CN1660886B - 用含3到5个碳原子的酮糖生产交联蛋白的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联蛋白质的方法，其交联剂为含3到5个碳原子的酮糖，所述蛋白质选自：来自动物组织、来自牛奶或来自血液的蛋白质，尤其如酪蛋白、明胶或胶原；来自谷类的蛋白质，尤其如玉米、小麦或大米蛋白质；来自高蛋白植物的蛋白质，尤其如豌豆、紫花苜蓿、羽扇豆、大麦、小米或高粱的蛋白质；来自油质植物的蛋白质，尤其如大豆蛋白，例如豆饼、油菜籽或亚麻蛋白质，例如油菜籽饼、向日葵、落花生或者棉花蛋白质；来自植物块茎的蛋白质，尤其如来自马铃薯或来自木薯的蛋白质。

Description

用含3到5个碳原子的酮糖生产交联蛋白的方法
本发明涉及一种生产交联蛋白的方法，根据该方法，交联剂为含3到5个碳原子的酮糖。
本发明也涉及一种用至少一个含3到5个碳原子的酮糖交联用于开发动物食品、用于生产涂层、包衣或粘合剂的成膜组合物以及用于制备可生物降解或可再生利用的蛋白质材料的蛋白质的生产方法。
为实现本发明目的，术语“含3到5个碳原子的酮糖”是指选自二羟基丙酮(或1，3-二羟基-2-丙酮)、赤藓酮糖、木酮糖和核酮糖的酮糖。
本发明更特别地涉及二羟基丙酮用于交联蛋白质的用途。
此外，术语“蛋白-交联剂”或“蛋白-鞣剂”是指与所述蛋白能够形成氢键、配位键、共价键或离子键从而降低其可消化性和水溶性的化合物。
通常将蛋白交联剂概括为三个主要类别。
第一类由矿物鞣质组成，例如二-、三-或多价的阳离子盐，例如铬、铝、铁、锌、铜、钴、钛、锆、硅和铯盐。
矿物鞣质在碱性介质中尤为有效。在其碱形式下，这些多价金属盐与蛋白质的某些氨基酸的游离羧基官能团牢固地结合。
它们的应用领域主要是可降解的或可再生的蛋白材料的鞣制的应用，特别用于通过鞣革组成兽皮真皮的胶原生产革制品。
该操作的目的是将皮转化成革制品，也就是说，通过减损微生物侵袭胶原纤维的可能性来将易腐烂的材料转化成不易腐烂的材料。
在占世界上鞣制皮革近乎90％的铬制革情况下，铬化合物通过形成复合物接在蛋白质上：
-或与所述蛋白质的氨基链上的游离羧基结合；
-或者，通过硫酸盐、甲酸盐或草酸盐基团，与所述蛋白质的氨基链上的游离胺官能团结合。
然后通过铬化合物发生交联化，也即是两个或更多个肽链结合。
这些矿物鞣质特别有效，但却产生大量对环境有侵害作用的废物。
有时矿物鞣质以锌盐或其它阳离子盐形式也被用于开发动物食品的鞣蛋白的领域。由于能对动物造成毒性作用，人们避免大量消费这类的鞣蛋白。
第二类鞣质由合成鞣质组成，例如表氯醇树脂、聚酰胺-胺-表氯醇树脂、聚乙烯亚胺树脂以及如二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯树脂。
它们的应用领域主要是胶或粘结剂的应用，特别是木胶或用于波纹纸板的胶。
第三类鞣质由醛类鞣质组成，更具体地为甲醛、乙二醛(草酸基)或者戊二醛，及其以各种缩合物形成出售的商业衍生物。
醛类鞣质通过共价键结合到蛋白质上，主要是生成缩合产物。二次缩合反应也可能导致交联产物的形成。
通常，这些缩合产物得自交联剂上的羰基官能团与所述蛋白质上某些氨基酸的氨基官能团(尤其是赖氨酸的ε-氨基官能团)缩合形成亚胺的反应。
醛类鞣质特别被应用于三个主要的应用领域。
第一个应用领域是蛋白质材料的制备，例如自牛奶酪蛋白、玉米蛋白、胶原蛋白、大豆蛋白、从屠宰场而来的血液以及明胶，大多通常是与甲醛交联化来制备皮革、模压制品、纺织纤维、药物或食品胶囊、照像底片、机动车零件和按钮。
对于皮革制品来说，醛试剂的鞣革化通过在醛类鞣质的基团与多肽链上至少两个基团之间形成键来巩固胶原的结构。这样就能获得特定的皮革。
第二个应用领域是蛋白质的鞣革化以生产涂层、包衣或粘合剂的成膜组合物。
用途一般表现为自明胶、自血蛋白、自鱼蛋白、自牛奶酪蛋白或者自植物蛋白制成粘合剂，例如用来粘结纸、纸板、微粒、木或者其它材料，通常将甲醛或乙二醛加进去以提高胶粘接头的防水和防湿性，也提高其粘附性能。
第三个应用领域是蛋白质的鞣革化以开发食品，尤其是反刍动物的食品，用来生产“抗性”蛋白。
抗性蛋白是经改性而使其较少被瘤胃中某些微生物酶降解的蛋白质。
然而，在通过瘤胃之后，当到达皱胃和小肠时这些蛋白质再次具有合乎要求的消化性。事实上，酸性pH和消化酶使这些蛋白质离解从而使得它们再次可利用。
因而该制革过程使得反刍动物所摄取的食物被更好地消化，改善畜牧绩效水准(提高肉和牛奶的产量)。
然而，在这三个应用领域方面，所使用的醛类鞣质的主要缺点是它们的高毒性。
由于蚁醛非常高的反应性，通常最常用的醛之一就是蚁醛(通用名也称甲醛)。现在，由于其在环境温度下呈气态，该化学试剂列入对操作最有毒性和最有危险性的醛类鞣质当中。
在反刍动物的食品领域，为了修补有活性但也有毒性物质的这种用途，人们已经提议，例如在专利EP284548中，依靠一类特定的醛，举例来说，醛糖，来进行制革反应。
这些醛糖为木糖、核糖、甘露糖、乳糖以及葡萄糖。这些分子是无毒的，不像通常使用的醛类鞣质。
然而，那份专利的教导却揭示了为获得该专利创造者所称的“早期的”美拉德缩合反应产物而不是要“中间的”美拉德产物，很好地控制该制革反应是必要的。
也要必需选取所谓“正统的”食物，也就是食物中存在的一类具有游离胺官能团的蛋白质相对于总蛋白质的比例为1.5-1。
最后，必需在pH小于4下水解缩合产物并限制其中还原糖的百分比。
因此，EP284548专利中所披露的方法是太费力的，因而不能实现。
EP284548专利除提及醛糖外，在该专利申请中还提及一个酮糖。这就是果糖。
然而，鉴于其介于葡萄糖和甘露糖之间的中间还原性能，该含6个碳原子的酮糖仅仅是提及而已。EP284548专利仅仅是列举了这个酮糖，没有真真地推荐它。所述方法没有使用其它的酮糖。
并且，据申请公司所知，其它的带有酮官能基的糖的潜能和化学反应性从来就不是本发明所涉及活性的领域的探索主题。
糖族中最简单的酮糖是二羟基丙酮(或DHA)，也被称作1，3-二羟基-2-丙酮，其为分子式CH2OH-CO-CH2OH化合物。
除了其在化妆部门的用途外，其改变皮肤表皮颜色的特性适于外用(“自己烫金”的效果)-单独被使用或与赤藓酮糖一起被使用-DHA因其抗氧化性、气味-抑制性以及杀菌性(抗菌效果以及抗菌和抗真菌效果)而尤为出名。
DHA与丙酮酸的混合物尤其受到推荐，特别是用来确保肝脏和脂肪细胞的脂质含量的代谢控制。通过这种方式，然后才能控制哺乳动物中的脂质/蛋白质平衡。
这种用途是，例如，美国专利4351835中披露的，通过口服丙酮酸酯和DHA来防止哺乳动物的体重增加，或者美国专利4415575中披露，服用该药物可提升动物中蛋白质的浓度。
为阐明DHA另一为人所熟知的性能，也就是对令人不快的气味的抑制效果，专利申请JP507803披露了DHA在阻止油或脂肪气味散发中的用途。
DHA的杀菌作用，例如在专利CA1054434中披露了这部分作用。其用作食品添加剂，特别是在环境温度下，通过将食品与DHA接触而保藏食品(鱼、肉、水果、蔬菜等)。
至于含4-5个碳原子的酮糖(也就是赤藓酮糖、核酮糖或木酮糖)，不像DHA，根据文献资料，似乎还没对其内在特性进行研究。
据申请公司所知，目前，后述分子仅被用作具有附加价值的产品的合成中间体，例如它们相应的氢化产品(赤藓糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇和木糖醇)。
综上所述，可以得知，现在交联剂的代用品还没令人满意，特别是矿物鞣质、合成鞣质以及醛类鞣质的代用品，其生产和应用简单，并与常规的鞣剂相比具有同等的、或者甚至是改善的效力。
因此，值得本申请公司赞扬的是，经漫长而沉闷的研究，他们提议用至少一种含3到5个碳原子的酮糖作为蛋白交联剂的代用品。
在现有技术中，没有任何提示含3到5个碳原子的酮糖可能适于鞣革蛋白以及可能替代所有的或者某些常见蛋白交联剂的用途，特别是用于动物食品、生产涂层、包衣或粘合剂的成膜组合物以及制备可生物降解的或可再生的蛋白质材料的蛋白质制革领域。
所述的蛋白质选自包括：来自动物组织、牛奶或血液的蛋白质，尤其如酪蛋白、明胶或胶原；来自谷类的蛋白质，尤其如玉米、小麦或大米蛋白质；来自高蛋白植物的蛋白质，尤其如豌豆、紫花苜蓿、羽扇豆、大麦、小米或高粱的蛋白质；来自油质植物的蛋白质，尤其如大豆蛋白，例如豆饼、油菜籽或亚麻蛋白质，例如油菜籽饼、向日葵、落花生或者棉花蛋白质；来自植物块茎的蛋白质，尤其如来自马铃薯或来自木薯的蛋白质。
在本专利申请中，“来自动物组织的蛋白质”是指来自除人以外的任何动物的组织的蛋白质。
根据有利的实施方案，所述蛋白质选自包括：来自谷类的蛋白质，尤其如玉米、小麦或大米蛋白质；来自高蛋白植物的蛋白质，尤其如豌豆、紫花苜蓿、羽扇豆、大麦、小米或高粱的蛋白质；来自油质植物的蛋白质，尤其如大豆蛋白，例如豆饼、油菜籽或亚麻蛋白质，例如油菜籽饼、向日葵、落花生或者棉花蛋白质；来自植物块茎的蛋白质，尤其如来自马铃薯或来自木薯的蛋白质。
优选地，被至少一种含3到5个碳原子的酮糖完全地或部分地替代的交联剂选自矿物鞣质、合成鞣质或醛类鞣质。
根据本发明，含3到5个碳原子的酮糖选自二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖和木酮糖，并优选二羟基丙酮。
本申请公司已经发现，用作交联剂代用品的含3到5个碳原子的酮糖的反应性取决于其分子量(也即其碳原子数)。这样，被选取的酮糖被划分为最强反应性类(含3个碳原子的DHA)到最弱反应性类(含5个碳原子的木酮糖和核酮糖)。
因而，将依据所需要的交联度或者所要应用的领域来选取一种或其它的酮糖。
根据含3到5个碳原子酮糖的第一个应用方法，本申请公司已证实这样的酮糖能有效地适于并且可被推荐用于动物食品的交联蛋白，尤其是反刍动物食品或者宠物食品，或者水产业食品。
这些蛋白质能特别选自：动物蛋白、谷蛋白、来自高蛋白植物的蛋白、来自油质植物的蛋白和来自植物块茎的蛋白，尤其如豆饼、油菜籽饼、亚麻饼、牛奶蛋白、豌豆蛋白、紫花苜蓿蛋白、向日葵蛋白、羽扇豆蛋白、落花生蛋白、棉花蛋白、大麦蛋白、小米蛋白以及高粱蛋白、玉米蛋白、小麦(尤其是谷蛋白)蛋白以及大米蛋白，以及马铃薯和木薯蛋白。
四种含3到5个碳原子的酮糖中的每一种均可以无区别地用作醛类鞣质的替代剂。
然而，本申请公司推荐，优选使用DHA作为甲醛的替代品，用于开发动物食品、尤其反刍动物食品或宠物食品或水产业食品上的蛋白质制革。
DHA作为醛类鞣剂代用品的选择本身就值得注意，因为据申请公司的广泛调研，DHA从未被披露用于开发畜牧食品蛋白质的制革。
事实上，蛋白的交联化在这儿直接获得抗性蛋白，其是在瘤胃中很少溶解和很少可生物利用的蛋白质，反之，到目前为止，DHA仅仅由于其自身-烫金特性而被使用。
必须指出的是，本发明没有涉及常规用于化妆品中、或甚至有时在例如糖尿病并发症的病理过程或蛋白老化中被提及的DHA的交联性能。
申请公司已经证实，与他们所制备的天然蛋白相比较，用DHA处理而得到的抗性蛋白缩合物显示出改性的氨基酸，具体而言是一些具有游离胺官能团的氨基酸例如赖氨酸、精氨酸、谷氨酸以及天冬酰胺酸。
申请公司发现，所述氨基酸在蛋白质中以单个、或甚两倍与DHA缩合物的改性产品的形式存在。
例如，DHA优选与赖氨酸和精氨酸缩合而形成亚胺。两倍缩合物能产生交联化产物。
此外，申请公司证实，DHA羰基官能团的α-位羟基通过与末端氨基酸缩合导致得到亚胺，该亚胺能与所述酸的羧基官能团环化，从而形成δ-内酯。
申请公司进行的甲醛改性蛋白质的对比研究也显示，在组成所述蛋白质的所有氨基酸当中，酪氨酸趋向于被甲醛缩合反应改性，而赖氨酸和精氨酸则不被改性。
不拘于任何理论的束缚，明显地，正是酮糖与氨基酸的游离胺官能团、尤其是赖氨酸和精氨酸类型(对于油菜籽和豆饼)以及谷氨酸类型(对于小麦谷蛋白)的游离胺官能团的缩合反应，才可能解释本发明的蛋白质缩合物所显示的对所述蛋白质经历的酶和微生物侵袭的抗性，例如在瘤胃中。
事实上，与这些氨基酸缩合能够通过空间位阻或者通过所述蛋白质结构的局部改造而阻止降解酶接近蛋白质。
选自豆饼、油菜籽饼、亚麻饼、牛奶蛋白、豌豆蛋白以及小麦(谷蛋白)蛋白的蛋白质尤其适于与DHA鞣革化。
根据含3到5个碳原子酮糖的第二个应用方法，申请公司已显示所述酮糖可以有利地替代用于交联蛋白质的常用试剂，该交联蛋白质用于制备涂层、包衣或粘合剂的成膜组合物
这些蛋白质可以是选自谷、块茎、油质植物、高蛋白植物、牛奶、血液以及动物组织的蛋白质，优选酪蛋白、明胶、玉米蛋白以及高蛋白植物分离物。
申请公司也推荐优选地使用DHA。事实上，DHA无论在中性或碱性pH中，甚至是在环境温度下，都表现出显著的蛋白不溶性和交联作用，后面还将对此加以例证。由此，在调整其防水性同时，使提高蛋白质薄膜的机械性能也变得可能。
申请公司也希望强调，DHA的交联作用随着时间而增进，该特性已得到证实。
因此，DHA尤为适用于特定的应用领域，而不像甲醛那样，由于其瞬间的交联性导致粘性很快增加。
由此，DHA的慢反应活性使得可以预见DHA在形成用于制备具有或多或少水溶性的包装袋、保护剂、包衣和表面膜组合物中的用途。
它们可以是用于去污剂领域(粉末、芳香剂、酶的涂层等)、纸表面处理领域(纸、纸板等)、冶金领域(金属片等)、建筑领域(水泥或颜料的涂层、防乱画的薄膜等)、农业领域(种子的包衣、肥料或者植保产品的缓释形式等)、兽医领域(维生素和微量元素的包衣等)、药学领域(活性成分的包衣和胶囊)或者食品领域(阻挡层、可食用层、食物产品的包装，尤其熟食产品和糖果产品)的组分。
它们还可以是用于制备需要非常好的防水性和/或杰出的粘附性的粘合剂(矿物或有机粒子凝聚粘结剂、颜料粘结剂、墙纸粘合剂、标签粘合剂、木材粘合剂、软木塞粘合剂、纤维材料的粘合剂)的组分。
尤其是，根据本发明获得的涂层、包衣或粘合剂的成膜组合物可以包括各种添加剂，例如增塑剂、保存剂、抗氧化剂、疏水剂、防蚀剂、着色剂、香味剂以及活性成分。
根据含3到5个碳原子酮糖的第三个应用方法，申请公司证实了交联蛋白用于制备可生物降解或可再生的蛋白质材料例如塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维、明胶胶囊、胶囊或者蛋白食物组合物的可行性。
蛋白质可被有利地选自来自谷类、块茎、油质植物、高蛋白植物、牛奶、血液和动物组织的蛋白质，优选胶原、酪蛋白、明胶、玉米蛋白以及高蛋白植物分离物。
它们可以是用于包装工业(蛋白质薄膜)、照像工业、制药工业(胶囊和明胶胶囊)、橡胶工业(轮胎添加剂)、纺织工业(蛋白纤维)以及塑料工艺(模压或挤压物体)的组分。
此外，对于鞣化皮革，申请公司最特别地推荐使用DHA作为矿物鞣质例如铬或者醛类鞣质例如甲醛的代用品。含4-5个碳原子的其它酮糖尽管其反应性小，也可以被应用。
根据本发明，用含3到5个碳原子的酮糖交联蛋白，按以下一系列的步骤进行，其为：
1)将蛋白质与至少一种含3到5个碳原子的酮糖接触，以酮糖的干重相对于要处理的粗蛋白的干重计，所述酮糖的浓度为0.5-20％，优选为0.5-10％，并更优选为0.5-5％，
2)维持蛋白质与酮糖之间接触大于几分钟的一段时间，优选10-60分钟之间，优选时间30分钟，温度在20-105℃之间，优选在35-105℃之间，
3)回收所获得的交联蛋白。
无论所选用的含3到5个碳原子酮糖的种类、所要处理的蛋白质以及想要应用的领域，上述基本过程都有效。
然而，申请公司建议，根据预定的交联度，依所选用的酮糖的功能团，调整时间/温度对，这将在后面进行描述和例举。
对于用于动物食品的蛋白质与DHA的交联化，申请公司建议，在该方法的第一步中，例如将蛋白质和DHA接触，其中以DHA的干重相对于要处理的粗蛋白的干重计，DHA浓度为0.5-10％，优选为0.5-5％。
这样被接触的蛋白质特别地选自豆饼、油菜籽饼、亚麻饼、豌豆蛋白、可溶的谷蛋白、天然的小麦谷蛋白以及抗乳血清，这将在后面进行举例。
在挑选的搅拌器或者捏和机中进行接触的温度更特别地是45-100℃，持续30分钟。
根据本发明，该本领域对这样获得的与DHA革化的蛋白质的分析，按照：
-可溶性氮/总氮的浓度，表示成％/干重，其反应了未与DHA反应的蛋白质部分，用在评论Laache Laitière[乳牛]中，R.VERITE和D.DEMARQUILLY所著的题为Qualité des matières azotées des aliments pour ruminants[反刍动物食物中含氮物质的质量]，出版INRA 1978年第154页所述的方法测定。
-总氨基酸成分，用申请公司开发的方法测定。
该测定总氨基酸成分的方法包括24小时酸解蛋白质，和在离子交换树脂柱上通过高压液相色谱分析释放的氨基酸。
对于蛋白质的水解，在14ml的6N HCl中，首先要称算含2.8mg氮的样品的重量。
然后将14ml的6N HCl加到所述重量的样品中，混合物在真空下放置5分钟。
待关闭试管之后，在115℃下放置24小时。
加入1ml的10mM的用作洗脱对照的正亮氨酸(Sigma公司所售)，通过烧结玻璃过滤冷却过的溶液。
将滤液回收于250ml的圆底烧瓶中，在+4℃蒸发至干燥。残余物用100ml的水洗涤并接着被蒸至干，并随后用50ml的水反复洗涤两次并再次蒸干。
最后，将干燥的残余物回收于50ml的锂Li280缓冲液(LC技术公司所售)中。
在阳离子交换柱(Pickering公司的标准号0353150柱子)上，通过HPLC进行色谱分析。
柱子用100ul的标准氨基酸溶液(Sigma公司所售，号AAS18)和20ul的正亮氨酸溶液进行校正。
将100ul的水解过的蛋白质溶液注入到所述的柱子中，用茚三酮溶液以0.3ml/min速度洗脱氨基酸。
在570nm紫外检测氨基酸，在得到的色谱图上鉴别并定量氨基酸。
这一点将在后面进行举例，对已被或未被DHA处理过的豆饼的总氨基酸成分进行测定，将其与用甲醛处理的所述豆饼的总氨基酸成分进行比较。
至于含4-5个碳原子的其它酮糖可用作相同应用的蛋白质的鞣剂的代用品的用途，通过在80℃温度下测定木酮糖和核酮糖对赖氨酸的反应性进行了证实，这也将在后面进行举例说明。
对于用于制备薄膜的蛋白质与DHA的交联化，特别是对于酪蛋白、明胶或高蛋白植物分离物的交联化，申请公司建议，所述方法的第一步中，将蛋白质与DHA接触，其中以DHA的干重相对于要处理的粗蛋白的干重计，DHA浓度为1-10％，更优选为1-5％。
在环境温度下进行接触若干分钟，这样获得的革化蛋白质按照粘合剂粘性、不溶解作用以及所获得薄膜的性能(尤其是机械抗性)进行分析，这一点将在后面进行举例说明。
至于与DHA革化的皮革制品的制备，上面所述的步骤1-3系列也是适用的。
在阅读下面所述的非限制性实施例时，本发明其它的特点和优点将呈现出来。
实施例1
用豆饼(Uneal公司所售)、油菜籽饼(Moulins Delsalle生产)、豌豆蛋白(Cosucra公司所售，商标HD)、可溶性谷蛋白(申请公司所售，商标
Figure S041A3260820050224D000102
CWS)、天然小麦谷蛋白(申请者公司所售，商标
Figure S041A3260820050224D000103
)以及抗乳血清蛋白(Armor蛋白质公司所售，商标
Figure S041A3260820050224D000104
865)生产出与二羟基丙酮革化的6种蛋白质缩合物。
DHA可以用纯的(Sigma公司所售)，或者以微生物发酵上清液形式而直接被使用，其是从甘油的二酯副产品生产出(“工业”DHA)。
如果选用纯的DHA，所述DHA首先被稀释于水中以致最终的DHA/蛋白质比例对应于所要的值。
其通常为10-25％固体的溶液。
为以单体形式使其稳定，DHA溶液被放置30分钟。用0.1N氢氧化钠调pH到6。
在捏和机中，在100℃下预热蛋白质30分钟，加入DHA，使混合物混匀，在95-100℃温度下，蛋白质与DHA再接触30分钟。
表I中的结果可评价DHA的不溶特性，其是通过测定用DHA干重/所要处理的蛋白质干重为1、2.5和5％量的DHA制革后的6种蛋白质缩合物的可溶性氮/总氮的比率而得。
表I
Figure S041A3260820050224D000111
DHA的量越高，可溶性氮/总氮的比率越低，但在1％的量下就已经取得了显著的效果。
豆饼与甲醛鞣制的比较试验显示，在1％DHA的量下处理所实现的蛋白质不溶性效果，与1％甲醛的量下所获得的效果相等。
因此，DHA是甲醛的代用品，对用于反刍动物食物的制革蛋白而言，无论它们的特性如何，其完全有效。
为研究温度和接触时间的影响，对油菜籽饼和豆饼进行平行试验。
试验显示即使在环境温度下也易于发生该反应，在最初接触的10分钟内就出现显著的结果。
也要指出的是，大豆要比油菜籽具有更好的反应性。
下面的表II提供了测定的天然蛋白质(以大豆和油菜籽作为例子)的氨基酸结果，随后是用1％的DHA处理过的蛋白质的测定结果。
表II
Figure S041A3260820050224D000121
豆饼蛋白和油菜籽蛋白与1％DHA的制革导致了赖氨酸的含量降低了10.8％(在大豆情况下)和12.7％(在油菜籽情况下)，并且精氨酸的含量降低了9.9％(在大豆情况下)和16.9％(在油菜籽情况下)，上述迹象还表明这些蛋白质与DHA缩合的反应更具体地是针对构成多肽链的上述两种氨基酸的游离胺官能团。
通过比较，甲醛与大豆蛋白的缩合反应主要发生在肽链酪氨酸残基。这样就显示，DHA像甲醛一样容易地与用于反刍动物食品的蛋白质结合，其反应性与甲醛相等，从而减少过程的毒性。
实施例2
为测定这样得到的蛋白质的抵抗度，用α-淀粉酶(Solvay Enzymes公司所售的Solvay Amylase-LF60)、纤维素酶(Genencor公司出售的Spezyme CP)和胃蛋白酶(Sigma公司售的Pepsine P-7000)的组合物一起消化DHA处理过的或未处理过的实施例1中的大豆饼。
该体外试验可评估该制革反应的效力和通过瘤胃后的蛋白质可利用性。该胃蛋白酶消化也能模拟胃中的pH和酶降解。
因此为了评估，平行地进行了两组消化试验：
-第一组用两种酶(AC方案)，也即α-淀粉酶和纤维素酶，以测定该制革反应的效力(蛋白质对瘤胃酶的抗性)；
-第二组用三种酶(ACP方案)，也即α-淀粉酶、纤维素酶和胃蛋白酶(胃蛋白酶消化反映革化蛋白质通过瘤胃后在胃中的消化率，这儿)。
按照下列方案进行革化或非革化蛋白质的酶消化试验：
1)称出2.5g的干燥产品；
2)加入pH4的25ml 0.075NHCl；
3)在环境温度下搅拌混合物1小时(如有必要的话，pH调到4)；
4)加200ul的α-淀粉酶(60000MWU/ml.min)和200ul的纤维素酶(90GCU/ml)；
5)在40℃水浴中，混合物搅拌放置3小时；
6)加入pH1.2的25ml0.075NHCl；
7)搅拌混合物，检验pH(如有必要的话，pH调到1.5)；
8)在该步中，加入500ul浓度为5g/l的刚配制的胃蛋白酶(在ACP方案的情况下)；
9)然后将混合物置于40℃水浴中，不断搅拌20小时；
10)收集消化物质，经沉析分离，两次收取15ml的上清液，在4000rpm下进行离心20分钟；
11)回收上清液，冷冻后贮藏。
通过分析经三硝基苯磺酸(TNBS)处理过的蛋白质的伯胺基的方法测定蛋白质的水解度。
该方法包括：
-向250ul的待测样品中加250ul的5％SDS(十二烷基硫酸钠)；
-混合物在50℃下放置30分钟；
-加入pH为8.2的2ml磷酸盐缓冲液；
-加2ml的1％TNBS；
-将混合物在50℃水浴中放置1小时；
-加4ml的0.1M盐酸；
-将混合物在环境温度下放置30分钟；
-取250ul，在340nm处读取分光光度计；
用10mM亮氨酸制得标准曲线。
样品酶消化结果可表示为以mMol/l或％表示的亮氨酸等价物(LE)的浓度(相对于天然蛋白质，TNBS响应下降)。
下表III给出按实施例1所述的方法用不同剂量的DHA(1和2.5％)处理过的大豆饼所得到的消化值。
表III
Figure S041A3260820050224D000141
需要指出，DHA的量越高，α-淀粉酶和纤维素酶消化豆饼的灵敏性越低(这反映在瘤胃中好的保护性)，而同时，胃蛋白酶的灵敏性好，其反映令人满意的生物可利用性(通过瘤胃之后)。
在1％的DHA剂量下，革化蛋白实质上没被消化(％响应值从62.2％到62％)。然而，加入胃蛋白酶使得所述蛋白质的可利用度超过85％。
然而，应该指出的是，2.5％的DHA剂量具有相当可观的保护效力，因为用胃蛋白酶处理后，仅57.5％的蛋白质是可利用的。
因此，选用1％的DHA剂量用于反刍动物食品的蛋白质的革化。
用油菜籽饼获得了相当的结果，其显示于下表IV中。
表IV
Figure S041A3260820050224D000151
由此确认，用DHA鞣革化的方法对大豆饼要比对油菜籽饼更加有效(参照实施例1的结论之一)。
实施例3
本例子中，用添加了胰蛋白酶(自牛胰腺得到的胰蛋白酶T 8003，Sigma公司出售)的实施例2酶组合物消化DHA处理过的或未处理过的实施例1的大豆饼。
胰蛋白酶的生物体外试验可模拟小肠中酶对通过胃之后的DHA处理过的或未处理过的蛋白饼的作用。
因此为了评估，平行地进行了三组消化试验：
-第一组用两种酶(AC方案)，也即α-淀粉酶和纤维素酶，以测定该制革反应的效力(蛋白质对瘤胃酶的抗性)；
-第二组用三种酶(ACP方案)，也即α-淀粉酶、纤维素酶和胃蛋白酶；
-第三组用四种酶(ACPT方案)，也即α-淀粉酶、纤维素酶、胃蛋白酶和胰蛋白酶；
按照实施例2的方案进行革化或非革化蛋白质的酶消化试验，直到步骤8。
步骤9和后面的步骤为：
9)将混合物置于40℃水浴中，并持续搅拌18小时；
10)用4N的氢氧化钠将混合物调至pH7.5；
11)加500ul浓度5g/l的胰蛋白酶(蛋白质的具体活性为10000U/mg)；
12)搅拌混合物6小时；
13)收集消化物质，经沉析分离，两次收取15ml的上清液，在4000rpm下进行离心20分钟；
14)回收上清液，冷冻后贮藏。
还是通过分析实施例2中的三硝基苯磺酸(TNBS)处理过的蛋白质的伯胺基的方法测定蛋白质的水解度。样品酶消化结果可表示为以mMol/l表示的亮氨酸等价物(LE)的浓度。
下表V给出按实施例1所述的方法用不同剂量的DHA(1和10％)处理过的大豆饼所得到的消化值。
表V
  DHA浓度   没有酶处理   AC方案   ACP方案   ACPT方案
  0   2.78   3.08   14.42   30.45
  1％   1.48   1.84   13.37   25.01
  2.5％   0.46   0.80   9.10   16.22
  5％   0.48   0.71   8.05   14.08
  10％   0   0.09   6.61   9.61
用油菜籽饼获得相当的结果，其列于下表VI。
表VI
  DHA浓度   没有酶处理   AC方案   ACP方案   ACPT方案
  0   1.78   2.13   7.61   16.06
  1％   1.43   1.80   6.52   12.83
  2.5％   0.90   1.26   5.12   9.25
  5％   0.56   0.89   4.19   7.10
  10％   0.23   0.40   3.61   5.21
需要注意的是，淀粉酶和纤维素酶消化(AC方案)对油菜籽和大豆蛋白的游离胺官能团作用较小。因而该消化不可能恢复DHA革化过的蛋白质。因此这些蛋白质仍达不到瘤胃中(纤维素酶活性在瘤胃中是重要的)
蛋白质的胃蛋白酶和蛋白酶消化有效地释放其它的胺官能团。因此，由大豆和油菜籽蛋白的DHA-制革法组成的反应是可逆反应，其能确保所述蛋白质在胃和小肠中的生物利用性。
在实施例2中已指出，大豆蛋白较油菜籽蛋白更容易为所用的酶复合物所消化。
最后，所获得的结果表明，用超过5％DHA的制革，该反应的效力不再增大。
制革与胃蛋白酶和胰岛素消化之间的折衷点在1％和2.5％的DHA之间。
实施例4
至于酪蛋白，用下列方法测定DHA的交联作用：
首先制备普通的酪蛋白粘合剂，接着，所述粘合剂通过浇铸来制备薄膜。
1)制备酪蛋白粘合剂的过程
制备含15％酪蛋白H固体(SVPC公司出售)的液体溶液。
加200g/l的氢氧化钠调pH至9、加热到50℃以及在1000rpm转速下搅拌20分钟，得到完全溶解的溶液。
该溶液冷却至环境温度，加或者不加含50％固体的溶液形式的DHA，调pH到7.5或者到9(97％纯度的DHA，Sigma公司出售的)。
在pH函数下，布氏粘度计测定DHA(50％溶液中含5％，也即相对于粗酪蛋白的2.5％干重)处理过的或者未处理过的酪蛋白粘合剂的结果，在下表中给出。
表VII显示了没有DHA情况下，不同pH下粘合剂的粘度测定值。
表VIII显示了在pH7.5或者pH9时用2.5％的DHA处理过的粘合剂的粘度测定结果。
表VII
  PH   7   7.5   8   9
  40℃时布氏粘度(mPa.s)   6000   4500   5200   5000
表VIII
  时间   15分钟   30分钟   1小时   2小时   3小时   12小时
  在pH7.5测得40℃时的布氏粘度(mPa.s)   6500   Nd*   Nd   Nd   25000   Nd
  在pH9测得40℃时的布氏粘度(mPa.s)   6500   7500   13000   150000   Nd   ＞200000
*：未测定
在pH9时，加入含50％固体的5％DHA(2.5％干重/酪蛋白)，导致了粘合剂粘度非常明显的逐步增加。
在pH7.5时，粘度增加慢，但显著。
比较起来，等量甲醛的加入导致粘合剂实质上瞬间地结成固体。
这些试验证实了通过DHA使酪蛋白随着时间逐步交联的效果，在环境温度下，其在pH9时要比pH7.5时作用更迅速。
2)用浇铸制得酪蛋白薄膜的制备过程
用Sheen 1102设备，通过浇铸(平铺在支撑体上)制备酪蛋白薄膜，厚度700um，接着，在20℃和65％相对湿度下慢慢干燥24小时。
下面的表IX给出所得的薄膜的特性。
表IX
由于薄膜在生物杀伤剂的存在下在水中超过一周时间仍保持不变，所以在pH7.5或者9时，含有2.5％干重/酪蛋白的DHA的薄膜的抗水性特别地好。这样，DHA的加入赋予薄膜优良的抗水性还同时改善其机械性能。
在这方面，应该要提的是，甲醛的添加是不可能制造出这样的薄膜，因为粘合剂的粘性瞬间增加的太大。
实施例5
通过用本申请公司开发的测定可溶物质含量的方法来检测DHA使酪蛋白不溶的效果。
其包括将200ml的软水加到一400ml大口杯中，在磁力搅拌下，向其中精确放入5g的待测样品。
用磁力搅拌器搅拌15分钟，使混合物匀质化，然后在5500rpm下离心15分钟。取25ml的上清液，放入配衡结晶器中。
将所述结晶器放在600瓦微波下10分钟和900瓦微波下5分钟，直至样品完全脱水。然后放入干燥器中冷却至环境温度。重新称重干燥器，记录残余物的质量m。
可溶物质含量(Csm)，以产品重量的百分比表示，由下列计算公式给出：Csm＝(m×200×100)/(25×3)。
下表X给出了用含15％固体的酪蛋白溶液，按照实施例3所提供的条件，在环境温度下通过浇铸制得的酪蛋白薄膜的溶解性结果。
表X
    DHA的量，干重/酪蛋白(％)     Csm(％)
    0     86
    0.5     86
    1.5     13.9
    2.5     6.7
在超过0.5％干重/酪蛋白的数量下使用DHA，酪蛋白薄膜的水溶性下降。为制得实质上水不溶的薄膜，优选其量为2.5％。
实施例6
用豌豆蛋白分离物(Cosucra公司出售，商标HD)的水溶液对甘露醇的包衣片剂(本申请公司出售，商标DC)进行试验。
制备三组蛋白质水溶液，其在环境温度下具有500mPa.s的粘度值(在布氏粘度计上测得)：
-第一，在50℃时，将12g干重的
Figure S041A3260820050224D000193
HD，用100g的水分散，调最终的pH值至9.7(溶液A)；
-第二，在50℃时，将12g干重的
Figure S041A3260820050224D000194
HD和1.2g的具有50％固体的DHA水溶液，用100g的水分散，调最终的pH值至9.7(溶液B)；
-第三，在50℃时，将12g干重的
Figure S041A3260820050224D000195
HD、1.2g的具有50％固体的DHA水溶液和2.4g的甘油，用100g的水分散，调最终的pH值至9.7(溶液C)；
通过喷雾法，用这些溶液来包衣，在Erweka包衣盘中放入200g的甘露醇片，在30rpm转速下旋转，在65℃温度下，不断地向里脉冲通入干空气。
溶液的流速为在45分钟内完成包衣。最终形成的干蛋白质包衣约占片剂最初重量的9％。
将7.5g的片剂放入45.5g的软水中，进行机械搅拌，一段时间后测定水中出现的固体(以白利糖度表示)，测得甘露醇通过蛋白质包衣的释放速度。
所获得的结果列于下表XI。
表XI
Figure S041A3260820050224D000201
需要指出，经片剂溶解的甘露醇释放与未包衣的片剂和用无DHA的
Figure S041A3260820050224D000202
HD豌豆蛋白溶液包衣的片剂之间相似。
另一方面，用包含DHA的溶液B或溶液C包衣的片剂，甘露醇明显表现出低的释放，特别是在包含DHA结合甘油包衣的情况下。
上述溶液B和C适合于制造包衣，用于食品产品、植保产品(基于杀虫剂、杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂等)、兽医产品、药学产品、或者别的工业产品(基于酶、着色剂、杀生物剂等)，以获得缓释形态、防老化保护剂(紫外、氧化、温度、水解等)或者具有改善的感官特性(光泽、颜色等)的组合物。
实施例7
通过检测核酮糖和木酮糖与用于反刍食物的蛋白质的一个最具反应活性的氨基酸：赖氨酸，与谷氨酸比较起来，的反应性来测定核酮糖和木酮糖的“制革”性能。
通常，通过醛与赖氨酸的ε-氨基结合获得制革作用。然后用席夫碱，其产生可容易检测的黄色。
一段时间后，用下列方法测定反应介质的染色情况：
-制备10ml的各为1M的核酮糖、木酮糖、赖氨酸和谷氨酸的软水溶液，pH为6；
-将5ml的氨基酸和5ml的待测酮糖加到一试管中；
-混匀所得的混合物，将其放入80℃的油浴中以进行反应；
-在+4℃下终止反应。
下表XII给出了核酮糖和木酮糖与赖氨酸和谷氨酸缩合反应的动力学，以420nm处的吸光度表示结果，来反映获得的染色情况。
作为对照产品，平行地进行赖氨酸与果糖缩合的比较试验、核酮糖和木酮糖与对照氨基酸-谷氨酸的缩合试验。
表XII
Figure S041A3260820050224D000211
结果显示，核酮糖和木酮糖也是蛋白质保护的优良鞣剂。
然而，应该指出，游离氨基酸形成的复合物的动力学非常迅速，因为在反应开始15分钟之内就出现了初步的缩合产物。
结果也显示，果糖是差的鞣剂，其完全不适于本发明所针对的应用领域。
因此，对用于动物食品的、或者用于制备成膜组合物的、或者可生物降解的或可再利用的物质的蛋白质来说，含5个碳原子的酮糖具有足够的反应性来有效的制革。
实施例8
进行虾类食品生产试验，用木酮糖或者DHA代替寻常的尿素-甲醛(美国，IL，Joliet，Agresearch有限公司出售的Maxibond化合物)进行蛋白质的制革。
下表XIII给出这样制得的5份食品中的成分(以％重量/重量表示)含量(按3kg成分的总重量计算百分比)。
表XIII
  食物成分的种类   1号食物   2号食物   3号食物   4号食物   5号食物
  小麦粉   29.6   26.4   26.4   26.4   26.4
  谷蛋白   3.2   3.2   3.2   3.2
  鱼肉   33.6   33.6   33.6   33.6   35.2
  圆豆饼   12   12   12   12   12
  大豆油   2.4   2.4   2.4   2.4   2.4
  卵磷脂   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  Maxibond   1.6   1.6
  木酮糖(58％固体)   1.6
  DHA   1.6
  水   20   20   20   20   20
要指出的是，2号食物是与Maxibond革化，3号食物是与木酮糖革化，4号食物是与DHA革化，5号食物是未革化的对照食物。
1号食物是与Maxibond革化的对照食物，其不含任何谷蛋白。
按照以下程序制得食物：
1)粉末状的成分(也即小麦面粉、谷蛋白、鱼肉、圆豆饼以及按规则的Maxibond)用Hobart行星式混合器以速度1混合3分钟；
2)加入大豆油和卵磷脂；
3)混合物用Hobart行星式混合器以速度1匀质化3分钟；
4)将混合物放入95℃的烤箱中，直至混合物的温度达到80℃；
5)在80℃下，将木酮糖或DHA溶解于水中；
6)以需要的比例加入如此溶解过的木酮糖或DHA；
7)混合物用Hobart混合器以速度1混合5分钟；
8)在低温条件下，在下表XIV给出的条件下在Buhler单螺旋挤压机上，组织化所获得的混合物。
9)然后将该挤压物在80℃的烤箱中干燥将近15小时。
表XIV
  1号食物   2号食物   3号食物   4号食物   5号食物
起始混合物的水含量(％)   12.42   11.71   11.41   11.52   11.24
在烤箱中放置以后的水含量(％)   8.54   9.59   Nd*   7.92   Nd
挤压以前水含量(％)   23.39   25.77   24.8   25.17   23.84
该组合物的特性以及如此制得的挤压物的特性列于下表XV中。
表XV
  1号食物  2号食物  3号食物  4号食物  5号食物
  挤压以后水含量(％)   20.66   22.53   22.35   23.49   23.02
  最终的水含量(％)   6.46   7.43   6.22   7.71   7.52
  在3.5％盐含量的水中的瓦解时间(分钟)   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120   ＞120
*：Nd＝未测定如预料中的，非革化的5号食物不稳定；在海水中其迅速瓦解。
另一方面，与用尿素-甲醛革化的食物相比较，用木酮糖或DHA革化的食物显示出显著的稳定性能。
而且，申请公司观测到，1号和4号食物具有等同的抗水性。
由此能够推定，DHA或者木酮糖能有利的代替更有毒性的鞣剂，例如尿素-甲醛，用于水产业应用。

Claims (29)

1.一种交联蛋白质的方法，其交联剂为含3到5个碳原子的酮糖，并且所述蛋白质选自来自谷类的蛋白质；来自高蛋白植物的蛋白质；来自油质植物的蛋白质；来自植物块茎的蛋白质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蛋白质选自：来自玉米、小麦或大米的蛋白质；来自豌豆、紫花苜蓿、羽扇豆、大麦、小米或高粱的蛋白质；来自大豆、油菜籽、亚麻、向日葵、落花生或者棉花的蛋白质；来自马铃薯或来自木薯的蛋白质。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将所述蛋白质与至少一种含3到5个碳原子的酮糖接触，以酮糖的干重相对于要处理的粗蛋白质的干重计，所述酮糖的浓度为0.5-20％，
2)维持蛋白质与酮糖之间接触10分钟至60分钟的一段时间，温度在20-105℃之间，
3)和回收所获得的交联蛋白。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含3到5个碳原子的酮糖选自二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖和木酮糖。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含3到5个碳原子的酮糖选自二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖和木酮糖。
6.与含3到5个碳原子的酮糖交联而得的蛋白质，其按照权利要求1-4任一项制得。
7.权利要求6所述的与含3到5个碳原子的酮糖交联而得的蛋白质的用途，用于动物食物，或者用于水产业。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述交联而得的蛋白质代替用矿物鞣质处理过的蛋白质。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述交联而得的蛋白质代替用醛类鞣质处理过的蛋白质。
10.交联蛋白在制备涂层、包衣或粘合剂的成膜组合物中的用途，所述交联蛋白用使蛋白交联的方法获得，其中交联剂为含3到5个碳原子的酮糖，并且所述蛋白质选自来自谷类的蛋白质；来自高蛋白植物的蛋白质；来自油质植物的蛋白质；来自植物块茎的蛋白质。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述方法包括：
1)将所述蛋白质与至少一种含3到5个碳原子的酮糖接触，以酮糖的干重相对于要处理的粗蛋白质的干重计，所述酮糖的浓度为0.5-20％，
2)维持蛋白质与酮糖之间接触10分钟至60分钟的一段时间，温度在20-105℃之间，
3)和回收所获得的交联蛋白。
12.如权利要求10或11所述的用途，其特征在于，所述含3到5个碳原子的酮糖选自二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖和木酮糖。
13.如权利要求10或11所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用合成鞣质处理过的蛋白质。
14.如权利要求12述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用合成鞣质处理过的蛋白质。
15.如权利要求10或11所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用醛类鞣质处理过的蛋白质。
16.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用醛类鞣质处理过的蛋白质。
17.交联蛋白在制备可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料中的用途，所述交联蛋白用使蛋白交联的方法获得，其中交联剂为含3到5个碳原子的酮糖，并且所述蛋白质选自来自谷类的蛋白质；来自高蛋白植物的蛋白质；来自油质植物的蛋白质；来自植物块茎的蛋白质。
18.如权利要求17所述的用途，其特征在于，所述方法包括：
1)将所述蛋白质与至少一种含3到5个碳原子的酮糖接触，以酮糖的干重相对于要处理的粗蛋白质的干重计，所述酮糖的浓度为0.5-20％，
2)维持蛋白质与酮糖之间接触10分钟至60分钟的一段时间，温度在20-105℃之间，
3)和回收所获得的交联蛋白。
19.如权利要求17或18所述的用途，其特征在于，所述含3到5个碳原子的酮糖选自二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖和木酮糖。
20.如权利要求17或18所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用矿物鞣质处理过的蛋白质。
21.如权利要求19所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用矿物鞣质处理过的蛋白质。
22.如权利要求17或18所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用醛类鞣质处理过的蛋白质。
23.如权利要求19所述的用途，其特征在于，所述交联蛋白代替用醛类鞣质处理过的蛋白质。
24.如权利要求17或18所述的用途，其特征在于，所述可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料选自塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维或胶囊。
25.如权利要求19所述的用途，其特征在于，所述可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料选自塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维或胶囊。
26.如权利要求20所述的用途，其特征在于，所述可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料选自塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维或胶囊。
27.如权利要求21所述的用途，其特征在于，所述可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料选自塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维或胶囊。
28.如权利要求22所述的用途，其特征在于，所述可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料选自塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维或胶囊。
29.如权利要求23所述的用途，其特征在于，所述可生物降解的或者可再利用的蛋白质材料选自塑料薄膜、皮革制品、纺织纤维或胶囊。
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SWAMY M S等.Glycation Mediated Lens Crystallin Aggregation andCross-linking by Various Sugar Phosphates In Vitro.Exp. Eye Res.56 2.1993,56(2),第178页左栏第11-34行,第179页表1和第181页左栏第25行-右栏第8行. *
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