CN1662587A - 惰性气体发泡的聚氨酯泡沫体用的阻燃性硅氧烷表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括：A)制备混合物的方法，该混合物包含：(1)每分子平均包含大于2个羟基的聚醚多元醇，(2)有机聚异氰酸酯，(3)用于制备聚氨酯泡沫体的至少一种催化剂，(4)水，和(5)表面活性剂；其中该表面活性剂包含下式的硅氧烷/聚醚组合物：R－Si(CH3) 2 O－{Si(CH3) 2O－}x－{SiCH3R1O－}a－{SiCH3R2O－}b－{SiCH3R3O－}c－{SiCH3R4O－}d－Si(CH3) 2－R；或式：R－Si(CH3) 2O－{SiCH3RO}m－(SiCH3{O－(SiCH3RO) m－Si(CH3) 2 R}O) n－{SiCH3RO}m－Si(CH3) 2－R，其中R1，R2和R3是式－B－CnH2nO－(C2H4O) e－(C3H6O) f (C4H8O) gZ的聚环氧烷聚醚，其中，R1的混合平均分子量在约3000－6000克/摩尔的范围内，氧化乙烯是聚醚烯化氧含量的约20－60wt％；R2的混合平均分子量在约800－2900克/摩尔的范围内，氧化乙烯是聚醚烯化氧含量的约20－60wt％；R3的混合平均分子量在约130－800克/摩尔的范围内，氧化乙烯是聚醚氧化烯含量的约0－75wt％；R4是C1－C12的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；B衍生自能够经受硅氢化作用的部分；Z选自：氢、C1－C8烷基或芳烷基部分，－C(O)Z1，－C(O)OZ1，和－C(O)NHZ1，其中Z’表示单官能C1－C8烷基或芳基部分；每个R各自选自：R1，R2，R3和R4；x是40－150；y是5－40并等于a+b+c+d，其中b或c，但不是二者，可以为0，d/(a+b+c)＝0－1，和a+b＞0；x/y≤10；m＝10－100；n≤4；和e，f和g由聚醚所需的分子量限定；条件是该表面活性剂结构的氧化乙烯的总含量小于37wt％；和B)用加压的惰性气体发泡聚氨酯泡沫体。

Description

惰性气体发泡的聚氨酯泡沫体用的阻燃性硅氧烷表面活性剂
                          发明背景
1.发明领域
本发明涉及惰性气体发泡的聚氨酯泡沫体用的阻燃性硅氧烷表面活性剂。更具体地说，本发明涉及含二甲基硅氧烷主链并连接有聚环氧烷聚醚侧基的硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂优选具有阻燃性，应用于阻燃性(FR)发泡组合物中。
2.相关技术的描述
历史上，很多等级的聚氨酯泡沫体都用氯氟碳化合物(CFC)为基料的发泡剂来发泡以降低发泡体密度、控制发泡体硬度、并冷却发泡体而减少变色、老化和可能的发泡体燃烧问题。世界范围内与某些CFCs有关的臭氧消耗问题导致了蒙特利尔协议(Montreal Protocol)规定逐渐停止使用CFCs。
因此，聚氨酯泡沫塑料在工业中使用另外的发泡剂(ABAs)进行制备，试图得到相同发泡体等级和质量。已经评价了多种不同的ABAs，包括HCFC-141b，HFC-134a，HFC-22，碳酸烷基酯，和戊烷。特别是在柔软的块状泡沫塑料中，已采取了其它的方法，包括使用丙酮，二氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烷和戊烷作为ABAs。这些方法在有功能化作用的同时还存在一些问题，包括易燃性、挥发性有机化合物(VOC)的存在，还有毒性(对于碳氯化合物)问题。
近来，已开发出的技术是必需使用补充添加惰性气体如CO2作为软性聚氨酯泡沫体用的部分发泡剂，如欧洲专利公开No.0645226A2(也见US5,620,710；5,629,027和5,639,483和再公告Nos.37,012；37,075；和37115)；US6,005,014；US6,147,133和US6,326,413所述。该技术下称“溶解气体技术”。向体系中加入辅助气体作为发泡剂，并与异氰酸酯与水反应产生的CO2协同使用。更具体地说，这些专利公开了连续制造聚合发泡体的方法和体系。包括活性化学组分和含低沸点发泡剂的添加剂在压力下混合；然后在化学反应发生之前，通过将混合物加入压力均衡的发泡装置而将其发泡(该装置包括不同设计的压力下降区)，最终将泡沫排放到移动的基底上。
US4,814,409和4,855,329公开了某些聚硅氧烷-聚氧化亚烷基成分及其在制造聚醚聚氨酯泡沫体中作为稳定剂的用途。这些成分具有聚硅氧烷链，其用至少两种类型的聚氧化亚烷基聚合物作为侧基从聚硅氧烷的硅原子上取代。这些成分的显著特征是特别选择了聚氧化亚烷基聚合物。优选的是，提供聚氧化亚烷基聚合物的侧基作为至少三种不同的聚氧化亚烷基聚合物。其中的一种聚氧化亚烷基聚合物只由氧化丙烯单元组成。这种聚氧化丙烯的平均分子量为约130-1200，排除交联和封端。其它的聚氧化亚烷基聚合物由氧化乙烯和氧化丙烯单元组成。这些文献指出在阻燃性发泡塑料应用中，较小比例的未改性聚二甲基硅氧烷基团与支化硅氧烷基团是优选的硅氧烷表面活性剂。该内容得到Weier et al.In Proceeding of thePolyurethane 1994 Conference，202(1994)的进一步证实。
US5,145,879公开了含硅氧烷主链及高和低原子量烯化氧侧基混合物的硅氧烷表面活性剂，这些聚醚侧基的平均原子量分别为1500-6000和300-750。聚氨酯泡沫体组合物中的该表面活性剂在一定浓度范围可以提供稳定的泡沫，同时制备透气性(breathability)较恒定的发泡体产品。还公开了包括表面活性剂的聚氨酯泡沫体组合物，使用该表面活性剂制造聚氨酯泡沫体的方法，及由该方法制造的聚氨酯泡沫体。
US5,525,640公开了在软性聚氨酯泡沫体中使用惰性气体作为辅助发泡剂，对该泡沫塑料中使用的硅氧烷表面活性剂的组成有着意料不到的要求.当加入的惰性气体用作发泡剂时，普通的硅氧烷聚环氧烷聚醚共聚物梳形表面活性剂产生的泡孔大，该梳形表面活性剂在聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物中包含大于约37％的氧化乙烯。
US5,789,454公开了存在有硅氧烷表面活性剂稳定剂和第二硅氧烷化合物的共混物的情况下使用惰性气体作为辅助发泡剂制备软性聚氨酯泡沫体时的方法。该公开的方法可以更好地将该方法制备的泡沫稳定。还公开了含该共混物的泡沫塑料配方。
上述公开的内容其全文在这里作为参考文献引用。
                          发明概述
先前，曾期望在制备普通块状泡沫塑料中使用的所有硅氧烷表面活性剂都会在溶解气体技术泡沫塑料中起很好的稳定作用。因此通过所有惰性气体都可以用来发泡制备微孔结构泡沫塑料。US5,525,640和5,789,454指出特定等级的表面活性剂结构更适用于溶解气体技术的发泡。
已发现其它特定等级的硅氧烷表面活性剂在产生均匀的低密度溶解气体技术泡沫塑料中是有效的，该泡沫塑料呈现出良好至优异的整体泡沫塑料稳定性和微孔结构，特别是当使用较低含量的表面活性剂时。从经济上说，需要使用较低含量的表面活性剂，但众所周知这是夸大或强调了现有的发泡技术问题。
本发明涉及某些低至中等分子量(下称“MW”)的表面活性剂，该表面活性剂是不含高含量氧化乙烯(EO)支链的梳形FR硅氧烷共聚物，与其它表面活性剂组成相比，其制备的溶解气体技术发泡塑料具有高的坚硬性。
更具体地说，本发明涉及制备聚氨酯泡沫体的方法，包括：
A)制备混合物，该混合物包含：
(1)每分子包含平均超过两个羟基的聚醚多元醇，
(2)有机聚异氰酸酯，
(3)至少一种用于制备聚氨酯泡沫体的催化剂，
(4)水，和
(5)表面活性剂，
其中表面活性剂包含下式的硅氧烷/聚醚组合物：
R-Si(CH3)2O-{Si(CH3)2O-}X-{SiCH3R1O-}a-{SiCH3R2O-}b-{SiCH3R3O-}c-{SiCH3R4O-}d-Si(CH3)2-R；
或式：
R-Si(CH3)2O-{SiCH3RO}m-(SiCH3{O-(SiCH3RO)m-Si(CH3)2R}O)n-{SiCH3RO}m-Si(CH3)2-R，
其中：
R1，R2和R3是式-B-CnH2nO-(C2H4O)e-(C3H6O)f(C4H8O)gZ的聚环氧烷聚醚，
其中
R1的混合平均分子量在约3000-6000克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是该聚醚的烯化氧含量的约20-60wt％；
R2的混合平均分子量在约800-2900克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是该聚醚的烯化氧含量的约20-60wt％；
R3的混合平均分子量在约130-800克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是该聚醚的烯化氧含量的约0-75wt％；
R4是C1-C12的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；
B衍生自能够进行硅氢化作用(hydrosilation)的部分；
Z选自：氢、C1-C8烷基或芳烷基部分，-C(O)Z1，-C(O)OZ1，和-C(O)NHZ1，
其中Z1表示单官能C1-C8烷基或芳基部分；
每个R各自选自：R1，R2，R3和R4；
x是40-150；
y是5-40，等于a+b+c+d，
其中b或c，但不是二者，可以为0，
d/(a+b+c)＝0-1，和
a+b＞0；
x/y≤10；
m＝10-100
n≤4；和
e，f和g由聚醚所需的分子量限定；
条件是该表面活性剂结构的氧化乙烯的总含量小于37wt％，和
B)用加压的惰性气体发泡聚氨酯泡沫体。
                        优选实施方案的说明
如上述，本发明涉及某些低至中等MW表面活性剂，它们是梳形硅氧烷共聚物，优选梳形FR硅氧烷共聚物，没有高EO含量的支链，其可以制备与其它表面活性剂组成相比坚硬性高的溶解气体技术泡沫塑料。
当使用较低含量的该稳定FR表面活性剂制备泡沫塑料时，所述的表面活性剂组成显示出最大的差异。特别是，由该硅氧烷组成制备的溶解气体技术泡沫塑料同时具有良好至优异的块状泡沫塑料稳定性和微孔结构，即使用较低含量的表面活性剂也是如此。
在泡沫塑料加工过程中要求块状泡沫塑料有稳定性，从而保证在整个发泡制品的横截面具有所需的坚硬性、密度、IFD(压痕力挠度(IndentationForce Deflection)，一种泡沫塑料硬度/柔软度的度量)、密度梯度、IFD梯度、气流等。泡沫塑料消费者非常需要微孔结构的泡沫塑料，其把该性能作为泡沫塑料质量及表面活性剂质量/适用性的度量。
由于EO含量较高的硅氧烷共聚物，包括一些基于100wt％EO支链的共聚物，在大多数常规发泡(即未加入惰性气体)聚氨酯泡沫体中作用极大，所以由溶解气体技术制备的泡沫塑料中本发明硅氧烷共聚物优异性能的发现是出乎意料的。因为市场上的软性泡沫塑料一般都是这样制备的，所以认为这些表面活性剂组成在所有的惰性气体发泡泡沫塑料中也是很好的。
                        表面活性剂结构
本发明的硅氧烷表面活性剂具有连接了聚环氧烷聚醚侧基的二甲基硅氧烷主链，即“梳形”共聚物。这些共聚物中的Si-C键水解稳定，许多这样的表面活性剂可以应用于水胺预混物中并优选具有阻燃性而应用于阻燃性泡沫塑料组合物中。
实施本发明使用的表面活性剂是硅氧烷/聚醚组合物，具有一种如下的通式：
R-Si(CH3)2O-{Si(CH3)2O-}X-{SiCH3R1O-}a-{SiCH3R2O-}b-{SiCH3R3O-}c-{SiCH3R4O-}d-Si(CH3)2-R；
或
R-Si(CH3)2O-{SiCH3RO}m-(SiCH3{O-(SiCH3RO)m-Si(CH3)2R}O)n-{SiCH3RO}m-Si(CH3)2-R，
其中：
R1，R2和R3是式-B-CnH2nO-(C2H4O)e-(C3H6O)f(C4H8O)g-Z的聚环氧烷聚醚，
其中
R1的混合平均分子量(“BAMW”，一种或多种组成明显不同成分的混合物的数均摩尔分子量)在约3000-6000克/摩尔的范围内并且氧化乙烯包含该聚醚的烯化氧含量的约20-60wt％；
R2的BAMW在约800-2900克/摩尔的范围内并且氧化乙烯包含该聚醚的烯化氧含量的约20-60wt％；
R3的BAMW在约130-800克/摩尔的范围内并且氧化乙烯包含该聚醚的氧化烯含量的约0-75wt％；
R4是C1-C12的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；
B衍生自能够进行硅氢化作用(hydrosilation)的部分；
Z选自：氢、C1-C8烷基或芳烷基部分，-C(O)Z1，-C(O)OZ1，和-C(O)NHZ1，
其中Z1表示单官能C1-C8烷基或芳基部分；
每个R各自选自：R1，R2，R3和R4；
x是40-150；
y是5-40，等于a+b+c+d，
其中b或c，但不是二者，可以为0，
d/(a+b+c)＝0-1，和
a+b＞0；
x/y≤10；
m＝10-100
n≤4；和
e，f和g由聚醚所需的分子量限定；
条件是该表面活性剂结构的氧化乙烯的总含量小于37wt％。
该R1部分的优选范围在约35-55wt％的EO，更优选约40％EO。优选该部分的BAMW大于3500道尔顿，更优选4000道尔顿。该R2部分还优选的范围在约35-55wt％的EO，更优选约40％EO。优选的是，该部分的BAMW在约1100-2300道尔顿的范围内，更优选约1400-1600道尔顿。该R3部分的范围从0到约50wt％的EO，优选0-40％EO。优选这些部分(当存在时)的BAMW在约300-750道尔顿的范围内。
还可以有大于一种的与每组都不同的聚醚。例如，共聚物可以包含(a)分子量和/或EO含量不同的两种R1型聚醚，例如4000MW的55％EO和5500MW的44％EO，和(b)R2型聚醚。而且，在聚醚主链中氧化丁烯可以取代氧化丙烯。该聚醚部分可以是线型或支化的，可以包含任意数目的碳原子。
烷基侧基R4可以是C1-C12取代或未取代的烷基、芳基或烷芳基。Z优选是-C(O)CH3或CH3。B优选是烯丙基衍生物，例如丙基，或甲代烯丙基衍生物，例如异丁基。
这些共聚物组成的x/y之比小于或等于约10的FR性能最佳，见US4,814,409。
优选低至中等值的平均目标MWs的共聚物组成，例如小于约21,000道尔顿。计算平均目标MW为包含硅氧烷聚醚嵌段共聚物结构单元的简单总和。具体地说，该值是平均硅氧烷主链MW和侧基R1，R2，R3和R4的组合BAMW与每分子链支化点平均数目的乘积的总和。工业上合成这些共聚物所需过量侧基的摩尔数或向硅氧烷主链中加入独特侧基组成的不同比例(rates)在简单计算平均目标MW时是忽略不计的。
作为例子，硅氧烷表面活性剂包含平均目标MW为6,000道尔顿的硅氧烷主链、每个链带有平均8个侧基，组合的侧基BAMW为2,000道尔顿，其平均目标MW为22,000道尔顿，即6,000+(8×2,000)。
该类型共聚物的制备公开于US4,814,409和5,145,879，这里作为参考文献引用。
                          聚氨酯泡沫体
实施本发明使用的表面活性剂在制备使用溶解气体技术发泡的泡沫塑料时使用。给定的泡沫塑料通常包括最小值的(a)每分子中包含平均超过2个羟基的聚醚多元醇；(b)有机聚异氰酸酯；(c)至少一种用于制备聚氨酯泡沫体的催化剂；(d)水；(e)如上限定的表面活性剂；和(f)惰性气体。所有的这些材料在本领域都是已知的，见US4,814,409和4,855,329，在这里作为参考文献引用。
多元醇每分子含羟基的平均数至少稍大于2，通常约2.1-3.5。有机聚异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，发泡指数一般是60-130。催化剂通常是胺，例如三亚乙基二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，或其混合物，及某些金属催化剂，包括锡的有机衍生物，特别是辛酸或月桂酸的锡化合物。聚氨酯泡沫体中还可以加入另外的添加剂以赋予该泡沫塑料特定性能，包括但不局限于着色剂、阻燃剂和GEOLETE改性泡沫塑料添加剂(来自Osi Specialties，Inc.Of Greenwith，CT)。
惰性气体是在升高压力时可以溶解于泡沫塑料配方中的那些，但该气体会从溶液中出来，即在大气压下发泡。该气体的例子是CO2，但也可以使用氮气、空气或其它普通气体，包括烃的气体，例如甲烷和乙烷。
表面活性剂应当是上述类型的，但含量为总反应混合物的约0.05-5.0wt％，优选约0.8-2.0wt％。该重量百分数只包含嵌段共聚物类，不包括过量的聚醚和/或甲苯或稀释液或表面活性剂的载体。稀释液或载体可以用于精确计量的目的和/或表面活性剂粘度的降低。
泡沫塑料的制造是：将组分混合在一起，将它们置于高压下，即至少大于大气压的压力，因此惰性气体溶解于泡沫塑料混合物中。然后，将该混合物进行有控制的压力降低，这样使气体在泡沫塑料体系中的成核点形成气泡从而用作发泡剂，这就制备出密度低的泡沫塑料。为了更完整地描述该方法和此处所需的设备，见欧洲专利申请No.0645226A2，或其同族，例如US5,665,287；以及US6,005,014；US6,147,133和US6,326,413，在这里全部参考文献引用。
当溶解气体技术泡沫塑料是用所述表面活性剂组合物制备时，泡沫塑料的泡孔结构一般是均匀和细微的，块状泡沫塑料的稳定性好-优异，然而，较高的平均目标MW表面活性剂组合物和/或高EO含量支链的那些表面活性剂组合物制备的泡沫塑料泡孔结构粗糙和/或降低了块状泡沫塑料稳定性。细微的泡孔结构是非常需要的，在该泡沫塑料中的较小泡孔即每厘米更多的泡孔是最需要的。特别是每厘米超过7个泡孔是通常所需的，优选每厘米超过14-16个泡孔。
根据本发明制备的聚氨酯泡沫体可以应用于与普通的聚醚聚氨酯泡沫体相同的领域。例如，本发明的泡沫塑料可以用来制造纺织品衬料，弹性垫，床垫，垫料，地毯衬垫物，包装材料，衬垫，密封材料，绝热材料等。
从下面的实施例会更清楚本发明的优点和重要特征。
                            实施例
                          实施例1-6
测试几种表面活性剂组合物来确定它们是否适合所有的CO2发泡聚氨酯泡沫体。这些试验在实验室泡沫塑料生产线(Beamech Pilot Scale ContinuousCO2 Equipment)上进行，该生产线配置有适于使用CO2作为辅助发泡剂的体系。使用的体系与US6,005,014和US6,326,413所述的那些相似。该研究的泡沫塑料使用普通配方，如下表所示。
           表1配方
    组分     含量(重量份)
    多元醇I     100
    水     4.8
    CO2     3.0
    催化剂1     ～0.18
    催化剂2     ～0.25
    硅氧烷表面活性剂     变化的
    甲苯二异氰酸酯     (115指数)
该配方中使用的化学试剂如下：
多元醇1是3000道尔顿MW，标称三官能，块料多元醇，约56个OH数；
催化剂1是辛酸亚锡；
催化剂2是胺催化剂，由OSi Specialties销售，作为NIAX催化剂A-133；
普通的加工条件包括高压混合，混合头的压力为150-250psi，产生泡沫的压力为100-200psi，制备普通的约36英寸宽、15英尺长及25英寸高的普通块料。
在这些试验中使用的表面活性剂如下，其中：
M是(CH3)3SiO1/2 -，
D是-O1/2Si(CH3)2O1/2 -，
D”是-O1/2Si(CH3)R’O1/2 -，和
R’是R1，R2或R3。
表面活性剂#1＝MDxDy”M，
其中R’是由两种不同的甲基封端聚醚组成，≥75wt％EO含量的支链为0％摩尔，目标平均MW为约17,500道尔顿。这不是由以上定义的FR表面活性剂。
表面活性剂#2＝MDxDy”M，
其中R’是由两种不同的乙酸基封端聚醚组成，≥75wt％EO含量的支链约为80％摩尔，目标平均MW为约14,500道尔顿。这是由以上定义的FR表面活性剂。
表面活性剂#3＝MDxDy”M，
其中R’是由三种不同的乙酸基封端聚醚组成，≥75wt％EO含量的支链约为40％摩尔，目标平均MW为约16,700道尔顿。聚醚a和聚醚b共混在一起，然后与聚醚c混合，(聚醚a+聚醚b)/聚醚c的比例为1.6。这是由以上定义的FR表面活性剂。
表面活性剂#4＝MDxDy”M，
其中R’是由三种不同的甲基封端聚醚组成，≥75wt％EO含量的支链约为60％摩尔，目标平均MW为约14,600道尔顿。聚醚a和聚醚b共混，然后与聚醚c混合，(聚醚a+聚醚b)/聚醚c的比例为1.05。这是由以上定义的FR表面活性剂。
表面活性剂#5＝MDxDy”M，
其中R’是由两种不同的乙酸基封端聚醚组成，≥75wt％EO含量的支链为0％摩尔，目标平均MW为约21,200道尔顿。这是由以上定义的FR表面活性剂。
表面活性剂#6＝MDxDy”M，
其中R’是由两种不同的乙酸基封端聚醚组成，≥75wt％EO含量的支链为0％摩尔，目标平均MW为约17,400道尔顿。这是由以上限定的FR表面活性剂。
这些试验是用来直接比较泡沫塑料的临界操作特征的近似等同物气流性能。特别是，所有泡沫塑料在气流中约3-5个NOPCO单元，在聚氨酯泡沫体业中使用NOPCO透气性装置(调节反压到0.5英寸水，读取每分钟标准立方尺的气流)的标准测量。这些泡沫塑料的制备是通过实验室泡沫塑料生产线，使用事实上相同的化学配方(表1)和机械发泡条件，各试验之间的主要区别在于用一种表面活性剂来代替另一种。对于某些表面活性剂，对于上述配方需要进行较小的催化剂调整(相对量的变化，重量)，来制备可比较气流的泡沫塑料，用于有效的泡沫塑料特征对比。根据下示的定义，就相对块状泡沫塑料稳定性和相对泡孔结构性能来评价所得泡沫塑料。这些结果示于表2。使用中等含量(0.55-0.80pphp，即每100重量份的多元醇所包含的重量份数)的硅氧烷表面活性剂制备这些泡沫塑料，不包括过量的聚醚或稀释液。
                                        表2表面活性剂的平均目标分子量(ATMW)和表面活性剂中高氧化乙烯含量支链(HEOCB)对块状泡沫塑料稳定性和泡孔结构性能的影响
 实施例   表面活性剂   计算的ATMW  ≥75％EO支链的近似mole％   块状泡沫塑料稳定性*  泡孔结构等级**   FR表面活性剂***   备注
    1   #1   17,500     0     好 细微     N 非FR
    2   #2   14,500     80     优异 很粗糙     Y ＞37％EO的高EO支链
    3   #3   16,700     40     好 粗糙     Y 高EO支链
    4   #4   14,600     60     差 粗糙/中等     Y 高EO支链
    5   #5   21,200     0     好 中等     Y 高MW
    6   #6   17,400     0     好 细微/很细微     Y 最优选
*等级为“优异”的相对泡沫塑料稳定性等于平均小于约5％的块状泡沫塑料沉淀物(从加工过程中的最大块料高度到成品块料高度的高度损失的百分比，成品块料高度是在泡沫塑料浇注后几分钟测量的)，而等级为“差”，等于平均大于约15％的沉淀物。其它标记落在这两个极端之间。
**相对泡孔结构等级跨越“非常粗糙”-“非常细微”，“非常粗糙”表示平均小于约7泡孔/厘米，“非常细微”表示平均大于16-18泡孔/厘米。其它标记落在这两个极端之间。
***FR标记与目标组合物有关，x/y比例小于或等于约10。
由表2数据可以看出，不含高wt％EO支链的较低平均目标分子量FR表面活性剂的性能对较高平均目标分子量和/或包含高wt％EO支链的那些之间，对比明显。优选的表面活性剂组分，例如实施例6，制备的溶解气体技术基泡沫塑料即具有良好的块状泡沫塑料稳定性和细微至很细微的均匀泡孔结构。较高的平均目标分子量表面活性剂组合物，例如实施例5，显示了泡孔结构细度的可度量的损失。相似地，含较高wt％EO支链的表面活性剂组合物，实施例2、3和4，显示出在块状泡沫塑料稳定性和/或泡孔结构细度都有非常大的相对降低。实施例1，对比例，在这两个临界操作特征上显示出适当的泡沫塑料性能，是以上定义的非-FR表面活性剂组合物。
                          实施例7-15
                表面活性剂类型和含量的发泡效果
下面的实施例还是关于实验室泡沫塑料生产线由溶解气体技术制备的泡沫塑料加工性能。这些例子比较了分别由3种表面活性剂组合物制备的泡沫塑料性能，用3个不同的表面活性剂含量。特别地，将这些含量选择为中等至较低的使用量来夸大泡沫塑料性能的差异。所有泡沫塑料的制备都使用表1配方，催化剂的用量有时有较小的变化，从而保证泡沫塑料的可比较的气流性能。这些泡沫塑料结构结果示于表3。
                               表3表面活性剂类型和含量对成品泡沫塑料高度和泡孔结构性能的影响
  表面活性剂5   实施例7   实施例8     实施例9
  用量pphp     0.46     0.55      0.69
  近似的成品泡沫塑料高度英寸     16.5     24.5      25.0
  泡孔结构等级*      -       -      6.0
  表面活性剂   实施例10   实施例11     实施例12
  用量，pphp     0.43     0.55      0.69
  近似的成品泡沫塑料高度英寸     25.0     28.5      30.0
  泡孔结构等级*     3.5     3.5      5.0
  表面活性剂1   实施例13   实施例14     实施例15
  用量，pphp     0.40     0.53     0.66
  近似的成品泡沫塑料高度英寸     25.0     28.0     28.0
  泡孔结构等级*     4.5     3.5     5.5
*相对泡孔结构标准跨越“3”-“6”，“3”表示平均大于约16-18泡孔/厘米，“6”表示平均大于约10-12泡孔/厘米。其它标记均落在两个极端之间。
表3中的数据表明，特别是用低含量表面活性剂配制时，表面活性剂5制备的溶解气体技术泡沫塑料块体比表面活性剂6的块料稳定性低，例如高成品泡沫塑料高度(见实施例7-9和10-12)。这些试验中较低的成品泡沫塑料高度(例如小于25英寸)是由于明显的块状泡沫塑料沉淀物(settling)。具有较大量的块料沉淀物的样品没有对泡孔结构进行测试。
对于表面活性剂6和表面活性剂1的泡沫塑料加工数据显示，即使表面活性剂的含量较少(见实施例10-12和实施例13-15)，块料泡沫塑料稳定性和泡孔结构的细度都很好。在直接对比中，由表面活性剂6制备的泡沫塑料的组合所得性能(块料泡沫塑料稳定性和泡孔结构的细度)等于或稍优于由表面活性剂1制备的泡沫塑料的那些性能。表面活性剂1是以上定义的非-FR，而表面活性剂6的组成是FR。
鉴于可以作出不脱离本发明构思的许多变化和修饰，所附的权利要求应当是为了理解本发明的保护范围。

Claims (30)

1.制备聚氨酯泡沫体的方法，包括：
A)制备混合物，该混合物包含：
(1)聚醚多元醇，其每分子平均包含多于2个羟基
(2)有机聚异氰酸酯，
(3)至少一种催化剂，其用于制备聚氨酯泡沫体
(4)水，和
(5)表面活性剂；
其中表面活性剂包含下式的硅氧烷/聚醚组合物：
R-Si(CH3)2O-{Si(CH3)2O-}x-{SiCH3R1O-}a-{SiCH3R2O-}b-{SiCH3R3O-}c-{SiCH3R4O-}d-Si(CH3)2-R；
或式：
R-Si(CH3)2O-{SiCH3RO}m-(SiCH3{O-(SiCH3RO)m-Si(CH3)2R}O)n-{SiCH3RO}m-Si(CH3)2-R，
其中
R1，R2和R3是式-B-CnH2nO-(C2H4O)e-(C3H6O)f(C4H8O)gZ的聚环氧烷聚醚，
其中
R1的混合平均分子量在约3000-6000克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是该聚醚的烯化氧含量的约20-60wt％；
R2的混合平均分子量在约800-2900克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是该聚醚的烯化氧含量的约20-60wt％；
R3的混合平均分子量在约130-800克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是该聚醚的氧化烯含量的约0-75wt％；
R4是C1-C12的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；
B衍生自能够进行硅氢化作用(hydrosilation)的部分；
Z选自：氢、C1-C8烷基或芳烷基部分，-C(O)Z1，-C(O)OZ1，和-C(O)NHZ1，其中Z1表示单官能C1-C8烷基或芳基部分；
每个R各自选自：R1，R2，R3和R4；
x是40-150；
y是5-40，等于a+b+c+d，
其中b或c，但不是二者，可以为0，
d/(a+b+c)＝0-1，和
a+b＞0；
x/y≤10；
m＝10-100
n≤4；和
e，f和g由聚醚所需的分子量限定；条件是该表面活性剂结构的氧化乙烯的总含量小于37wt％，和
B)用加压的惰性气体发泡聚氨酯泡沫体。
2.权利要求1的方法，其中R1包含约35-55wt％的氧化乙烯。
3.权利要求2的方法，其中R1的混合平均分子量大于3500道尔顿。
4.权利要求1的方法，其中R2包含约35-55wt％的氧化乙烯。
5.权利要求4的方法，其中R2的混合平均分子量在于约1100-2300道尔顿的范围内。
6.权利要求1的方法，其中R3包含约0-50wt％的氧化乙烯。
7.权利要求6的方法，其中R3的混合平均分子量在约300-750道尔顿的范围内。
8.权利要求1的方法，其中R4是C1-C12的取代或未取代的烷基，芳基或烷芳基。
9.权利要求1的方法，其中Z是-C(O)CH3或-CH3。
10.权利要求1的方法，其中B是烯丙基衍生物或甲代烯丙基衍生物。
11.权利要求1的方法，其中该表面活性剂的通式如下：
R-Si(CH3)2O-{Si(CH3)2O-}x-{SiCH3R1O-}a-{SiCH3R2O-}b-{SiCH3R3O-}c-{SiCH3R4O-}d-Si(CH3)2-R。
12.权利要求1的方法，其中该表面活性剂的通式如下：
R-Si(CH3)2O-{SiCH3RO}m-(SiCH3{O-(SiCH3RO)m-Si(CH3)2R}O)n-{SiCH3RO}m-Si(CH3)2-R。
13.权利要求1的方法，其中惰性气体是二氧化碳。
14.权利要求1的方法，其中表面活性剂的通式如下：
      MDxD”yM
其中：
M是(CH3)3SiO1/2 -，
D是-O1/2Si(CH3)2O1/2 -，
D”是-O1/2Si(CH3)R’O1/2 -，和
R’是R1，R2，或R3。
15.权利要求14的方法，其中R’包含两个不同乙酸基封端的聚醚，≥75wt％氧化乙烯含量的支链为0％摩尔，和目标平均分子量为约17,400道尔顿。
16.由以下方法制备的聚氨酯泡沫体，该方法包括：
A)制备混合物，该混合物包含：
(1)聚醚多元醇，其每分子平均包含大于2个羟基
(2)有机聚异氰酸酯，
(3)至少一种催化剂，其用于制备聚氨酯泡沫体
(4)水，和
(5)表面活性剂；
其中表面活性剂包含下式的硅氧烷/聚醚组成：
R-Si(CH3)2O-{Si(CH3)2O-}x-{SiCH3R1O-}a-{SiCH3R2O-}b-{SiCH3R3O-}c-{SiCH3R4O-}d-Si(CH3)2-R；
或式：
R-Si(CH3)2O-{SiCH3RO}m-(SiCH3{O-(SiCH3RO)m-Si(CH3)2R}O)n-{SiCH3RO}m-Si(CH3)2-R，
其中
R1，R2和R3是式-B-CnH2nO-(C2H4O)e-(C3H6O)f(C4H8O)gZ的聚环氧烷聚醚，
其中
R1的混合平均分子量在约3000-6000克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是聚醚烯化氧含量的约20-60wt％；
R2的混合平均分子量在约800-2900克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是聚醚烯化氧含量的约20-60wt％；
R3的混合平均分子量在约130-800克/摩尔的范围内并且氧化乙烯是聚醚氧化烯含量的约0-75wt％；
R4是C1-C12的取代或未取代的烷基、烷芳基或芳基；
B衍生自能够进行硅氢化作用(hydrosilation)的部分；
Z选自：氢、C1-C8烷基或芳烷基部分，-C(O)Z1，-C(O)OZ1，和-C(O)NHZ1，
其中Z1表示单官能C1-C8烷基或芳基部分；
每个R各自选自：R1，R2，R3和R4；
x是40-150；
y是5-40，等于a+b+c+d，
其中b或c，但不是二者，可以为0，
d/(a+b+c)＝0-1，和
a+b＞0；
x/y≤10；
m＝10-100
n≤4；和
e，f和g由聚醚所需的分子量限定；
条件是该表面活性剂结构的氧化乙烯的总含量小于37wt％，和
B)用加压的惰性气体发泡聚氨酯泡沫体。
17.权利要求16的方法，其中R1包含约35-55wt％的氧化乙烯。
18.权利要求17的方法，其中R1的混合平均分子量大于3500道尔顿。
19.权利要求16的方法，其中R2包含约35-55wt％的氧化乙烯。
20.权利要求19的方法，其中R2的混合平均分子量在约1100-2300道尔顿的范围内。
21.权利要求16的方法，其中R3包含约0-50wt％的氧化乙烯。
22.权利要求21的方法，其中R3的混合平均分子量在约300-750道尔顿的范围内。
23.权利要求16的方法，其中R4是C1-C12的取代或未取代的烷基、芳基或烷芳基。
24.权利要求16的方法，其中Z是-C(O)CH3或-CH3。
25.权利要求16的方法，其中B是烯丙基衍生物或甲代烯丙基衍生物。
26.权利要求16的方法，其中表面活性剂的通式如下：
R-Si(CH3)2O-{Si(CH3)2O-}x-{SiCH3R1O-}a-{SiCH3R2O-}b-{SiCH3R3O-}c-{SiCH3R4O-}d-Si(CH3)2-R。
27.权利要求16的方法，其中表面活性剂的通式如下：
R-Si(CH3)2O-{SiCH3RO}m-(SiCH3{O-(SiCH3RO)m-Si(CH3)2R}O)n-{SiCH3RO}m-Si(CH3)2-R。
28.权利要求16的方法，其中惰性气体是二氧化碳。
29.权利要求16的方法，其中表面活性剂的通式如下：
    MDxD”yM
其中：
M是(CH3)3SiO1/2 -，
D是-O1/2Si(CH3)2O1/2 -，
D”是-O1/2Si(CH3)R’O1/2 -，和
R’是R1，R2或R3。
30.权利要求29的方法，其中R’包含两个不同乙酸基封端的聚醚，其≥75wt％氧化乙烯含量的支链为0％摩尔，目标平均分子量为约17,400道尔顿。
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