CN1662627A - 阴离子分散聚合物作为水基钻井液粘度改性剂的应用 - Google Patents

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Abstract

一种水基钻井液，其用于钻探穿透地下岩层的井，该水基钻井液的pH值为大约7至大约12之间且其粘度为大约20至大约80sec(Marsch cone)，其通过向淡水、盐水或海水掺入每桶大约0.02lb.至大约2.5lb.(基于聚合物活性物)的一种或更多阴离子分散聚合物制备，其中该阴离子分散聚合物由大约2至大约98mol％的一种或更多阴离子单体和由大约98至大约2mol％的一种或更多非离子单体组成，且其中该阴离子分散聚合物的RSV值为大约10至大约50dL/g，一种钻探穿透地下岩层的井眼的方法和一种水基钻井液增粘的方法。

Description

阴离子分散聚合物作为水基钻井液粘度改性剂的应用
技术领域
本发明涉及含有阴离子聚合物的水基钻井液。更具体的说，本发明涉及使用阴离子分散聚合物增加水基钻井液粘度的方法、含有阴离子分散聚合物的水基钻井液和用于钻探穿透地下岩层的井眼的钻井液的应用。
发明背景
在钻探由地下岩层中开采油、气和水的井时，钻井液或钻井泥浆沿中空钻杆向下泵入，越过钻头面，并沿钻孔向上。该钻井泥浆用于冷却和润滑钻头以将钻头切屑提升至表面，并密封井端以防止水和钻井液流失到钻孔周围的岩层中。钻井泥浆必须既具有适当的粘度又具有某种程度的胶凝作用以将钻屑携带至表面，过筛除去大碎片并在沉沙池中除沙。
为达到适当的粘度，可以在钻井液中添加不同的聚合增粘剂。聚合物用于增加钻井液的粘度，从而在岩层和开采物质的矿脉之间形成障碍物。聚合物还有助于增加钻井液和钻渣之间的光滑性，并有助于润滑废污泥。聚合物还在钻井液由井中回收后的水、油和废渣的分离中有用。
迄今为止所采用的聚合增粘剂包括乳液聚合物(其中聚合物固体分散在烃类溶液中并通过表面活性剂使其稳定)、干聚合物和溶液聚合物。
与乳液聚合物相关的缺点包括在陆地上或在离岸平台上烃类溶剂和表面活性剂一旦溢出或流出时的不环保以及与烃类溶剂相关的火灾隐患。此外，某些国家的环境法规禁止向规定深度以下的地下岩层中注入含油聚合物。乳液聚合物还必须在使用前完成相反转并破坏水包油乳液，其涉及到另外的表面活性剂的使用。
在钻探操作中通常使用干聚合物，因为与乳液或溶液聚合物相比这种形式可获得高聚合物浓度。然而，干聚合物通常非常难溶解，需要相当多的能量和耗水量以确保干聚合物充分makedown成为活性稀释形式。而且，由于与干聚合物溶解相关的困难，只有非常稀的溶液(典型地聚合物产品少于0.5％)可以制备，从而显著增加了用水需求。在遥远的钻探位置能源和水经常供应不足且其需要相当多的金融输入以保证。因此，迫切需要发展环保、安全和经济的钻井液粘度改性剂。
发明概述
本发明的一个方面是增加用于钻探穿透地下岩层的井的水基钻井液粘度的方法，包括向该钻井液中加入有效增加粘度剂量的一种或更多阴离子分散聚合物，其中该阴离子分散聚合物由大约2至大约98mol％的一种或更多阴离子单体和大约98至大约2mol％的非离子单体组成，且其中该阴离子分散聚合物的RSV值为大约10至大约50dL/g。
本发明的另一方面是用于钻探穿透地下岩层的井的水基钻井液，该水基钻井液的pH值在大约7和大约12之间且其粘度为大约20至大约80sec(Marsch cone)，其通过在淡水、盐水或海水中掺入每桶大约0.02lb.至大约2.5lb.(基于聚合物活性物)的一种或更多阴离子分散聚合物制备，其中该阴离子分散聚合物由大约2至大约98mol％的一种或更多阴离子单体和大约98至大约2mol％的一种或更多非离子单体组成，且其中该阴离子分散聚合物的RSV值为大约10至大约50dL/g。
本发明的另一方面是钻探穿透地下岩层的井眼的方法，包括使水基钻井液沿井眼循环，其中该水基钻井液的pH值在大约7和大约12之间且其粘度为大约20至大约80sec(Marsch cone)，其通过在淡水、盐水或海水中掺入每桶大约0.02lb.至大约2.5lb.(基于聚合物活性物)的一种或更多阴离子分散聚合物制备，其中该阴离子分散聚合物由大约2至大约98mol％的一种或更多阴离子单体和大约98至大约2mol％的一种或更多非离子单体组成，且其中该阴离子分散聚合物的RSV值为大约10至大约50dL/g。
本发明所述的钻井液使用不含有有机溶剂或表面活性剂的水基聚合物组合物制备，从而形成了对处理利用上述钻探方法的工业具有环境友好、安全以及操作和经济关系的处理系统。
本发明的使用阴离子分散聚合物制备的钻井液不絮凝含膨润土钻井泥浆中的膨润土，因此与由组成相似的干聚合物制备的含膨润土钻井液相比显著延长了使用寿命。
而且当本发明的阴离子分散聚合物用于制备含膨润土钻井泥浆时，制备其升扬特性(lifting characteristics)与使用干聚合物制备的相应组合物相同的钻井泥浆需要较少的膨润土，导致钻头寿命延长。这使得终端用户实现与膨润土以及与钻头较低更换频率相关支出有关的成本节约。
发明详述
术语的定义
“阴离子分散聚合物”代表分散在含有一种或更多无机盐的连续水相中的阴离子水溶性聚合物。水溶性阴离子单体在连续水相中分散聚合的代表性实施例可见美国专利第5,605,970号；第5,837,776号；第5,985,992号；和第6,265,477号以及国际申请号US01/10867，在此引入作为参考。
分散聚合物通过使水、一种或更多无机盐、一种或更多水溶性阴离子和非离子单体、任意聚合添加剂(例如螯合剂、pH缓冲剂或链转移剂)和水溶性稳定剂聚合物结合进行制备。此外，还可以在该混合物中加入加工、结构改性和/或稳定试剂。将该混合物的全部或部分投入配有搅拌器、热电偶、氮气吹洗管和水冷凝器的反应器中。用力搅拌该溶液，将其加热至预期温度，然后加入水溶性诱发剂。以氮气净化该溶液同时保持温度并搅拌几个小时。在反应过程中，形成了含有水溶性聚合物的不连续相。可以在聚合过程中以半分批方式加入含有起始物质任意组合的反应混合物的一部分，以改进加工或影响聚合物的组成或分子量。在这段时间后，将产品冷却到室温，向反应器中投入所有聚合后添加剂。水溶性聚合物的水连续分散体是自由流动的液体，其中产品粘度在低剪切下测量为大约50至大约10,000厘泊(cP)。
适用于制备该阴离子分散聚合物的无机盐包括无机或有机硫酸盐、磷酸盐、氯化物、氟化物、柠檬酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐或其混合物。优选的盐包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵，磷酸氢钠、磷酸氢钾、氯化钠和氯化铵。盐以水溶液使用，其典型地在产品混合物中具有合计总浓度为15wt％或更高。
制备阴离子分散聚合物时，另外的阳离子盐可以单独或者与上述无机盐联合使用。优选的阳离子盐包括含有4至22个碳原子的四烷基卤化铵、含有4至22个碳原子的取代四烷基卤化铵、含有9至22个碳原子的芳基三烷基卤化铵、和含有9至22个碳原子的取代芳基三烷基卤化铵。代表性的优选阳离子盐包括十六烷基氯化吡啶鎓，十六烷基甲基氯化铵(cetylmethylammonium chloride)和苯基三乙基氯化铵。
用于制造阴离子分散聚合物的稳定剂典型地包括带负电荷的水溶性聚合物，其分子量为大约10,000至大约10,000,000，优选大约1,000,000至大约3,000,000。该稳定剂聚合物必须可溶或微溶于盐溶液，且必须可溶于水。该稳定剂的用量基于分散聚合物的总重量为大约1至大约20wt％。
代表性的阴离子稳定剂包括但不限于聚丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和阴离子共聚单体(其选自丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物，一种或更多阴离子单体和一种或更多非离子单体的聚合物，以及前述阴离子稳定剂的钠盐。
制备阴离子分散聚合物时，非离子稳定剂或分散组分也可以单独或与本文描述的阴离子稳定剂联合使用。代表性的非离子组分包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯、可溶性淀粉、表氯醇/二甲胺，聚(N-乙烯基吡啶)及类似物。
制备阴离子分散聚合物时，阳离子稳定剂或分散组分也可以单独或与本文描述的阴离子稳定剂联合使用。合适的阳离子稳定剂包括但不限于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酸二甲胺基乙酯甲基氯化季盐)(dimethylaminoethylacrylate methyl chloride quaternary salt)、丙烯酰胺/丙烯酸二甲胺基乙酯苄基氯化季盐(dimethylaminoethyl acrylatebenzyl chloride quaternary salt)共聚物以及二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸二甲胺基乙酯苄基氯化季盐共聚物。
在聚合系统中还可以包括多官能醇例如甘油醇或乙二醇。在这些醇的存在下微粒的形成平稳进行。
聚合反应通过任何导致产生合适的自由基的方法引发。可以通过许多常规系统(包括热、光化学或者氧化还原对引发系统)的使用诱导引发。优选热衍生自由基，其中该自由基源于水溶性偶氮、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯化合物的热均裂分解产生。特别优选的引发剂为偶氮化合物，包括2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁胺)盐酸化物，及类似物。
为便于获得微粒的良好分散，可以在引发单体聚合之前向反应混合物中加入种子聚合物。该种子聚合物是不溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性聚合物。该种子聚合物的单体组成无需与聚合中形成的水溶性聚合物相同。优选该种子聚合物为由本文描述的分散聚合物方法制备的聚合物。
由于该分散聚合物中不含有表面活性剂或油，该分散混合物是环保的。此外，在该分散聚合物中不含有油等同于这种聚合物事实上具有零挥发性有机质含量(VOC)，且与传统的反相乳液聚合物相比极大地降低了生化需氧量(BOD)、碳需氧量(COD)和总有机碳(COD)。这是该聚合物的另一项环境优势。
“阴离子单体”代表如本文定义的带有净负电荷的单体。代表性的阴离子单体包括(甲基)丙烯酸及其盐，包括但不限于丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、和甲基丙烯酸铵；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其钠盐；乙烯磺酸及其盐，包括乙烯磺酸钠；苯乙烯磺酸及其盐；马来酸及其盐，包括但不限于其钠盐和铵盐；丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯，或这些酸或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式；磺甲基化丙烯酰胺；烯丙基磺酸盐；衣康酸、丙烯酰胺基甲基丁酸；富马酸；乙烯膦酸；烯丙基磷酸、膦甲基化丙烯酰胺，及类似物。
“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐。
“(甲基)丙烯酰胺”代表丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
“单体”代表可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸化合物。该单体可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。优选乙烯基单体，更优选丙烯酸单体。
“非离子单体”代表如本文定义的电中性的单体。代表性的非离子水溶性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、及类似物。
“RSV”代表折合比浓粘度(Reduced Specific Viscosity)。根据PaulJ.Flory，“Principles of Polymer Chemistry(聚合物化学的原理)”，CornellUniversity Press，Ithaca，NY，1953，第VII章，“Determination ofMolecular Weights(分子量的确定)”，第266-316页，在基本为线性且充分溶剂化的一系列聚合物同系物中，稀释聚合物溶液的“折合比浓粘度”(RSV)测量是聚合物链长和平均分子量的指示。RSV在给定聚合物浓度和温度下进行测量并如下计算：
RSV = [ ( η / η 0 ) - 1 ] c
                    η＝聚合物溶液的粘度
                    η0＝同样温度下溶剂的粘度
                    c＝聚合物在溶液中的浓度浓度“c”的单位是(克/100ml或g/分升)。此外，RSV的单位是dl/g。在本专利申请中，使用1.0molar的硝酸钠测量RSV。此溶剂中的聚合物浓度测得为大约0.045g/dl。RSV在30℃下测量。粘度η和η0使用尺寸为75的佳能厄布洛德半微量稀释粘度计(Cannon UbbelohdeSemimicro Dilution Viscometer，size 75)测量。将该粘度计在调节到30±0.02℃的恒温浴中完全垂直固定。RSV计算的固有误差为大约2dl/g。当两种同系列的聚合物同系物具有相近的RSV值，即表明其具有相近的分子量。
优选实施方案
本发明所述的阴离子聚合物的典型分散体具有大约10至大约50的RSV且含有大约10至大约35％的聚合物活性物。
本发明所述的阴离子聚合物具有至少为大约100,000的分子量，其中该分子量的上限仅仅受钻井液中聚合物的溶解性限制。优选的阴离子聚合物具有至少1百万的分子量，更优选聚合物具有至少5百万的分子量。
在本发明的一个优选方面，该阴离子分散聚合物由一种或更多阴离子单体和一种或更多非离子单体组成，该非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在另一个优选方面，该阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐。
在另一个优选方面，该分散聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
在另一个优选方面，该分散聚合物包括大约2至大约50mol％丙烯酸。
根据本发明所述的钻井液典型地由淡水、盐水或海水和每桶大约0.02lb.至大约2.5lb.(基于聚合物活性物)的阴离子分散聚合物组成，优选每桶大约0.12lb.至大约0.5lb.。
优选水基钻井液含有最高为10wt％的粘土，优选最高为5wt％且更优选4-5wt％。
优选的粘土包括蒙脱石类粘土例如蒙脱石(膨润土)、以及混和层型硅镁土和海泡石。
然而，公知当由于存在于岩层中的膨润土和天然粘土的絮凝作用而加入另外的聚合物时，向含膨润土的钻井泥浆中加入丙烯酰胺/丙烯酸聚合物可以导致粘度的初始升高，随即是粘度的随后下降。这种絮凝作用能够导致液体的胶凝强度上升到不使钻头切屑物适当沉淀的程度，从而缩短钻井液的实际寿命。这种胶凝强度的升高通过加入另外的稀释剂(例如腐蚀剂和白坚木和复合木素硫酸盐)得到一定程度的补偿。
我们发现，使用阴离子分散聚合物制备的含膨润土钻井液中不絮凝膨润土，因此与由相近组成的干聚合物制备的含膨润土钻井液相比显著延长了其使用寿命，同时降低了所需稀释剂及其类似物的水平。
我们还发现，使用阴离子分散混合物使得制备钻井液与制备具有与使用干聚合物制备的相应组合物相同升扬特性的钻井液相比需要更少的膨润土。降低钻井泥浆中的固体量(例如膨润土)导致钻头寿命的延长，其反过来导致钻头成本的节约以及导致由于不必如此频繁更换钻头而带来的更换钻头的劳力的更多节约。降低钻井液中膨胀土的用量使得额外降低成本。
本发明所述的钻井液具有在大约7至大约12之间的pH值，优选在大约8.5至大约10之间，且具有大约20至大约80sec的粘度，优选大约40至大约50sec(Marsch cone)。
该水基钻井液可以含有其它常规添加剂，包括电解质、pH调节剂、滑润剂、杀菌剂、破乳剂、铁控制剂、发泡剂(例如表面活性剂)、气体或液化气体、支撑剂、稀释剂、增粘剂(例如淀粉、改性淀粉、黄原胶、羟乙基纤维素聚合物，及类似物)、填充剂(例如重晶石和赤铁矿)、以及有助于抑制页岩的无机盐(包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钾、醋酸钠、硫酸钙、及类似物)。
该钻井液通过向淡水、盐水或海水中掺入阴离子分散聚合物和任意另外的常规钻井液添加剂制备。
该阴离子分散聚合物可以直接添加到钻井液中，或优选在掺入钻井液前以淡水、盐水或海水稀释到每桶大约0.02lb.至大约2.5lb.的浓度，优选每桶大约0.12lb.至大约0.5lb.(基于聚合物活性物)。由于与干聚合物产品相比其操作简单且聚合物溶解迅速，makedown很快完成，与制备钻井液有关的设备和人力成本得以降低。阴离子分散聚合物的迅速溶解还促进钻井液粘度的递增，其可能被特殊钻探操作的性质所需要。
使用本文描述的阴离子分散聚合物还使得与使用干阴离子聚合物产品相比水消耗量的实质减少，允许制备聚合物浓度最高达每桶2.5lb.(基于聚合物固体)的钻井液，同时仍然提供方便操作的产品。
本文描述的水基钻井液可以通过与已知水基钻井液相同的方式应用于任何常规钻探过程。例如，在典型的钻探操作中，钻井液沿中空钻柱向下泵入，经由井底部钻头上的管口，并沿钻孔或套筒与钻杆形成的环面向上返回表面。一旦达到表面，该钻井液通过一系列振动筛，沉积池、旋液分离器和离心分离机以除去携带到表面的岩层碎屑。其后以添加剂处理该钻井液以获得预设的性能；泵回井中并重复该循环。
钻井液可以在实际钻探之前制备，或者可以通过在泥浆循环系统的任意一个或更多不同点上注入而将阴离子分散聚合物加入工作中的井的钻井液中，注入点包括，例如，吸泥泵、漏斗、吸泥槽、返回线路(在钻屑分离系统前)、钻杆、及类似点。
钻井液应当通过常规取样和分析进行监控以保持足够的聚合物浓度。
前述部分可以通过参考以下实施例更好地理解，该实施例是为了说明目的提出，并不代表对本发明的范围的限制。
实施例1
含有22.7％的聚合物固体，70/30mol％的丙烯酰胺/丙烯酸分散聚合物以如下方式合成。
1500cc的反应烧瓶配有机械搅拌器、热电偶、冷凝管、氮气吹洗管、加料口和加热带。向该反应烧瓶中加入溶液，该溶液由356.6g去离子水、64g硫酸钠、84g硫酸铵、2.8g甲酸钠、85.0g 16％的阴离子稳定剂聚合物(来自Ondeo Nalco Company，Naperville，IL)水溶液，329.6g 48.4％的丙烯酰胺(来自Ondeo Nalco Company)水溶液，0.40g乙二胺四乙酸四钠，69.30g丙烯酸(来自Rohm and Haas Texas，Inc.，DeerPark，TX)以及4.0g 50％的氢氧化钠水溶液混和制备。将该单体反应溶液加热到35℃并彻底混和。向均相单体反应溶液中加入1.0g 1％的VA044(二盐酸合2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁基脒)，来自WakoChemicals USA，Inc.，Richmond，VA)水溶液。在35℃和彻底混合以及N2保护气氛下进行聚合。总反应时间达6小时后，向反应混合物中加入2.0g 1％的VA044水溶液。该反应混合物保持35℃过夜。次日，加入2.0g 10％的VA044水溶液，并继续保持反应温度2小时然后冷却该反应混合物并将其从反应器中移出。该反应的产品是牛奶状白色液体(700cp.，RSV值为33.7dl/g)。
实施例2
制备代表性的钻井液
将实施例1中的聚合物加入具有Venturi泵的稀释池中的水中以获得浓度为每桶0.33lb.的聚合物，基于聚合物活性物。该稀释池配有用于搅拌溶液的搅拌器。聚合物溶液制备后，向该聚合物溶液中加入每桶10lb.的膨润土粘土以形成钻井液。
如上制备的钻井液与由组成相似的干阴离子聚合物制备的钻井液在南欧水上钻探操作中的比较显示本发明所述的钻井液与使用相应干聚合物制备的钻井液相比不絮凝膨润土并充分延长使用寿命。
虽然本发明为说明目的进行了具体描述，可以理解所提供的细节只用于上述目的并且本领域熟练技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围下进行各种修改、替换和改变，只要其在本发明权利要求书的范围内。落在权利要求等同物的含义和范围内的所有变化都涵盖在本
发明的范围内。

Claims (13)

1.一种水基钻井液，其用于钻探穿透地下岩层的井，该水基钻井液的pH值在大约7至大约12之间且其粘度为大约20至大约80sec(Marsch cone)，其通过向淡水、盐水或海水中掺入每桶大约0.02lb.至大约2.5lb.，基于聚合物活性物，一种或更多阴离子分散聚合物制备，其中所述的阴离子分散聚合物由大约2至大约98mol％的一种或更多阴离子单体和大约98至大约2mol％的一种或更多非离子单体组成，且其中该阴离子分散聚合物的RSV为大约10至大约50dL/g。
2.如权利要求1所述的钻井液，其中所述的非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的钻井液，其中所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐。
4.如权利要求1所述的钻井液，其中所述的分散聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
5.如权利要求4所述的钻井液，其中所述分散聚合物包括大约2至大约50mol％的丙烯酸。
6.如权利要求1所述的钻井液，其中所述的钻井液包含淡水、盐水或海水并含有最高为大约10wt％的粘土。
7.如权利要求6所述的钻井液，其中所述的粘土是膨润土。
8.如权利要求7所述的钻井液，其中所述的钻井液含有大约4至大约5wt％的膨润土。
9.如权利要求1所述的钻井液，进一步包含一种或更多电解质、pH调节剂、滑润剂、杀菌剂、破乳剂、铁控制剂、发泡剂、气体、液化气体、支撑剂、稀释剂、增粘剂、填充剂和页岩抑制剂。
10.一种用于钻探穿透地下岩层的井眼的方法，包括使权利要求1所述的水基钻井液沿该井眼循环。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述的井眼用于从地下岩层中开采油或气。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述的井眼用于从地下岩层中开采水。
13.一种增加水基钻井液粘度的方法，该水基钻井液用于钻探穿透地下岩层的井，包括向所述的钻井液中加入有效增加粘度剂量的一种或更多阴离子分散聚合物，其中所述的阴离子分散聚合物由大约2至大约98mol％的阴离子单体和大约98至大约2mol％的非离子单体组成，且其中所述的阴离子分散聚合物的RSV为大约10至大约50dL/g。
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