法，其特征在于：具体工艺步骤还可为：

步骤1：将粒度号为60目，质量分数为0.65的碳化硅粉料，质量分数为0.2的石油焦粉、0.05的活性炭粉、0.10的硅粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.12的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过8目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.15的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出φ25mm成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，坯体长度900mm；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1650℃，保温2小时烧结，随炉冷却；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热元件中段300mm部分放置在真空气氛条件下2100℃保温2小时二次烧结；

步骤13：清理后，端部喷铝。

得到的发热元件冷端部主晶相为α-SiC、β-SiC和硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔，发热元件1000℃时电阻为1.27Ω，冷端部、发热部电阻率电阻比1∶20。

4、根据权利要求1所述的一次成型碳化硅发热元件的制造方法，其特征在于：具体工艺步骤还可为：

步骤1：将粒度号为120目，质量分数为0.60、粒度号为180目，质量分数为0.25的碳化硅粉料，质量分数为0.10的石油焦粉、0.05的活性炭粉，在搅拌机或轮碾机上混合0.5小时；

步骤2：在上述混合均匀的粉料中另外添加质量分数0.10的醇溶性酚醛树脂、有机增塑剂和乙醇，在轮碾机上碾压1小时；

步骤3：将碾压料破碎成块状，常温放置干燥处理；

步骤4：将干燥处理的原料碾压破碎，过40目筛造粒，待用；

步骤5：将待用原料加入质量分数0.08的水溶性酚醛树脂，混碾30分钟；

步骤6：将混碾好的原料密封，放置6小时；

步骤7：原料在螺旋挤压机或活塞挤压机上连续挤压出φ25mm成形坯体，切割得到所需长度；

步骤8：坯体在室温静置干燥24小时；

步骤9：成形坯体放入烘窑中缓慢加热至180℃，保温2小时，随炉冷却至室温出窑，得到具有足够强度的碳化硅成形坯体；

步骤10：坯体进行切割等后加工工序，产品长度900mm；

步骤11：坯体放入真空气氛烧结炉，周围填埋工业硅颗粒，升温至1650℃，保温2小时烧结，随炉冷却；

步骤12：根据发热体规格要求，将发热元件中段300mm部分放置在真空气氛条件下1950℃保温2小时二次烧结。

步骤13：清理后，端部喷铝。

得到的发热元件冷端部主晶相为<-SiC、-SiC和硅，发热部主晶相为α-SiC和气孔，发热元件1000℃时电阻为0.83Ω，冷端部、发热部电阻率电阻比1∶12。