CN1277743C - 二硅化钼电热元件或耐高温结构件的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用粉末冶金技术来制备二硅化钼电热元件或耐高温结构件的方法。本发明是将粉体颗粒体积百分比含量为16～64%的Si、0～70%的(Mo_1-zW_z)Si₂、0～40%的Mo₃Si、0～50%的(Mo_1-zW_z)₅Si₃、以及0～45%的陶瓷和粘土等混合粉料制成坯件；在非氧化环境中进行烧结，烧结温度高于Si相的熔点，低于上述Mo-Si系的三个化合物及它们的共晶体的熔点，z表示晶体中W原子数对W、Mo原子总数的比例；Si相熔化成液相促进坯件致密化，随后Si与(Mo_1-zW_z)₅Si₃或Mo₃Si反应合成(Mo_1-zW_z)Si₂相，并使晶粒直接结合；所以不但可提高材料的高、中、低温性能，降低生产成本，而且适应性广，可满足不同性能和成本要求的二硅化钼元件或构件。

Description

二硅化钼电热元件或耐高温结构件的生产方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别是一种利用粉末冶金技术来制备二硅化钼电热元件或耐高温结构件的方法

背景技术

二硅化钼(MoSi₂)材料的熔点为2030℃，有良好的导热和导电性，电热性能不随使用时间而变化，在氧化环境下温度大于摄氏1200度时可在表面形成一层致密的SiO₂膜，保护内部材料不被进一步氧化。所以，尽管MoSi₂材料的成本较高，它仍然被广泛用于制备加热温度为摄氏1200～1850度的电热元件；它本身也是一种使用温度可以高达摄氏1400度的高温结构材料。现有的MoSi₂材料的主要缺点是在室温下韧性较低，高温下的强度和抗蠕变性较低，在300～1000℃的中低温度下，特别是在500～600℃时，会在裸露的MoSi₂晶体表面或沿晶界形成疏松的体积较大的MoO₃氧化物，从而导致MoSi₂材料的快速开裂解体失效。

目前，MoSi₂电热元件和高温结构件通常是通过粉末冶金方法制备的。自从1953年瑞典的KANTHAL公司申请了第一个有关MoSi₂电热材料制备方法的专利(GB780735)以来，MoSi₂电热元件和普通高温结构件的基本制备方法一直无大的改变，都是将MoSi₂粉体与体积百分比含量为15～25％或更多的助烧剂混合成型，然后在真空、无氧或有氧环境中于1200～1800℃下烧结成整体。助烧剂在烧结过程中部分或全部地熔化成至少可以部分湿润MoSi₂相的液相，分布在MoSi₂颗粒的周围，以促进固态颗粒的重排和钼、硅原子的扩散。助烧剂的构成和成分可以在相当大的范围内变化，常用的组份有SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃、MnO、NiO、Na₂O、Si、Ni、Fe、Mn等及Y₂O₃等稀土元素氧化物。烧结后助烧剂常常以玻璃相或晶相的形式连续分布在MoSi₂晶粒的周围，这势必会影响MoSi₂材料的高温或室温性能，降低其最高工作温度，或增加其在中低温度下氧化开裂的倾向，从而限制了MoSi₂元件的使用范围或可能导致早期失效。现在还没有发现某种助烧剂能够同时满足MoSi₂材料对烧结过程和材料高、中、低温性能等的种种要求。所以助烧剂的存在虽然使得MoSi₂材料的常压烧结成为可能，但往往降低了材料的性能。如：玻璃相在高温下软化，使得MoSi₂晶界易于滑移，降低了材料的高温强度和抗高温蠕变性能；在室温下玻璃相的脆化则会降低材料的断裂韧性；助烧剂会向材料中引入杂质元素，这些元素会引起SiO₂氧化膜中氧原子的不平衡扩散，使得氧化膜易于增厚和脱落，增加了MoSi₂元件在中低温下快速氧化开裂的倾向。

对于一些重要的MoSi₂高温结构件，如喷气发动机中的高温零件，在传统工艺中是采用热等静压方法，即在很高的烧结温度或烧结压力下将MoSi₂粉体或MoSi₂与其它组份的混合粉料烧结成致密的实体，因而成本很高。此外，该方法所用的原料粉体中的氧含量也会导致在材料的晶粒之间有SiO₂玻璃相薄膜，降低材料的性能。在粉料中加入铝、碳、稀土元素氧化物等虽然可以消除或改造晶粒间的SiO₂玻璃相薄膜，以改善MoSi₂材料的高温性能和室温性能。但这些方法本身也可能引起其它一些问题，如材料的过量烧损和产生第二相粒子等。

近年来还发展了反应烧结获得MoSi₂整体材料的方法，即将满足原子配比的Mo粉和Si粉均匀混合，装入热压模或热等静压模，同时加热加压，在高温下Mo和Si先合成反应形成MoSi₂晶体，然后在外加压力下被烧结成致密的整体。但MoSi₂合成反应导致的瞬时大幅度温度跃升所带来的设备和操作的困难抵消了原料粉体简化所带来的优点。

所以在传统工艺的框架内，改进MoSi₂电热元件或高温结构件制备工艺，如选择某种特定的助烧剂，烧结后对元件进行脱钠处理改善玻璃相的成分，将玻璃相晶化，在玻璃相中融入高熔点的组份，改变MoSi₂粉体的粒度大小或热压、热等静压的温度、压力等，只能是针对某个特定的元件在生产成本、制备工艺的复杂程度、高温、中温或室温性能等不同方面取得某个或某些方面的进步，而不能在这些方面都同时取得进步。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种二硅化钼电热元件或耐高温结构件的生产方法，该方法可在提高材料高、中、低温性能的同时降低生产成本。本发明所说的二硅化钼是指(Mo_1-zW_z)Si₂或以(Mo_1-zW_z)Si₂为基的复合材料，其中z＝0～0.5，表示(Mo_1-zW_z)Si₂晶体中W原子数对W、Mo原子总数的比例。

在Mo-Si体系中可以形成三种不同的化合物，如C11_b结构的MoSi₂相，D_8m结构的Mo₅Si₃相和A15结构的Mo₃Si相。这三种化合物有不同的化学成分和合成反应热焓。本申请人的研究结果表明Mo-Si体系有以下特点：第一，如果将Mo₅Si₃相的粉体和Si相的粉体混合并加热到Si元素的熔点温度之上，Si颗粒熔化成液相并与混合粉料中的Mo₅Si₃相颗粒反应合成MoSi₂相，在合成反应过程中混合粉料料坯的宏观温度保持稳定。如果将Mo₃Si相的粉体和Si相的粉体混合并加热到Si元素的熔点温度之上，Si颗粒熔化成液相并与Mo₃Si相颗粒反应合成Mo₅Si₃相，然后与Si相进一步反应转变为MoSi₂相，在合成反应过程中料坯的宏观温度有一个40～60℃的跃升台阶，所以Mo₃Si的加入可以加快Si粉的熔化速度。第二，液态Si相能够湿润固态的Mo₃Si、Mo₅Si₃和MoSi₂颗粒，促进固态颗粒的转动、滑动与重排，引起料坯的收缩，减少或消除料坯中的原始孔隙，促进料坯的致密化。这里所说的原始孔隙是指烧结前在上述混合粉料制成的料坯中已经存在的孔隙。第三，在液态Si相和Mo₃Si相反应形成固态Mo₅Si₃相以及液态Si相和Mo₅Si₃相反应形成固态MoSi₂相时，由于反应产物的体积小于反应物的体积之和，要引起材料的反应收缩；当料坯中固态颗粒不能够自由地转动和滑动时，反应收缩可以导致材料中出现反应孔隙。第四，烧结时液态Si相和固态Mo₃Si和Mo₅Si₃相发生反应分别形成固态的Mo₅Si₃和MoSi₂相，所以料坯中的液态Si相只能短时存在，通常为1～30分钟。第五，当相邻固态颗粒间接触处的液态Si相都转变为固相之后，它们之间就建立了固态连接。在常压烧结时，当固态颗粒间形成固态连接之后，它们之间的相对位置就被固定，在随后的烧结过程中通常不再发生改变。所以，如果料坯中Si相的熔化速度较慢，其中的原始孔隙就会不能被有效地消除，并可以产生较多的反应孔隙。第六，由于液态Si相和MoSi₂相不发生反应，加入MoSi₂颗粒可以减缓料坯中固态颗粒间建立固态连接的速度。当混合粉料的构成为MoSi₂、Mo₃Si、Mo₅Si₃和Si时，有一个完全消除原始孔隙的最少液态Si相含量，通常是体积百分比含量为25～40％。所以当上述料坯在烧结时其中的液相可以消除原始孔隙时，加入MoSi₂相粉粒、减少混合粉料中的Si相、Mo₃Si或Mo₅Si₃相的含量，可以提高材料的密度。

根据以上所述的研究，本发明解决上述问题的基本出发点是：采用粉末冶金液相烧结方法，在烧结中Si粉熔化成液相并提供助烧作用，获得致密的或有一定孔隙率的烧结体；液态的Si相与固态的Mo₃Si相和Mo₅Si₃相发生反应，最终获得单一的固态MoSi₂相。在此基础上如果在Mo₃Si-Mo₅Si₃-MoSi₂-Si混合粉料中加入SiC、TiC、Si₃N₄、AlN、MoB、TiB₂、TiB、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂等陶瓷的晶须和颗粒，或在Mo₃Si-Mo₅Si₃-MoSi₂-Si混合粉料烧结后在烧结体的孔隙内填充纯铝、陶瓷颗粒和玻璃相等，即获得以MoSi₂相为基体的复合材料。

解决上述问题的技术方案是：所提供的二硅化钼电热元件或耐高温结构件的生产方法，所说的二硅化钼是指(Mo_1-zW_z)Si₂或以(Mo_1-zW_z)Si₂为基的复合材料，其中z＝0～0.5，表示(Mo_1-zW_z)Si₂晶体中W原子数对W、Mo原子总数的比例，其生产步骤是

1)制备由Mo₃Si相、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相、(Mo_1-z′W_z′)Si₂相和Si相的粉体及其它粉体所组成的混合粉料，其中z′表示晶体中W原子数对W、Mo原子总数的比例；

所说的其它粉体是指陶瓷晶须、陶瓷颗粒或熔点低于Si相熔点的粘土中的一种或几种；

在上述混合粉体中各组分的体积百分比含量是：Si相颗粒为16～64％，Mo₃Si相颗粒为0～40％，(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相颗粒为0～50％，(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒为0～70％，其它粉体颗粒为0～45％，各组分含量之和为100％；并且该混合粉料中Mo₃Si相、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相、(Mo_1-z′W_z′)Si₂相和Si相中Mo、W和Si原子的总体配比与上述(Mo_1-zW_z)Si₂的相同；

以上所说的组份的体积是指该组份所有颗粒的实际体积之和，不包括粉料中的孔隙体积；

2)用上述混合粉料制成坯件；

3)将上述坯件在非氧化环境中进行烧结，获得二硅化钼烧结体，所说的烧结是常压烧结、热压或热等静压烧结中的一种，其中，烧结温度高于Si相的熔点，低于Mo₃Si相、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相及他们的共晶体的熔点；

4)对上述烧结体进行后续处理，得到上述电热元件或耐高温结构件，所说的后续处理是指金属铝渗入处理、孔隙填充处理、氮化处理和塞隆陶瓷化处理、脱钠处理，表面处理、整形处理、弯曲变形处理或焊接连接处理中的一种或几种，具体的后续处理要根据电热元件或高温结构件的要求而定。

一般情况下，上述的烧结温度为1450～1550℃。

对于工作温度为1600～1800℃的元件或构件，其材料可以是单纯的MoSi₂相。但对最高工作温度为1800～1900℃的元件或构件，材料中要加入W元素，形成(Mo_1-zW_z)Si₂相，以提高材料的高温稳定性，其中z≤0.5，表示材料中W原子数对W、Mo原子总数的比例。(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃和(Mo_1-z′W_z′)Si₂在反应合成中的作用与Mo₅Si₃和MoSi₂相同。由于Mo₃Si相中没有W元素，所以上述混合粉料中有Mo₃Si相时，(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相中的z′大于(Mo_1-zW_z)Si₂中的z，当混合粉料中没有Mo₃Si相时，则z′＝z。

上述其它粉体中的陶瓷晶须或陶瓷颗粒是强化相，它们可以是SiC、TiC、ZrC、HfC、Si₃N₄、AlN、MoB、WB、ZrB、TiB、HfB₂、ZrB₂、TiB₂、Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、ZrO₂中的一种或几种，一般情况下加入的陶瓷晶须或陶瓷颗粒的体积百分比含量为10～45％。

上述其它粉体中的粘土可以是含有Na、K、Ca、Mg元素的熔点低于1350℃的含水铝硅酸盐。

当元件或构件不含强化相时，根据元件或构件的要求，上述混合粉料中各组分的体积百分比含量可以是以下配置中的一种：

1)Si相颗粒18～40％；Mo₃Si相颗粒＜1％，其余为(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒。由于混合粉料中Mo、W和Si原子的总体配比与上述(Mo_1-zW_z)Si₂的相同，所以当Si相和Mo₃Si相的含量确定后，(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相的含量也就确定了。

2)Si相颗粒18～40％；(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相颗粒＜1％，其余为Mo₃Si相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒。

3)Mo₃Si相颗粒＜1％，(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒＜1％，其余为(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和Si相颗粒。

4)(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相颗粒＜1％，(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒＜1％，其余为Mo₃Si相和Si相颗粒。

混合粉料的优化配置是各组分的体积百分比含量为：Si相颗粒20～30％，其余为(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃和(Mo_1-z′W_z′)Si₂颗粒。

上述混合粉料中其它粉体可以是粘土，其体积百分比含量为1～5％，所说的烧结是常压烧结，在常压烧结前进行预烧结处理，预烧结温度在粘土熔点和Si相熔点之间，加入粘土可提高烧结体的密度。

当某些电热元件要求有较高的孔隙率(以便在材料中填充较多的玻璃相)时，可在烧结时于1400～1420℃范围内以小于0.75℃/分钟的速度缓慢加热。

一般情况下，烧结时可以在1400℃至烧结温度以大于10℃/分钟的速度快速加热，这样可以减少材料中的孔隙率。

某些元件需要进行塞隆陶瓷化后续处理，此时，上述混合粉料中的其它粉体是Si₃N₄、粘土、Y₂O₃和AlN，它们的体积百分比含量为：Si₃N₄10～35％，粘土1～10％，Y₂O₃和AlN小于1％。

本发明可以制备薄膜型的MoSi₂电热元件，此时，上述混合粉料是加入有机载体和溶剂所制成的料浆，其中所说的混合粉料中的其它粉体的含量为零，所说的坯件是前述的料浆在陶瓷基体上制成的印刷薄膜。

由于本发明在烧结时料坯中的Si相颗粒熔化，无需加入助烧剂就可以出现液相，帮助固态颗粒滑移、转动与重排，为烧结体的快速致密化打下了基础。液态Si相与Mo₃Si相和(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相的反应合成(Mo_1-zW_z)Si₂相，并可以使晶粒直接烧结在一起，由混合粉料中的氧含量所引入的微量玻璃相呈孤立状分布在MoSi₂晶粒之间。因此，与现有技术相比，本发明所生产的二硅化钼电热元件或耐高温结构件的高温、室温性能较好。本发明涉及了多个组分，可以通过调整混合粉料的配置及其烧结工艺参数来满足不同性能和成本的要求，所以其生产工艺具有广泛的适应性。本发明可采用现有的设备进行生产，其工艺方法也较为简便。由于本发明可以不加入或少加入其它助烧剂，简化了烧结后由外加助烧剂所带来的玻璃相的后续处理问题，从而降低了生产成本。

具体实施方式

本发明的Mo₃Si、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂和Si所组成的混合粉料可以采用反应合成法制备，其步骤是：

1)、根据预定的成分和晶体构成，如60％的(Mo_0.55W_0.45)₅Si₃相+40％的(Mo_0.55W_0.45)Si₂相，或99％的MoSi₃相+1％的Mo₅Si₃相，秤取适量的、满足晶体结构原子配比要求的Mo、W和Si元素的粉体。Mo和W粉粒的最大直径应小于0.4mm，Si粉粒的最大直径应小于0.2mm；

2)、在Mo、W、Si的混合粉料中加入0.1～15％分散剂，如石蜡、硬脂酸或其它有机分散剂和适量的溶剂，如汽油等，用于防止在混粉、装料等操作中发生偏聚、分层等现象，混和均匀后干燥并装入封闭容器中待用；

3)、将混合粉料装入抗热震耐高温的容器，如石墨容器或陶瓷容器等，在非氧化流动气流环境下，如氮气、氢气等，加热至300～800℃，除去分散剂等。然后在流动氢气、氩气等的环境下继续加热，在温度接近Si元素的熔点时，Si与Mo和W元素发生快速合成反应。控制炉温为1425～1550℃，保温一定时间，使Si原子充分扩散，最终形成(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相合成料块，或Mo₃Si和Mo₅Si₃相合成料块；

4)、将料块破碎、球磨至所需的粒度，然后再与Si粉混合。

其它的制备方法，如多次地电弧熔炼等，也能制备出满足成分和晶体构成要求的Mo₃Si、(Mo_1-zW_z)₅Si₃、或(Mo_1-zW_z)₅Si₃和(Mo_1-zW_z)Si₂相合成料块。

下面结合具体的实例对本发明的内容作详细的说明。

实施例中各粉体的含量如无特别说明，均为粉体颗粒的实际体积百分比。

实例1：制备直径为3毫米的电热元件发热体部分

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为1微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径0.5微米的Si粉，其中MoSi₂为50vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，各组分之和为100％，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定(其中Si含量约为27vol.％)。然后另加入占上述混合粉料体积15％的甲基纤维素，加入适量的去离子水，在混粉机中混粉，直至全部团聚体都被破碎、各个组元都被均匀混合，然后装入封闭容器中熟化；

2)制坯：将混合料挤压成所需的形状。在室温下自然干燥；获得混合粉料的坯体；

3)脱胶：将坯体在流动氮气或氢气等的环境下加热，在300～800℃坯体中的粘结剂被逐渐气化分解排除；

4)烧结：脱胶结束后，在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1400℃保温10分钟，使得料坯的温度均匀。然后快速升温至1470℃，保温60分钟，使Si原子充分扩散，Si和Mo₅Si₃反应完全，这里所说的快速升温是指以烧结炉的最高加热速度升温；

5)表面氧化处理：将烧结后的坯体在氧化气氛下加热至1200～1500℃保温2～4小时，消除材料表面的金属氧化物并形成厚度为15～50微米的致密SiO₂氧化膜。

实例2：制备直径为18毫米的电热元件连接端部分

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为8微米的MoSi₂粉，加入颗粒平均直径为8微米的Mo₃Si粉和颗粒平均直径4微米的Si粉，其中MoSi₂为55vol.％，余量为Mo₃Si和Si，各组分之和为100％，Mo₃Si和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定(其中Si含量约为28vol.％)。然后另加入占上述混合粉料体积15％的甲基纤维素和适量的去离子水，混粉操作与实例1相同；

2)制坯、脱胶：与实例1相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1380℃保温30分钟，使得料坯的温度均匀。然后快速升温至1500℃，保温60分钟；

4)孔隙填充处理：在氧化气氛下加热至1500℃保温30分钟，然后侵入1500℃熔融玻璃熔池10分钟，向烧结体的孔隙内填充玻璃相，取出后继续保温1～4小时。

实例3：制备直径为6毫米的孔隙中有填充玻璃相的电热元件发热体部分

1)准备混合粉料：混合粉料由颗粒平均直径为6微米的Mo₅Si₃粉和颗粒平均直径为2微米的Si粉组成，其配比按MoSi₂的原子配比确定(其中Si含量约为55vol.％)，然后另加入占混合粉料体积15％的甲基纤维素和适量的去离子水，再混合、熟化；

2)制坯、脱胶：与实例1相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1400℃保温15分钟，然后将炉温以每分钟4℃的速度升高至1500℃，保温60分钟；

4)孔隙填充处理：在室温下向烧结体的孔隙内填充Al₂O₃陶瓷微粒，在氧化气氛下加热至1500℃保温30分钟，然后侵入1500℃熔融玻璃熔池10分钟，向烧结体的孔隙内填充玻璃相，取出后继续保温1～4小时。

实例4：制备直径为12毫米的孔隙中有填充玻璃相的电热元件连接端部分

1)准备混合粉料：混合粉料由颗粒平均直径为5微米的Mo₃Si粉和颗粒平均直径为2微米的Si粉组成，其配比量按MoSi₂的原子配比确定(其中Si含量约为63vol.％)，其余与实例1相同；

2)制坯、脱胶：与实例1相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1380℃保温20分钟，然后将炉温以每分钟4度的速度升高至1500℃，保温60分钟；

4)孔隙填充处理：在室温下向烧结体的孔隙内填充Al和Al₂O₃微粒，其余与实例3相同；

在实例1中，混合粉料中液相含量为27vol.％左右，烧结后材料内孔隙率小于5％。

在实例2中，Mo₃Si可以造成较多的反应孔隙，但利用Mo₃Si与液态Si的反应热焓可加快Si相的熔化和减小料坯的温差，以降低对对烧结炉升温速度的要求。

在实例3和4中，生产目的都是制备有较大孔隙率的MoSi₂烧结体，然后再向其孔隙内填充铝、Al₂O₃陶瓷微粒和玻璃相，以提高材料的中温性能。

制备高质量的电热元件或耐高温结构件

本发明制备高质量的电热元件或耐高温结构件的关键是在混合粉料中不加入任何烧结助剂以降低材料中杂质元素的含量。减少MoSi₂材料中杂质元素的含量可以提高其高温强度、高温抗蠕变性能和有效地降低材料在中低温下氧化开裂的倾向。这类元件也适用于半导体工业等对洁净度要求很高的场合。

实例5：制备直径为6毫米的热电偶套管

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为1微米的(Mo_0.75W_0.25)₅Si₃-(Mo_0.75W_0.25)Si₂粉，加入颗粒平均直径0.5微米的Si粉，其中(Mo_0.75W_0.25)Si₂为45vol.％，余量为(Mo_0.75W_0.25)₅Si₃和Si，各组分之和为100％。(Mo_0.75W_0.25)₅Si₃和Si的配比量按(Mo_0.75W_0.25)Si₂的原子配比确定。然后另加入占上述混合粉料体积15％的甲基纤维素和适量的去离子水，进行混合、熟化；

2)制坯与脱胶与实例1相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1400℃保温10分钟，然后快速升温至1550℃，保温1～2小时；

4)表面氧化处理：将烧结后的坯体在氧化气氛下加热至1500℃保温2～4小时，消除材料表面的金属氧化物并形成厚度为15～80微米的致密SiO₂氧化膜。

实例6：制备直径为6毫米的电热元件的发热体部分

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为1微米的(Mo_0.5W_0.5)Si₂粉，加入颗粒平均直径为1微米的Mo₃Si粉和颗粒平均直径0.5微米的Si粉，其中(Mo_0.5W_0.5)Si₂为50vol.％，余量为Mo₃Si和Si，各组分之和为100％。Mo₃Si和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定，其余与实例1相同；

2)制坯、脱胶、烧结和表面氧化处理：与实例1相同；

制备低成本的电热元件或耐高温结构件

降低对混合粉料粒度、纯度和烧结炉的控温精度等要求可以降低电热元件或耐高温结构件的成本，但需要采取措施减少材料中的孔隙率。

实例7：制备直径为10毫米的密封套管

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为4微米的Mo₃Si-Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为45vol.％，Mo₃Si少于2vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，各组分之和为100％。Mo₃Si、Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定，其余与实例1相同；

2)制坯与脱胶：与实例1相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1380℃保温10分钟，然后快速升温至1550℃，保温60分钟；

4)孔隙填充处理：在室温下向孔隙内填充Al和Al₂O₃微粒，在氧化环境中加热至1500℃保温30分钟，然后将套管侵入1500℃熔融玻璃熔池30分钟，在孔隙中填充玻璃相，取出后在1500℃继续保温1～4小时。

实例8：制备直径为10毫米的电热元件的发热体部分

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为2微米的Mo₃Si-(Mo_0.75W_0.25)₅Si₃-(Mo_0.75W_0.25)Si₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中(Mo_0.75W_0.25)Si₂为50vol.％，Mo₃Si少于2vol.％，余量为(Mo_0.75W_0.25)₅Si₃和Si，各组分之和为100％。Mo₃Si、(Mo_0.75W_0.25)₅Si₃和Si的配比量按(Mo_0.75W_0.25)Si₂的原子配比确定，其余与实例1相同；

2)制坯与脱胶：与实例1相同；

3)烧结：与实例1相同；

4)孔隙填充处理：侵入950℃铝熔池，渗5分钟后取出在氧化环境中加热至1500℃保温1～2小时，然后将发热体侵入1500℃熔融玻璃熔池30分钟，在孔隙中填充玻璃相，取出后在1500℃继续保温1～2小时。

实例9：制备直径为10毫米的电热元件的发热体部分

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为4微米的Mo₃Si-Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为50vol.％，Mo₃Si少于2vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si。Mo₃Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定。然后另加入占上述混合粉料体积3～5％的熔点低于1350℃的粘土，加入适量的去离子水。在练泥机中练泥，直至全部团聚体都被破碎、各个组元都被均匀混合、混合料达到充分的粘度，然后熟化；

2)制坯：将混合料挤压成所需的棒状。在室温下自然干燥；获得混合粉料的坯体；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下加热至1380℃保温5～30分钟，使得料坯的温度均匀，粘土熔化。然后快速升温至1550℃，保温60分钟；

5)孔隙填充处理：在表面涂覆玻璃粉料，在氧化环境中加热至1500℃继续保温1～2小时使玻璃粉料熔化渗入到孔隙之中。

在实例7、8和9中，允许混合粉料中有少量Mo₃Si相粉体是为了简化在制备混合粉料时对Mo、W和Si合成反应的要求，降低混合粉料的制备成本。在实例7中，颗粒较粗大的混合粉料使得烧结后材料中的孔隙率在15％左右，大部分孔隙连通。在孔隙中填充金属Al微粒是为了活化同时填入的Al₂O₃微粒，使其能够附着在孔隙壁上，便利随后的玻璃相填充。Al和被还原的Si在加热中也被分别氧化成Al₂O₃和SiO₂。填充用玻璃相的组份为SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO-Na₂O，熔点为1350～1450℃。孔隙内的部分Al₂O₃和SiO₂可在高温下逐渐熔入玻璃相并提高玻璃相的熔点。如果玻璃相中的含Na量高，填充后还需进行脱Na处理。填充的玻璃相封闭了材料中的孔隙，保证了材料的中温性能，也保证了套管的密封性。

在实例8中，液态渗Al可以使较多Al元素进入孔隙，部分Al原子随后进入二硅化钼晶体形成(Mo_0.75W_0.25)(Si，Al)₂可以改善材料的韧性、高温强度和中温抗氧化性能，其它的Al原子和置换出的Si原子在高温下被氧化成Al₂O₃和SiO₂，以提高随后填充的玻璃相的性能。

实例9的特点是在混合粉料中加入了少量的熔点低于Si相熔点的粘土。当坯体在1380～1400℃均温时，大部分粘土熔化成熔融玻璃而其它的颗粒仍保持为固态，所以粘土在固态颗粒表面，特别是颗粒间的接触处形成熔融玻璃层，而其中未熔的Al₂O₃微粒则分离了固态颗粒。在随后的烧结过程中Si相熔化，但固态颗粒之间接触处的熔融玻璃层部分地分离了液态Si相和固态颗粒，减缓了在固态颗粒间建立固态连接的速度，即使烧结炉有少许的温度偏差或温度波动，加热速度稍慢，料坯依然能够较为充分地收缩，消除其中的原始孔隙和减少反应孔隙，获得较高密度的烧结材料。由于在本发明中并非需要粘土本身提供主要的助烧作用，因而加入粘土的数量比传统方法要少很多，材料中引入的杂质元素和玻璃相要少很多，而且玻璃相呈孤立分布，合成反应依然使得MoSi₂晶粒可以直接连接。在实例7、8和9中，虽然材料中有部分玻璃相存在，但玻璃相呈孤立分布，(Mo_1-zW_z)Si₂晶粒直接连接，所制备的产品的综合性能依然要优于传统方法制备的产品或与传统方法制备的产品持平，但成本较低。

制备在中低温下氧化开裂倾向极小的电热元件

某些电热元件需要既能够在1200～1700℃的高温下工作，也能够在400～1000℃中低温度下长期工作。这类元件的寿命在很大程度上决定于MoSi₂晶体表面的SiO₂氧化膜在中低温度下的完整性。

实例10：制备直径为6毫米的电热元件

1)准备混合粉料：混合粉料由颗粒平均直径为6微米的Mo₅Si₃粉和颗粒平均直径2微米的Si粉组成，其配比量按MoSi₂的原子配比确定。另加入占上述混合粉料体积15％的甲基纤维素和适量去离子水进行混合、熟化。

2)制坯与脱胶：与实例1相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下加热至1400℃保温10分钟，然后以小于0.75℃/分钟的速度缓慢加热至1420℃保温10分钟，再升温至1550℃，保温60分钟；

4)孔隙填充处理：在室温下向孔隙内填充Al微粒，在氧化环境中加热至1500℃保温30分钟，然后将坯体侵入1500℃熔融玻璃熔池30分钟在孔隙中填充玻璃相，取出后在1500℃继续保温2～4小时。

实例11：制备直径为9毫米的电热元件

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为2微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为20vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定。然后加入占前述混合粉料体积25％、颗粒平均直径为2微米的Si₃N₄粉料和占前述混合粉料体积5％、熔点低于1350℃的粘土；加入少量的颗粒直径小于1微米的Y₂O₃粉体和少量的颗粒直径小于1微米的AlN粉体(混合粉料中Si含量约为30vol.％)，再加入适量的去离子水。在练泥机中练泥，然后熟化；

2)制坯：与实例9相同；

3)烧结：在流动氢气或氩气环境下将炉温加热至1380℃保温30分钟，使得料坯的温度均匀，粘土熔化。然后快速加热至1550℃，保温1小时，获得MoSi₂骨架；

4)塞隆陶瓷化处理：在保护气氛中于950℃向料坯中渗铝10分钟，然后在流动氮气环境下加热至1550℃，保温2～4小时，使得Si₃N₄、铝、粘土、Y₂O₃和AlN等在氮气下转化为塞隆陶瓷。

在实例10和11中，元件的组织特征是具有三维结构的MoSi₂骨架和骨架之间的第二相。在骨架中MoSi₂晶粒直接连接、其间无玻璃相的薄膜，所以MoSi₂骨架可以给元件提供良好的高温性能和较好的散热性，使电热元件的最高加热温度可达1700℃以上；而骨架间的第二相在元件表面分离了MoSi₂晶体，使得在元件表面MoSi₂晶体呈分离状态且表面积较小，减小了MoSi₂晶体和其表面的SiO₂膜之间的内应力，第二相与SiO₂结合性良好还可以增强表面SiO₂膜与元件的结合能力，从而提高了SiO₂膜的寿命。

在实例10中，混合粉料中无MoSi₂相，通过烧结时在Si相的熔点附近缓慢加热等方法增加材料中的孔隙，烧结后材料中的孔隙率可达25～45％。

在实例11中，第二相是塞隆陶瓷，塞隆陶瓷与MoSi₂相和SiO₂相都可以良好结合。与实例10中的玻璃相相比，有更好的导热性、抗热震性、室温韧性以及高的高温强度，所以使元件具有良好的抗热震性、好的高温和室温性能，更高的使用温度及极小的中低温下氧化开裂倾向，以满足能够在高温和中低温下都可以长期的工作和承受被频繁地快速加热和冷却的要求。

制备薄膜型电热元件

由于MoSi₂材料无法制备成丝状且MoSi₂材料的电阻较低，现有的MoSi₂电热元件和供电装置无法小型化。本发明可以制备薄膜型的MoSi₂电热元件，可使得电热元件和供电装置小型化。

实例12：制备薄膜型电热元件

1)准备混合粉料浆：秤取颗粒平均直径为2微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为40vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定(混合粉料中Si含量约为33vol.％)。混合均匀后加入有机载体和溶剂等，再次混和均匀后得混合粉料浆；

2)在Al₂O₃陶瓷基体上安装MoSi₂电极，通过丝网印刷将上述料浆印在洁净的Al₂O₃陶瓷基体上，干燥固化后得印制坯件。

3)通过流延法在陶瓷基体和上述印制薄膜上涂覆Al₂O₃-玻璃粉料浆层，干燥固化；

4)脱胶：将坯体在流动氮气或氢气等的环境下加热，在150～800℃使坯件中的粘结剂被逐渐气化分解排除；

5)烧结：在流动氢气或氩气环境中加热至1380℃保温10分钟，使陶瓷基片、薄膜和保护膜等温度均匀，然后快速加热至1450℃度保温20分钟，将印刷薄膜烧结成致密的MoSi₂薄膜。然后加热至1550℃保温20分钟，将Al₂O₃-玻璃粉料层烧结成致密的Al₂O₃保护层。

实例13：薄膜型电热元件

1)准备混合粉料浆：秤取颗粒平均直径为1微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径0.5微米的Si粉，其中MoSi₂为40vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定。混合均匀后加入有机载体和溶剂等，再次混和均匀后得混合粉料浆；

2)通过丝网印刷将上述料浆印在洁净的AlN陶瓷基体上，干燥固化；

3)脱胶：将上述坯体在流动氮气或氢气环境下加热，在150-800℃使坯体中的粘结剂被逐渐气化分解排除；

4)烧结：在流动氢气或氩气环境中加热至1380℃保温10分钟，使陶瓷基片和薄膜温度均匀，然后加热至1450℃保温20分钟，将印刷薄膜烧结成致密的MoSi₂薄膜；

5)安装MoSi₂电极，在陶瓷基片和MoSi₂薄膜上喷涂AlN保护层。

在实例12和13中，利用了本发明的一个重要特点，即当Mo₃Si-Mo₅Si₃-MoSi₂-Si混合粉料坯在1450～1550℃烧结成单一MoSi₂相之后，它的形状和组织可以在更高温度下稳定存在直至1850℃，所以可制备MoSi₂与其它陶瓷的复合元件。

热压或热等静压制备耐高温结构件

对于一些重要的高温结构件，要求有高的低温断裂韧性、高温强度和高温抗蠕变性能，通常的解决途径是加入碳化物(如SiC、TiC、ZrC、HfC等)、氮化物(如Si₃N₄、AlN等)、硼化物(如MoB、WB、ZrB、TiB、HfB₂、ZrB₂、TiB₂等)或氧化物(如Y₂O₃、HfO₂、ZrO₂等)等强化相，然后用热压或热等静压烧结，制备MoSi₂-强化相复合材料。由于MoSi₂相和强化相的晶体都非常稳定，所以在传统方法中其烧结温度或压力很高，此外，还须对由原料含氧量带入的微量玻璃相进行改善处理，因而成本很高。而本发明是通过液态Si相来帮助料坯中固态颗粒滑移和重排，并且提供了额外的原子快速扩散通路来消除料坯中的原始间隙。固态颗粒之间的固态连接在初期是脆弱的，在压力下会被不断地破坏，所以固态颗粒之间可以持续滑移和重排，以消除材料中的反应间隙，所以本发明可以在相对较低的温度或压力获得致密的烧结体。液态Si相使得颗粒间的玻璃相呈孤立分布，并建立晶粒间的直接连接，从而提高了烧结体的性能。

实例14：MoSi2-SiC复合高温结构件

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为4微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为20vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定。然后加入含量为40vol.％、平均直径为0.5微米、平均长度为8微米的SiC晶须组成复合粉料(粉料中Si含量约为26vol.％)，再加入分散剂和适量溶剂，混合均匀，制成直径为0.1-1毫米的复合粉料颗粒；

2)热等静压烧结：加热至1400℃保温20分钟，使得模具和复合粉料的温度均匀；然后在模具上施加40MPa的压力，同时升温至1500℃保温1小时，获得致密的MoSi₂-SiC烧结材料，最后进行表面氧化处理。

实例15：MoSi₂-ZrO₂复合高温结构件

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为2微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为50vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定。然后加入颗粒平均直径为2微米的纯ZrO₂粉组成复合粉料，ZrO₂的含量为30vol.％(粉料中Si含量约为19vol.％)；加入分散剂和适量溶剂，混合均匀，制成直径为0.1-1毫米的复合粉料颗粒；

2)热压烧结：加热至1380℃保温20分钟，使得模具和复合粉料的温度均匀；然后在模具上施加40MPa的压力，同时升温至1500℃保温1小时，获得致密MoSi₂-ZrO₂烧结材料，最后进行表面氧化处理。

实例16：MoSi₂高温结构件

1)准备混合粉料：秤取颗粒平均直径为2微米的Mo₅Si₃-MoSi₂粉，加入颗粒平均直径1微米的Si粉，其中MoSi₂为70vol.％，余量为Mo₅Si₃和Si，Mo₅Si₃和Si的配比量按MoSi₂的原子配比确定(粉料中Si含量约为16vol.％)。加入分散剂和适量溶剂，混合均匀，制成直径为0.1～1毫米的复合粉料颗粒；

2)热压烧结：加热至1380℃保温20分钟，使得模具和复合粉料的温度均匀；然后在模具上施加40MPa的压力，同时升温至1500℃保温1小时，获得致密MoSi₂烧结材料，最后进行表面氧化处理。

在以上列举的实施例中Si相颗粒的体积百分比含量均在16～64％范围内。

以上并非是本发明实例的穷举，本发明还可以制备许多其它具有不同性能或组织特征的电热元件或高温结构件，如MoSi₂与其它陶瓷的梯度复合材料元件，MoSi₂与其它陶瓷复合的高温反应装置等。

Claims (10)

1、一种二硅化钼电热元件或耐高温结构件的生产方法，所说的二硅化钼是指(Mo_1-zW_z)Si₂材料或以(Mo_1-zW_z)Si₂为基的复合材料，其中z＝0～0.5，表示(Mo_1-zW_z)Si₂晶体中W原子数对W、Mo原子总数的比例，其生产步骤是

1)制备由Mo₃Si相、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相、(Mo_1-z′W_z′)Si₂相和Si相的粉体及其它粉体所组成的混合粉料，其中z′表示晶体中W原子数对W、Mo原子总数的比例；

所说的其它粉体是指陶瓷晶须、陶瓷颗粒或熔点低于Si相熔点的粘土中的一种或几种；

在上述混合粉体中各组分的体积百分比含量是：Si相颗粒为16～64％，Mo₃Si相颗粒为0～40％，(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相颗粒为0～50％，(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒为0～70％，其它粉体颗粒为0～45％，各组分含量之和为100％；并且该混合粉料中Mo₃Si相、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相、(Mo_1-z′W_z′)Si₂相和Si相中Mo、W和Si原子的总体配比与上述(Mo_1-zW_z)Si₂的相同；

以上所说的组份的体积是指该组份所有颗粒的实际体积之和；

2)用上述混合粉料制成坯件；

3)将上述坯件在非氧化环境中进行烧结，获得二硅化钼烧结体，所说的烧结是常压烧结、热压或热等静压烧结中的一种，其中，烧结温度高于Si相的熔点，低于Mo₃Si相、(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W _z′)Si₂相及它们的共晶体的熔点；

4)对上述烧结体进行后续处理，得上述电热元件或耐高温结构件，所说的后续处理是指金属铝渗入处理、孔隙填充处理、氮化处理和塞隆陶瓷化处理、脱钠处理，表面处理、整形处理、弯曲变形处理和焊接连接处理中的一种或几种。

2、如权利要求1所述的生产方法，其特征是所说的烧结温度为1450～1550℃。

3、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是，所说混合粉料中各组分的体积百分比含量是以下配置中的一种

1)Si相颗粒18～40％；Mo₃Si相颗粒＜1％，其余为(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒；

2)Si相颗粒18～40％；(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相颗粒＜1％，其余为Mo₃Si相和(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒；

3)Mo₃Si相颗粒＜1％，(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒＜1％，其余为(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相和Si相颗粒；

4)(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃相颗粒＜1％，(Mo_1-z′W_z′)Si₂相颗粒＜1％，其余为Mo₃Si相和Si相颗粒。

4、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所说混合粉料中各组分的体积百分比含量是：Si相颗粒为20～30％；其余为(Mo_1-z′W_z′)₅Si₃和(Mo_1-z′W_z′)Si₂颗粒。

5、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所说的混合粉料中其它粉体是粘土，其体积百分比含量为1～5％，所说的烧结是常压烧结，在常压烧结前进行预烧结处理，预烧结温度在粘土熔点和Si相熔点之间。

6、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是烧结时在1400～1420℃范围内以小于0.75℃/分钟的速度缓慢加热。

7、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是在1400℃至烧结温度以大于10℃/分钟的速度快速加热。

8、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所说的混合粉料中的其它粉体是Si₃N₄、粘土、Y₂O₃和AlN，它们的体积百分比含量为：Si₃N₄10～35％，粘土1～10％，Y₂O₃和AlN小于1％，所说的后续处理是塞隆陶瓷化处理。

9、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所说的混合粉料是料浆，所说的混合粉料中的其它粉体含量为零，所说的坯件是前述的料浆在陶瓷基体上制成的印刷薄膜。

10、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所说的烧结是热压或热等静压烧结，所说的混合粉料中的其它粉体是陶瓷晶须或陶瓷颗粒，它们是SiC、TiC、ZrC、HfC、Si₃N₄、AlN、MoB、WB、ZrB、TiB、HfB₂、ZrB₂、TiB₂、Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、ZrO₂中的一种或几种，其体积百分比含量为10～45％。