CN1663058A - 压电元件及液体喷头及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压电元件及使用该压电元件的液体喷头以及它们的制造方法，其中所述压电元件可以得到良好的结晶性，并可提高其均匀性，此外，可以防止压电膜的破坏，从而可以得到稳定的位移特性。多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使所述金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使所述凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；其中在形成最下层的压电层时，至少要使第一次脱脂时的升温率为500℃/min以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电元件及使用所述压电元件的液体喷头，特别是涉及一种可以使晶片平面的结晶取向均匀，并且使压电特性均匀的压电元件的制造方法。
背景技术
压电元件是以两个电极夹着呈现机电转换功能的压电膜的元件，压电膜由结晶后的压电性陶瓷构成。
以往，压电元件的制造方法公知有所谓的溶胶—凝胶法。即，在形成了下电极的衬底上涂布有机金属化合物的溶胶，并使其干燥及脱脂，从而形成压电体的前驱体。在执行该涂布、干燥及脱脂工序预定次数后，在高温中进行热处理从而使其结晶。为了再进一步增加其膜厚，在结晶后的压电层上进一步重复执行溶胶的涂布、干燥及脱脂工序、以及结晶工序。
使上述有机金属化合物的溶胶脱脂的方法公知有使用箱型干燥机的方法、使用电热炉的方法。
此外，所述压电元件适用于喷墨式记录头等液体喷头，所述喷墨式记录头中用振动膜构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力产生室的一部分，并通过压电元件使此振动膜变形从而给压力产生室的墨水加压，从而从喷嘴开口喷出墨滴。喷墨式记录头根据实际应用分为两种：使用在压电元件的轴方向上伸长、收缩的纵振动模式的压电致动器的喷墨式记录头和使用挠曲振动模式的压电致动器的喷墨式记录头。作为使用挠曲振动模式的压电致动器的喷墨式记录头，例如，公知有按如下方式形成压电元件的喷墨式记录头：通过遍及振动膜的表面整体的成膜技术形成均匀的压电层，并使用平板印刷术将此压电层切分为与压力产生室相对应的形状，使其按每个压力产生室各自独立。
并且，例如在日本专利文献特开2000-326503号公报中所公开的那样，在具有这种挠曲振动模式的压电元件的喷墨式记录头中，通过在与压力产生室相对的区域内对构成压电元件的下电极进行图案化，可抑制振动膜的初期挠曲，并增加由压电元件的驱动所引起的振动膜的位移量。
在压电元件制造中的以往的脱脂工序中，在压电体的前驱体中很难形成压电体结晶的核。因此，在结晶时很难得到想要的结晶。此外，根据晶片的面内位置的不同在升温率上会产生偏差，从而产生各种各样的脱脂条件。因此，在结晶取向和压电体特性上也会产生偏差。
此外，若在被如上述那样图案化的下电极上形成压电膜，则在下电极的端部及其外侧形成的压电膜的膜质差，从而存在压电元件的驱动可靠性降低的问题。即，在下电极上的压电膜和在下电极外侧的压电膜上结晶性等特性不同，从而压电层在下电极端部附近实际上是不连续的。因此，存在当向压电膜施加电压时会产生裂纹等破坏。特别是在与下电极的长度方向的端部相对应的领域中的压电膜容易被破坏。
发明内容
鉴于上述问题，本发明要解决的问题是提供一种压电元件及使用该压电元件的液体喷头以及它们的制造方法，所述压电元件可以得到想要良好结晶性，并可以提高其均匀性，此外可以防止压电膜的破坏并得到稳定的位移特性。
解决上述技术问题的本发明的第一方案是一种压电元件的制造方法，具有在基板上形成下电极的工序、在该下电极上形成压电膜的工序、在该压电膜上形成上电极的工序；其特征在于，所述形成压电膜的工序是：多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使所述金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使所述凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；其中，当形成最下层的压电层时，至少要使初次脱脂时的升温率为500℃/min以下。
在所述第一方案中，通过在形成最下层的压电层时将脱脂时的升温率抑制得较低，从而在最下层的压电层内形成很多小种晶。由此，可以形成膜质良好的压电膜。
本发明的第二方案是如第一方案所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在形成除最下层之外的至少一层压电层时，使脱脂时的升温率为1000℃/min以上。
在所述第二方案中，由于通过提高升温率，结晶把在此之前结晶的压电体结晶作为核而成长，所以可以防止压电膜的结晶不连续。
本发明的第三方案是一种压电元件的制造方法，具有在基板上形成下电极的工序、在该下电极上形成压电膜的工序、在该压电膜上形成上电极的工序；其特征在于，所述形成压电膜的工序是：多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使所述金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使所述凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；其中，当形成最下层的压电层时，至少要使第一次脱脂时的升温率为其他压电层脱脂时的升温率以下。
在所述第三方案中，通过在形成最下层的压电层时将脱脂时的升温率抑制得较低，从而在最下层的压电层内形成很多小种晶。由此，可以形成膜质良好的压电膜。
本发明的第四方案是如第三方案所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在形成所述压电膜的工序中，在设置在所述基板的大致整个表面上的所述下电极上形成有作为最下层压电层的第一压电层，并且在将所述下电极及第一压电层图案化为预定形状之后，覆盖所述下电极及第一压电层的端面地形成其他压电层，并且使在用于形成所述第一压电层及设置在所述第一压电层紧上面的第二压电层的脱脂时的升温率为在用于形成其他压电层的脱脂时的升温率以下。
在所述第四方案中，提高了压电膜的膜质、特别是下电极端面及其外侧的压电膜的膜质。
本发明的第五方案是如第四方案所述的压电元件的制造方法，其特征在于，通过在一次涂布有机金属化合物的溶胶之后使所述溶胶凝胶化进而使其结晶，从而形成所述第一及第二压电层，通过涂布所述有机金属化合物的溶胶两次以上之后使所述溶胶凝胶化进而使其结晶，从而形成其余的压电层。
在所述第五方案中，可以提高压电膜的膜质，并且提高制造效率。
本发明的第六方案是如第四或第五方案所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在对所述下电极及所述第一压电层进行图案化之后，从所述第一压电层上到其外侧连续形成作为所述压电膜的核的结晶种。
在所述第六方案中，由于通过结晶种使第二压电层的结晶结构向一个方向取向并且大致相同，从而可靠地提高了压电膜的膜质。
本发明的第七方案是如第四至第六方案中任一项所述的压电元件的制造方法，其特征在于，通过离子研磨对所述下电极及所述第一压电层进行图案化。
在所述第七方案中，可以比较容易地将下电极及所述第一压电层图案化为期望的形状。
本发明的第八方案是一种压电元件的制造方法，具有在基板上形成下电极的工序、在该下电极上形成压电膜的工序、在该压电膜上形成上电极的工序；其特征在于，所述形成压电膜的工序是：多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使所述金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使所述凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；其中，至少使得用于由第一次结晶所形成的压电层的脱脂时的升温率为用于由其他次数的结晶所形成的压电层的脱脂时的升温率以下。
在所述第八方案中，通过在形成下层一侧的压电层时将脱脂时的升温率抑制得较低，从而在压电层内形成很多小种晶。由此，可以形成膜质良好的压电膜。
本发明的第九方案是如第一至第八方案中任一项所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在进行所述脱脂时，从基板一侧进行加热。
在所述第九方案中，可以在较均匀的温度条件下加热，并且可以均匀且有效地进行脱脂。
本发明的第十方案是一种液体喷头的制造方法，其特征在于，其使用了通过第一至第九方案中任一方案的制造方法所制造出来的压电元件。
在所述第十方案中，由于提高了喷出特性并使其均匀，从而可以较容易地实现提高了可靠性的液体喷头。
本发明的第十一方案是一种压电元件，所述压电元件具有下电极、在下电极上形成的压电膜、在所述压电膜上形成的上电极，其特征在于，所述压电膜具有：下层部分，具有柱状结晶；上层部分，具有与所述下层部分的柱状结晶连续，并且直径比所述下层部分的柱状结晶大的柱状结晶。
在所述第十一方案中，提高了压电膜的结晶性等膜质，并可使膜质均匀。
本发明的第十二方案是如第十一方案所述的压电元件，其特征在于，所述下电极被图案化为预定形状，仅在所述下电极上形成构成所述压电膜的多层压电层中的、作为最下层的第一压电层，使其他压电层覆盖所述下电极及第一压电层的端面而形成，所述第一压电层及在所述第一压电层的紧上面形成的第二压电层构成所述下层部分。
在所述第十二方案中，提高了压电膜的结晶性等膜质。特别是提高了下电极的端面及其外侧的压电膜的膜质，从而可得到良好的压电特性。
本发明的第十三方案是如第十二方案所述的压电元件，其特征在于，所述第一及第二压电层的各自的厚度都比其他压电层各自的厚度薄。
在所述第十三方案中，更加可靠地提高了压电膜的膜质。
本发明的第十四方案是如第十二或第十三方案所述的压电元件，其特征在于，所述下电极及所述第一压电层的端面是相对其表面成预定角度倾斜的倾斜面。
在所述第十四方案中，提高了下电极及在第一压电层的紧上面形成的第二压电层等的膜质，从而防止产生由于电压的施加而产生压电膜的裂纹等。
本发明的第十五方案是如第十二至第十四方案中任一项所述的压电元件，其特征在于，在所述压电膜的端部附近具有与所述下电极不导电的金属层。
在所述第十五方案中，由于在大致均匀的加热条件下进行结晶从而形成压电层，所以可以得到膜质良好的压电膜。
本发明的第十六方案是一种液体喷头，其特征在于，具有作为液体喷出驱动源的、如第十一至第十五方案中任一项所述的压电元件。
在所述第十六方案中，由于提高了喷出特性并且使其均匀，所以可以实现提高了可靠性的液体喷头。
附图说明
图1是第一实施方式中的打印机的结构示意图；
图2是表示第一实施方式中的记录头的简略分解立体图；
图3是第一实施方式中的记录头的平面图及剖面图；
图4是表示第一实施方式中的压电元件的层结构的简略剖面图；
图5是第一实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图6是第一实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图7是表示压电元件的详细层结构的部分剖面图；
图8是表示第二实施方式中的记录头的简略分解立体图；
图9是第二实施方式中的记录头的平面图及剖面图；
图10是第二实施方式中的记录头的剖面图；
图11是第二实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图12是第二实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图13是第二实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图14是第二实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图15是第二实施方式中的记录头的制造工序剖面图；
图16是第三实施方式中的记录头的平面图及剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1是使用喷墨式记录头(液体喷头的一个例子)的打印机(液体喷射装置的一个例子)的结构示意图，其中所述喷墨式记录头具有根据本实施方式的方法制造出来的压电元件。在该打印机中，在主体2上设置有托盘3、排出口4及操作按钮9。另外，在主体2的内部具有喷墨式记录头1、馈纸机构6、控制电路8。
喷墨式记录头1具有由本发明的制造方法制造出来的压电元件。喷墨式记录头1可以对应控制电路8提供的喷出信号，从喷嘴喷出墨水。
主体2是打印机的框体，在可从托盘3提供用纸5的位置上配置馈纸机构6，并配置喷墨式记录头1使得可以在用纸5上打印。托盘3被构成为可向馈纸机构6提供打印前的用纸5，排出口4是将打印结束后的用纸5排出去的出口。
馈纸机构6具有马达600、辊601、602及其他图中未示出的机械结构。马达600可以对应控制电路8提供的驱动信号而旋转。机械结构可以将马达600的转矩传递给辊601、602。在马达600的转矩被传递过来后，辊601及602发生旋转，从而通过旋转引入放置在托盘3上的用纸5，从而可以提供给头1进行印刷。
控制电路8具有图中未示出的CPU、ROM、RAM、接口电路等，从而可以对应打印信息向馈纸机构6提供驱动信号或向喷墨式记录头1提供喷出信号，其中所述打印信息是通过图中未示的连接器由计算机提供的。此外，控制电路8可以对应来自操作按钮9的操作信号来进行操作模式的设定、复位处理等。
下面说明安装在上述打印机上的喷墨式记录头的结构。此外，图2是表示本发明的第一实施方式中的喷墨式记录头的简略分解立体图，图3是图2的平面图及A-A’剖面图。图4是表示压电元件的层结构的简略剖面图。
如图所示，在本实施方式中，流路形成基板10由(110)晶向的硅单晶基板构成，其一个面上形成有厚度为1～2μm的弹性膜50，所述弹性膜50由通过预热氧化形成的二氧化硅构成。在流路形成基板10上，在其宽度方向上并列设置有多个压力产生室12。此外，在流路形成基板10的压力产生室12的长度方向的外侧区域上形成有连通部13，连通部13与压力产生室12经由设置在每个压力产生室12上供墨通路14连通。此外，连通部13与后述的贮液池形成基板30的贮液池部31连通，从而构成作为各个压力产生室12的共用墨室的贮液池100的一部分。供墨通路14被形成为宽度比压力产生室12还要窄，将从连通部13流入压力产生室12的墨水的流路阻力保持为恒定。
此外，形成有所述压力产生室12等的流路形成基板10的厚度最好配合设置压力产生室12的密度来选择最合适的厚度。例如，当以每英寸180个(180dpi)的程度配置压力产生室12时，合适的流路形成基板10的厚度是180～280μm左右，最好是220μm左右。此外，例如，当将压力产生室12配置为360dpi左右的较高密度时，流路形成基板10的厚度最好为100μm以下。这是由于这样配置可以在保持相邻压力产生室12之间的隔膜11的刚性的同时，提高排列密度。
此外，在流路形成基板10的开口面一侧上通过粘合剂或热熔敷薄膜等固定有喷嘴板20，在所述喷嘴板20上贯穿设置有喷嘴开口21，其与各压力产生室12的与供墨通路14相反一侧的端部附近相连通。此外，喷嘴板20由厚度例如是0.1～1mm、线膨胀系数在300℃以下例如是2.5～4.5[×10-6/℃]的玻璃陶瓷、硅单晶基板或不锈钢等形成。
另一方面，如图4所示，在所述流路形成基板10的与开口面相反的一侧上，如上所述，形成有厚度例如约为1.0μm的弹性膜50，在该弹性膜50上形成有厚度例如约为0.4μm的绝缘膜55。进而，在该绝缘膜55上通过后述工艺层叠形成有厚度例如约为0.2μm的下电极膜60、厚度例如约为1.0μm的压电层70和厚度例如约为0.05μm的上电极膜80，从而构成压电元件300。此处，压电元件300说的是包含下电极膜60、压电层70及上电极膜80的部分。一般来说，以压电元件300的任一电极作为共用电极，按各压力产生室12的每一个对另一个电极及压电层70进行图案化。并且，将由图案化的任一个电极及压电层70构成的、并由于向两个电极施加电压而产生压电应变的部分称为压电致动部。在本实施方式中，将下电极膜60作为压电元件300的共用电极，将上电极膜80作为压电元件300的专用电极，但只要驱动电路及配线允许，也可以反过来配置。无论哪一种情况，在各压力产生室上都形成压电致动部。此外，在这里，压电元件300和通过所述压电元件300的驱动而产生位移的振动膜合起来称为压电致动器。
在此处，在本实施方式中，在与绝缘膜55相同的区域内形成下电极膜60，并且下电极膜60还兼起振动膜的作用，以便使下电极膜60作为在流路形成基板10形成的多个压电元件300的共用电极发挥作用。此外，该下电极膜60的材料最好使用具有导电性的材料，例如铂、铱等。这是由于通过后述的反应溅射法或溶胶—凝胶法而形成的压电膜70在成膜后必须在大气气氛下或氧气气氛下以600～1000℃左右的温度进行烧结并结晶。
此外，压电膜70的组成使用例如锆钛酸铅(Pb(Zr0.56、Ti0.44)O3：PZT))等压电陶瓷。其他，也可以是钛酸铅镧((Pb、La)TiO3)、锆酸铅镧((Pb、La)ZrO3)或铌镁酸铅—锆钛酸铅(Pb(Mg、Nb)(Zr、Ti)O3：PMN-PZT)、锆钛酸钡(Ba(Zr、Ti)O3：BZT)等。此外，作为上电极膜80的材料，只要是具有导电性的材料，并没有特别的限定，例如在本实施方式中使用铱(Ir)。
此外，在形成有所述压电元件300的流路形成基板10上接合有贮液池形成基板30，其中所述贮液池形成基板30具有构成作为各压力产生室12的共用墨室的贮液池100的至少一部分的贮液池部31。进而，在此贮液池形成基板30上接合有可挠曲基板40，所述可挠曲基板40包括由刚性低而具有柔性的材料形成的密封膜41和由金属等硬质材料形成的固定板42。此外，固定板42的与贮液池100相对的区域形成有在宽度方向上完全被切去的开口部分43，在贮液池100的一个表面上仅通过密封膜41密封。
如上所述的本实施方式的喷墨式记录头在从图中未示出的外部供墨装置取得墨水，并且从贮液池100到喷嘴开口21为止的内部都被墨水填满后，根据来自图中未示出的驱动电路的记录信号，通过外部配线分别在与压力产生室12对应的下电极膜60和上电极膜80之间施加电压，从而使弹性膜50、绝缘膜55、下电极膜60及压电层70挠曲变形，由此各压力产生室12内的压力增加从而从喷嘴开口21喷出墨滴。
以下，参照图5～图7，说明所述本实施方式中的喷墨式记录头的制造方法，特别是压电元件的制造方法。首先如图5(a)所示，使形成流路形成基板10的硅晶片110在约1100℃的扩散炉中热氧化，从而在整个表面上形成构成弹性膜50及掩膜51的二氧化硅膜52。接着，如图5(b)所示，在弹性膜50(二氧化硅膜52)上形成锆(Zr)层之后，在例如500～1200℃的扩散炉中热氧化从而形成由二氧化锆(ZrO2)形成的绝缘膜55。接着，如图5(c)所示，在绝缘膜55上形成例如由铂和铱形成的下电极膜60。此外，以下图中并未示出，在下电极膜60上形成有由钛或二氧化钛构成并且厚度在2nm～200nm左右的范围内较理想、最好是5nm的结晶种层。在形成此钛种层时使用例如公知的直流溅射法等。该种层以相同的厚度形成，但根据情况也可以构成岛屿形状。
此外，还可以在下电极膜60和绝缘膜55中间进一步形成厚度为20nm左右的钛膜或二氧化钛膜(粘合层：图中未示出)。通过设置所述密合层，可以提高绝缘膜55和下电极膜60之间的粘合性。
接着，如图5(d)所示，在下电极膜60上形成压电前驱体膜711’。压电前驱体膜711’在后述的处理中结晶从而形成第一压电层711之前，其作为非晶形膜构成。在本实施方式中，PZT前驱体膜使用溶胶—凝胶法形成。
所谓的溶胶—凝胶法是将烷氧基金属等金属有机化合物在溶液类中加水分解，并使其缩聚的方法。具体来说，首先，在基板上涂布含有金属有机化合物的溶液(溶胶)711”，并使其干燥。所使用的金属有机化合物可以例举出构成无机氧化物的金属的甲醇盐、乙醇盐、异丙醇、丁醇等醇盐或醋酸盐化合物等。也可以是硝酸盐、水草酸、高氯酸盐等无机盐。
在本实施方式中，作为PZT膜的初始原料，准备了Pb(CH3COO)2·3H2O、Zr(t-OCH4H9)4、Ti(i-OC3H7)4的混合溶液(溶胶)。在1500rpm下将此混合溶液旋转涂布为0.1μm厚度。在涂布后的阶段，构成PZT的金属原子作为有机金属联合体而分散。
在涂布后，在一定温度下干燥一定时间，从而蒸发溶胶的溶剂。例如，将干燥温度设定为例如150℃以上200℃以下。最好在180℃下干燥。将干燥时间设为例如5分钟以上15分钟以下。最好干燥10分钟左右。
干燥以后，进一步在大气气氛和一定的脱脂温度下进行一定时间的脱脂。此外，此处所说的脱脂是使溶胶膜的有机成分、例如NO2、CO2、H2O等脱离。脱脂温度在300℃以上500℃以下的范围内较理想。这是由于在比此范围高的温度下会开始结晶，而在比此范围低的温度下无法进行充分的脱脂。最好设定在360℃～400℃左右。脱脂时间例如是5分钟以上90分钟以下。这是由于若比此范围的时间长，则会在膜内部没有进行结晶的状态下只在膜表面开始结晶了，若比此范围的时间短，则无法进行充分的脱脂。最好进行10分钟左右的脱脂。通过脱脂，配位到金属内的有机物从金属中分离出来并产生燃烧氧化反应，从而飞散到大气中。
在最初的脱脂，即用于形成第一压电层711的脱脂中，至少第一次脱脂时的升温率要在500℃/min以下。通过低升温率慢慢加热，从而可以使脱脂条件均匀，并且在涂布后的溶胶711”内产生很多小种晶。为了将升温率控制在500℃/min以下，可以将涂布有溶胶的常温的基板放置在例如常温的铝基板上，再将其放置在加热到400℃的加热板上。由此，升温率约为430℃/min。使涂布有溶胶的表面处于与加热板的承载面相反的一侧，从而由于是从基板一侧加热，所以可以均匀并且高效地进行脱脂。
使上述涂布、干燥、脱脂的工序重复预定次数，例如两次，从而形成由两个凝胶层组成的第一压电前驱体膜711’(图5(e))。此时，第二次的脱脂工序最好也和第一次的脱脂工序一样在500℃/min以下的升温率下加热。此外，重复这些涂布、干燥、脱脂的次数并不仅限于两次，也可以是一次，也可以是三次。
下面，通过对由上述工序得到的第一压电前驱体膜711’进行加热处理，从而形成第一压电层711(图5(f))。烧结条件根据材料而有所不同，在本实施方式的氧气气氛中为在700℃下进行30分钟的加热。加热装置除可以使用扩散炉之外还可以是RTA(快速退火炉)。通过该结晶化形成第一压电层711。根据本实施方式，由于结晶后的PZT的(100)面取向度为80％，所以可以形成压电特性优良的压电膜。并且，可以得到在基板表面内的偏差少并且遍及基板整体的良好特性。
下面，通过将与上述重复两次溶胶的涂布、干燥、脱脂后再使其结晶的工序相同的工序重复五次，从而形成预定厚度的压电膜70。例如，当溶胶每次涂布的膜厚是0.1μm左右时，压电膜70整体的膜厚约为1μm。图7是表示压电元件的详细层结构的一部分的剖面图。在最初的结晶工序中形成的第一压电层711上层积了多层压电层712～715。
在初次结晶化之后进行的脱脂工序中，使升温率为1000℃/min以上。为了将升温率控制在1000℃/min以上，可以将涂布有溶胶的常温基板直接放置在被加热到例如400℃的加热板上。由此，升温率约为25000℃/min。
通过使升温率比第一次时高而快速加热，从而在溶胶膜内很难产生种晶。由于很难产生种晶，所以将之前结晶的压电体结晶作为核，从而进行后续的结晶工序中的结晶成长。因此，可以防止压电体结晶在上下层上不连续的现象。如上所述，通过使第一次脱脂时的升温率比其他脱脂时的升温率低来进行加热，从而第一压电层711上形成有粒径小的柱状结晶，而在第二层以后的压电层712～715上形成有与第一压电层711的柱状结晶连续并且粒径比它大的柱状结晶。此外，根据本实施方式，结晶后的PZT受到下层的影响，从而(100)面取向度可以达到80％以上，并且基板面内的偏差很小。
接着，如图6(a)所示，在如上所述形成的压电膜70上形成上电极膜80。具体来说，将作为上电极膜80的铂(Pt)用DC溅射法形成膜厚为0.05μm左右的膜。
接着，在上电极膜80上旋转涂布抗蚀剂之后，与应形成墨室的位置相对应地进行曝光、显影从而进行图案化。将剩下的抗蚀剂作为掩膜，从而通过离子研磨等对上电极膜80、压电膜70进行蚀刻(图6(b))。
接着，如图6(c)所示，在流路形成基板10上形成压力产生室12。具体来说，将设置在流路形成基板10上的掩膜51图案化为预定形状，将该掩膜51作为蚀刻掩膜，通过使用活性气体的例如平行平板型的反应性离子蚀刻等干式蚀刻，来蚀刻到预定的深度，在本实施方式中蚀刻到贯通流路形成基板10为止，从而形成压力产生室12。此外，没有被蚀刻而留下来的部分成为隔膜11。
最后如图6(d)所示，使用树脂等将喷嘴板20接合到流路形成基板10上。在将喷嘴板20接合到流路形成基板10上时，要进行定位，使得喷嘴开口21对应压力产生室12的各个空间进行配置。通过上述工序，形成了喷墨式记录头。
(第二实施方式)
图8是表示第二实施方式中的记录头的简略分解立体图，图9是图8的平面图及B-B’剖面图，图10是表示压电元件的层结构的简略图。此外，对与第一实施方式中说明的部件相同的部件标上相同的符号，并且省略重复的说明。
本实施方式是压电元件的层结构的其他例子，具体来说，如图8～图10所示，构成压电元件300的下电极膜60A在压力产生室12的两个端部附近被分别图案化，并且沿着压力产生室12的并列设置方向连续设置。此外，在本实施方式中，与各压力产生室12相对区域的下电极膜60A的端面是与流路形成基板10的表面成预定角度倾斜的倾斜面。
压电膜70A按各压电产生室12每一个独立设置，如图10所示，由多层构成，在本实施方式中是由六层压电层721～726构成，作为这些当中的最下层的第一压电层721仅设置在下电极膜60A上。并且，该第一压电层721的端面是与下电极膜60A的端面相连的倾斜面。此外，在该第一压电层721上形成的第二～第六压电层722～726被设置成从第一压电层721上延伸到绝缘膜55上，覆盖第一压电层721及下电极60A的倾斜的端面。
此处，第一压电层721及在该第一压电层721上形成的第二压电层722形成为其结晶密度比剩下的第三～第六的压电层723～726的结晶密度高。即，作为压电层70A的上层部分的第三～第六的压电层723～726具有比作为下层部分的第一及第二压电层721、722的柱状结晶的直径还要大的柱状结晶。由此，可以提高各压电层721～726的结晶取向性、致密性，从而显著提高压电膜70A的膜质。
此外，第一压电层721上形成的第二压电层722最好形成得比其他的第三～第六的压电层723～726薄。例如在本实施方式中，第一及第二压电层721、722约以0.1μm的厚度形成，其他的第三～第六的压电层723～726约以0.2μm的厚度形成。
此外，在本实施方式中，设置在上述压电膜70A上的上电极膜80上分别连接有由例如金(Au)等形成的引导电极90，所述引导电极90一直延伸设置到绝缘膜55上。
此外，在本实施方式中，在与压电元件300相对的区域中确保有可以使压电元件300的活动不受阻碍的空间的状态下，在与流路形成基板10接合的贮液池形成基板30A上设置有可以密封所述空间的压电元件保持部32。并且，各压电元件300被密封到所述压电元件保持部32内，从而与外部环境隔绝。此外，在贮液池形成基板30A的贮液池部31和压电元件保持部32之间的区域设置有在厚度方向上贯通了贮液池形成基板30A的贯通孔33，从各压电元件300引出的引导电极90的端部附近在贯通孔33内露出。
以下说明所述本实施方式中的喷墨式记录头的制造方法，特别是压电元件的制造方法。此外，图11～图15是本实施方式中的喷墨式记录头的制造工序剖面图。
首先，如图11(a)～图11(c)所示，与第一实施方式相同，在硅晶片110上形成由弹性膜50及掩膜51组成的二氧化硅膜52、绝缘膜55及下电极膜60A。接着，如图12(a)所示，在下电极膜60A上形成有由钛或二氧化钛形成的结晶种(层)65。此外，在本实施方式中，该结晶种形成为岛状。接着，如图12(b)所示，形成预定厚度的、在本实施方式中为0.1μm厚度的未结晶的压电前驱体膜721’。此外，该压电前驱体膜721’与第一实施方式相同，通过溶胶—凝胶法形成，即，将包含有金属有机化合物的溶液(溶胶)涂布成预定厚度后，进行干燥、脱脂而形成。
此处，在本实施方式中，使该脱脂时的升温率比在后续工序中形成第三～第六压电层723～726时低。具体来说，该脱脂时的升温率例如在从250℃上升到300℃的阶段最好是1.5～2℃/秒左右的升温率。由此，由于在压电前驱体膜721’上会产生很多结晶核，所以提高了经由后述的烧结工序得到的第一压电层721的致密性及取向性。
并且，通过将如上所述形成有压电前驱体膜721’的硅晶片110插入到预定的扩散炉中，并且在约700℃ 的高温下烧结压电前驱体膜721’来使其结晶，从而形成了离下电极膜60A最近的第一压电层721。
接着，同时对下电极膜60A和第一压电层721进行图案化。具体来说，首先，如图12(c)所示，通过在第一压电层721上涂布抗蚀剂并使用掩膜进行曝光、显影，从而形成预定图形的抗蚀膜200。此处，抗蚀剂例如通过使用旋转涂布法涂布负性抗蚀剂来形成，抗蚀膜200通过使用预定的掩膜进行曝光、显影、烘焙而形成。当然，也可以用正性抗蚀剂代替负性抗蚀剂。此外，在本实施方式中，抗蚀膜200的端面201以预定角度的倾斜而形成。该抗蚀膜200的端面倾斜角度随着烘焙时间的加长而减小。此外，通过过多地曝光也可以调整倾斜角度。
并且，如图13(a)所示，经由所述抗蚀膜，通过离子研磨对下电极膜60A及第一压电层721进行图案化。此时，这些下电极膜60A及第一压电层721沿抗蚀膜200的倾斜端面201被图案化，从而这些端面成为与振动膜成预定角度倾斜的倾斜面。通过将下电极膜60A及第一压电层721的端面做成倾斜面，从而可以在第一压电层721上以良好的膜质形成其他压电层。
接着，如图13(b)所示，在包含有第一压电层721的硅晶片110的整个表面上再次形成结晶种(层)65A之后，通过旋转涂布法等形成预定厚度、在本实施方式中约为0.1μm厚度的压电前驱体膜722’。并且，通过对此压电前驱体膜722’进行干燥、脱脂、烧结，形成第二压电层722。此外，成为此第二压电层722的压电前驱体膜722’的脱脂也和第一压电层721相同，最好使压电前驱体膜722’的升温率较低。由此，可以在压电前驱体膜722’上产生很多良好的结晶核。即，从与下电极膜60A相对的区域到与绝缘膜55相对的区域可以得到大体均等地形成有很多结晶核的第二压电层722。
接着，如图13(c)所示，在该第二压电层722上形成有预定厚度、在本实施方式中为0.2μm厚度的压电前驱体膜723’。由于一次涂布的压电前驱体膜的厚度约为0.1μm左右，所以在本实施方式中要通过两次涂布、干燥、脱脂来得到期望厚度的压电前驱体膜723’。然后，烧结该压电前驱体膜723’并使其结晶，作为第三压电层723。然后，通过多次重复、在本实施方式中为四次重复如上所述的由两次涂布、干燥、脱脂形成压电前驱体膜的工序和烧结该压电前驱体膜的工序，从而形成第三～第六压电层723～726。由此，形成有由多层压电层721～726组成的、厚度约为1μm的压电膜70A。
此外，在对可形成这些第三～第六压电层723～726的压电前驱体膜723’～726’进行脱脂时，如上所述，最好使其升温率较高，例如，在本实施方式中，使得其升温率比对作为第一及第二压电层721、722的压电前驱体膜721’、722’进行脱脂时的升温率高。
然后，在形成所述压电膜70A之后，如图14(a)所示，层积形成上电极膜80，并在与各压电产生室12相对的区域内对压电膜70A及上电极膜80进行图案化，从而形成压电元件300(图14(b))。
如上所述，在本实施方式中，在形成构成压电膜70A的第一及第二压电层721、722时，要在较低的升温率下对压电前驱体膜721’、722’进行脱脂，并且在形成剩下的第三～第六压电层723～726时，要在较高的升温率下对压电前驱体膜723’～726’进行脱脂。由此，第一及第二压电层721、722会产生很多结晶核，从而大幅提高结晶的致密性、取向性。此外，将第二压电层722的结晶作为核，从而连续并良好地形成有剩下的第三～第六压电层723～726的结晶。因此，压电膜70A的膜质得到提高，并且所有部分的膜质大致均匀。从而，在向压电元件300施加电压时，可以得到良好的位移特性，此外，可以得到即使施加较高的电压也不会破坏压电膜70A的、具有优良可靠性的压电元件300。
此外，在此之后，如图15(a)所示，在遍及硅晶片110的整个表面上形成由金(Au)形成的金属层之后，例如通过由抗蚀剂等形成的掩膜图形(图中未示出)，按各压电元件300的每一个对该金属层进行图案化，从而形成引导电极90。并且，如上所述进行膜的形成之后，如图15(b)所示，在硅晶片110上接合贮液池形成基板30A之后形成压力产生室12等。在本实施方式中，通过对硅晶片110进行各向异性蚀刻，从而形成压力产生室12等。此后，在硅晶片110上粘合上述喷嘴板20及挠曲基板40从而使其一体化，并通过将硅晶片110对应每个如图8所示的具有一个芯片大小的流路形成基板10进行分割，从而形成喷墨式记录头。
此外，在本实施方式中，在与并列设置的压电产生室12对应的区域内连续设置下电极膜60A，但并不仅限于此，例如，也可以将下电极膜形成梳齿形状，从而在与各压力产生室相对的区域内的下电极膜在实质上是独立的。
(第三实施方式)
图16是第三实施方式中的喷墨式记录头的平面图及剖面图。
本实施方式是在压电膜70A的端部附近的振动膜上设置金属层的例子，除了设置有金属层之外，其他与第二实施方式相同。具体来说，如图16所示，在压电膜70A的长度方向的端部附近设置有金属层61，所述金属层61由与下电极膜60A相同的层形成，但与下电极膜60A不导电。并且，压电膜70A分别延伸设置到这些金属层61上的一部分。
此外，在本实施方式中，设置在压电膜70A的引导电极90一侧的端部附近的金属膜61A对应每个压电元件被分离设置，并且在该金属层61A上延伸设置有引导电极90。另一方面，设置在与引导电极90相反的一侧端部附近的金属层61B在与多个压电元件300相对应的区域内被连续设置。
在这种构成中，在烧结压电前驱体膜时，可以大致均匀地加热压电前驱体膜，从而可以形成具有均匀压电特性的压电膜70A。即，由于由二氧化锆形成的绝缘膜55与下电极膜60A相比近红外线的吸收率低，所以在没有形成下电极膜60A的区域中，烧结时的温度上升缓慢。因此，有时在与压电膜70A的下电极膜60A相对应的区域和这以外的区域之间，压电特性并不均匀。但是，在本实施方式中，由于在与压电膜70A的两个端部相对应的区域中设置了金属层61A、61B，所以在烧结时可以对压电前驱体膜均匀地进行加热，从而可以形成在整体上具有均匀压电特性的压电膜70A。
(其他实施方式)
以上说明了本发明的实施方式，但本发明的结构并不仅限于上述内容。
例如，在上述的实施方式中，将喷墨式记录头作为一个例子进行了说明，但本发明也适用于喷射各种各样液体的喷头，例如用于制造液晶显示器等的滤色器的颜料喷头、用于形成有机EL显示器或FED(面发光显示器)等电极的电极材料喷头、用于制造生物芯片的生体有机物喷头等。此外，当然，本发明的压电元件并不仅限于液体喷头，只要是使用挠曲振动模式的致动器的装置，对所有装置都适用。
工业实用性
根据本发明，可提供一种可以得到理想的良好结晶性，并且可以提高压电特性的面内均匀性的压电元件的制造方法，并且可以提供一种提高了所述均匀性的压电元件。此外，可以得到一种即使被施加较高的电压也不会破坏压电膜的具有优良可靠性的压电元件。
Claims (16)
1.一种压电元件的制造方法，具有在基板上形成下电极的工序、在该下电极上形成压电膜的工序、在该压电膜上形成上电极的工序；其特征在于，
所述形成压电膜的工序是：多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使所述金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使该凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；
其中，在形成最下层的压电层时，至少要使第一次脱脂时的升温率为500℃/min以下。
2.如权利要求1所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在形成除最下层之外的至少一层压电层时，使脱脂时的升温率为1000℃/min以上。
3.一种压电元件的制造方法，具有在基板上形成下电极的工序、在该下电极上形成压电膜的工序、在该压电膜上形成上电极的工序；其特征在于，
所述形成压电膜的工序是：多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使该金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使该凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；
其中，在形成最下层的压电层时，至少要使第一次脱脂时的升温率在其他压电层脱脂时的升温率以下。
4.如权利要求3所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在形成所述压电膜的工序中，在设置在所述基板的大致整个表面上的所述下电极上形成有作为最下层压电层的第一压电层，并且在将该下电极及第一压电层图案化为预定形状之后，覆盖所述下电极及第一压电层的端面地形成其他压电层，
使在用于形成所述第一压电层及设置在所述第一压电层紧上面的第二压电层的脱脂时的升温率为在用于形成其他压电层的脱脂时的升温率以下。
5.如权利要求4所述的压电元件的制造方法，其特征在于，通过在一次涂布有机金属化合物的溶胶之后使所述溶胶凝胶化进而使其结晶，从而形成所述第一及第二压电层，通过涂布所述有机金属化合物的溶胶两次以上之后使所述溶胶凝胶化进而使其结晶，从而形成其余的压电层。
6.如权利要求4或5所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在对所述下电极及所述第一压电层进行图案化之后，从所述第一压电层上到其外侧连续形成作为所述压电膜的核的结晶种。
7.如权利要求4～6中任一项所述的压电元件的制造方法，其特征在于，通过离子研磨对所述下电极及所述第一压电层进行图案化。
8.一种压电元件的制造方法，具有在基板上形成下电极的工序、在该下电极上形成压电膜的工序、在该压电膜上形成上电极的工序；其特征在于，
所述形成压电膜的工序是：多次进行形成压电层的工序，从而层积多层压电层，所述多次进行的形成压电层的工序是：通过涂布有机金属化合物的溶胶并干燥该有机金属化合物的溶胶，再使其脱脂，从而使所述金属有机化合物的溶胶凝胶化，进而使所述凝胶化的有机金属化合物结晶，从而形成压电层；
其中，至少使得用于由第一次结晶所形成的压电层的脱脂时的升温率为用于由其他次结晶所形成的压电层的脱脂时的升温率以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的压电元件的制造方法，其特征在于，在进行所述脱脂时，从所述基板一侧进行加热。
10.一种液体喷头的制造方法，其特征在于，其使用了通过权利要求1～9中任一项的制造方法而制造的压电元件。
11.一种压电元件，具有下电极、在下电极上形成的压电膜、在所述压电膜上形成的上电极，其特征在于，
所述压电膜具有：下层部分，具有柱状结晶；上层部分，具有与所述下层部分的柱状结晶连续，并且直径比所述下层部分的柱状结晶大的柱状结晶。
12.如权利要求11所述的压电元件，其特征在于，所述下电极被图案化为预定形状，仅在所述下电极上形成构成所述压电膜的多层压电层中的、作为最下层的第一压电层，使其他压电层覆盖所述下电极及第一压电层的端面而形成，
所述第一压电层及在所述第一压电层的紧上面形成的第二压电层构成所述下层部分。
13.如权利要求12所述的压电元件，其特征在于，所述第一及第二压电层的各自的厚度都比其他压电层各自的厚度薄。
14.如权利要求12或13所述的压电元件，其特征在于，所述下电极及所述第一压电层的端面是相对其表面成预定角度倾斜的倾斜面。
15.如权利要求12～14中任一项所述的压电元件，其特征在于，在所述压电膜的端部附近具有与所述下电极不导电的金属层。
16.一种液体喷头，其特征在于，具有作为液体喷出驱动源的、权利要求11～15中任一项的压电元件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080430 Termination date: 20130624 |