CN1659733A - 基于羧酸的离子交联聚合物燃料电池 - Google Patents

基于羧酸的离子交联聚合物燃料电池 Download PDF

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Abstract

当膜包含路易斯碱时可以增加羧酸膜的电导率以用于燃料电池，该路易斯碱在其质子化形式具有比膜的羧酸基团的pKa大的pKa。当本发明用于直接甲醇燃料电池中时，与应用磺酸膜的直接甲醇燃料电池相比，降低了通过膜的水转运和甲醇透过。

Description

基于羧酸的离子交联聚合物燃料电池
                       发明领域
本发明涉及膜燃料电池。
                       发明背景
燃料电池通常由处于通过离子交换膜分隔的阴极室中的阴极和阳极室中的阳极构成，该离子交换膜通常是具有酸基的含氟聚合物，如连在聚合物链上的磺酸基。这些称为磺酸离子交联聚合物，或者以膜的形式称为磺酸膜。将燃料如氢或甲醇添加到阳极室中，在那里燃料氧化，生成质子，该质子通过膜并与阴极的氧结合生成水。
燃料电池中水的管理是重要的，特别是从阳极到达膜的阴极侧的水的控制，这是因为膜电导率是水含量的函数，且过量的水可导致膜阳极侧变干。此外，水在阴极的累积可导致阴极的溢流，这妨碍了阴极的功能发挥并降低了燃料电池的性能。
现有的燃料电池磺酸膜常具有比最佳操作所需高的水转运。
直接甲醇燃料电池(DMFC)直接应用甲醇作为燃料，即，不首先将甲醇改造成氢以用于电池中，一般应用约1-6％的甲醇水溶液。甲醇通过分隔阳极和阴极的膜的渗漏是直接甲醇燃料电池中的一个问题。这称为甲醇透过(crossover)。透过代表燃料电池效能的损失，这是因为消耗了透过的甲醇而未产生电流。该甲醇在阴极的直接消耗也有害地影响阴极的功能发挥。需要减少直接甲醇燃料电池中的甲醇透过。
含有羧酸离子交联聚合物的膜由于其排斥阴离子的优越能力而广泛地在氯碱(chloralkali)工业中用作电池中的膜分离器，以进行盐水的电解，该膜呈现为用磺酸离子交联聚合物层层压或共挤压的层。氯碱电解池中的这些膜具有比磺酸离子交联聚合物膜低的水转运。然而，尽管羧酸离子交联聚合物膜在氯碱环境中显示可接受的电导率，其中钠或钾离子传导电流通过膜，但当质子是电流载体时，如在燃料电池的情形中的，电导率非常低。通常认为羧酸离子交联聚合物膜不能用于燃料电池中。
                       发明概述
本发明提供了包含阳极和阴极以及分隔阳极和阴极的具有羧酸基团的离子交联聚合物膜的燃料电池，该膜包含路易斯碱，该路易斯碱在其质子化形式时具有比至少一些羧酸基团的pKa大的pKa。
本发明提供了一种运转燃料电池的方法，该燃料电池包含阳极和阴极、分隔阳极和阴极的具有羧酸基团的膜和向阳极供应燃料的燃料供给，该方法包含使该膜与路易斯碱接触，该路易斯碱在其质子化形式具有比至少一些羧酸基团的pKa大的pKa。
                        发明详述
在根据本发明的燃料电池中应用的羧酸离子交联聚合物中，酸基表示为式-CO2H。优选地，聚合物包含具有附着于主链的重复侧链的聚合物主链，该侧链具有羧酸基团，或更常见地，具有前体，如羧酸的烷基酯。该类聚合物公开于美国专利4,552,631，且最优选地具有侧链-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2H。该聚合物可通过如下方法制备，四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3、全氟(4，7-二噁-5-甲基-8-壬烯羧酸)(PDMNM)的甲基酯共聚合，然后通过酯水解转变为羧酸。甲基酯是优选的，这是因为它对于熔体加工如挤出是足够稳定的，且在碱溶液中水解并与酸离子交换为羧酸形式。除上述TFE共聚单体之外或作为其替代，可以应用其他单体，包括六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、六氟异丁烯(CH2＝C(CF3)2)、乙烯及其混合物。
在本发明下面实施例中阐明的一个优选实施方案中，四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯醚(1)(PDMNM)的共聚物提供了具有羧酸基团的离子交联聚合物。
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3         (1)
除具有氟化聚合物主链的羧酸离子交联聚合物膜之外，其他羧酸离子交联聚合物膜适用于本发明的实践中。例如，具有羧酸基团的聚(芳撑)-酮醚膜。
应用于根据本发明的燃料电池中的离子交联聚合物膜厚度优选为约5μm～约250μm，优选为约10μm～约200μm厚，最优选为约20μm～约125μm厚。
根据本发明应用的羧酸离子交联聚合物膜可具有多层结构，如通过与其他离子交联聚合物(优选为磺酸离子交联聚合物)层压或共挤压。它们也可通过从溶液中涂布离子交联聚合物层而制备。由羧酸和磺酸离子交联聚合物层组成的多层膜以商标Nafion购自E.I.duPont de Nemours and Company。在用于本发明实践中的双层膜中，羧酸离子交联聚合物层厚度优选为约1μm～125μm，更优选为约1μm～50μm厚，最优选为约2μm～25μm厚；磺酸离子交联聚合物层厚度为约5μm～125μm厚，优选为约10μm～50μm厚。燃料电池中双层膜的优选方向为羧酸离子交联聚合物层朝向阳极。
为了与羧酸离子交联聚合物层结合用于多层膜中，一类优选的磺酸离子交联聚合物包括高度氟化的，最优选全氟化的碳主链和由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3H表示的侧链，其中Rf和R’f独立选自F、Cl或具有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a＝0、1或2。优选的聚合物包括如公开于美国专利3,282,875和美国专利4,358,545和4,940,525中的聚合物。一种优选的聚合物包含全氟碳主链和由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示的侧链。这种类型的聚合物公开于美国专利3,282,875中，其制备过程为，四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF2)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二噁-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚合，然后通过磺酰卤基团水解转变为磺酸盐并通过离子交换转变为所需形式。一种公开于美国专利4,358,545和4,940,525的这类优选聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3H。该聚合物的制备过程为，四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-噁-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚合，然后进行水解和离子交换。需要离子交换是因为磺酰氟在碱溶液中水解并产生磺酸盐，如磺酸钠，然后磺酸盐与酸进行离子交换以将其转变为磺酸。
存在另外可以与羧酸聚合物层结合应用的磺化离子交联聚合物。例如，本领域技术人员已知部分磺化的聚(芳撑)-酮醚膜是用于燃料电池的质子交换膜。特定的例子可见于文献中(O.Savadogo，J.ofNew Materials for Electrochemical Systems，1，47-66，1998)。其他磺酸离子交联聚合物是已知的，且已被建议用于燃料电池。一个例子是在芳族环上具有磺酸基团的三氟苯乙烯聚合物(美国专利5,773,480)。可将三氟苯乙烯单体嫁接到基本聚合物上以制备离子交换聚合物(美国专利6,359,019)。
根据本发明应用的聚合物优选是氟化的，更优选是高度氟化的离子交联聚合物。“氟化的”指聚合物中单价原子总数的至少10％是氟原子。“高度氟化的”指聚合物中单价原子总数的至少90％是氟原子。最优选地，聚合物是全氟化的。
用于膜中的离子交联聚合物通常特征在于当量(EW)，即中和1当量碱的以克计算的氢离子或酸形式的聚合物重量。对于上述TFE/PDMNM和TFE/PDMOF聚合物，当量范围为约700～1500，优选为约800～1350，更优选为约900～1200。因为当量受乙烯醚分子量的影响，已开发了一种替代途径，以不依赖于分子量来表征离子交联聚合物的离子交换能力。这是离子交换比例(IXR)。IXR等于聚合物主链中碳原子数目除以离子交换基团数目。对于上述TFE和乙烯醚(1)的共聚物，IXR通过如下等式与当量(EW)相关：EW＝50×IXR+308。与上述给定的EW范围相应的IXR为约8～24，优选为约10～21，更优选为约12～18。不管离子交换基团如何附着于聚合物主链，IXR均可应用。对于从TFE和PDMOF共聚获得的磺酸离子交联聚合物，EW＝50×IXR+344。
强化的交换聚合物膜也可用于本发明实践中。强化的膜可由具有离子交换聚合物的浸渍多孔膨胀型PTFE(ePTFE)制备。ePTFE可以以商标Tetratex购自Tetratec，Feasterville PA，以及以商标Goretex购自W.L.Gore and Associates，Inc.，Elkton MD。用全氟磺酸离子交联聚合物对ePTFE的浸渍公开于美国专利5,547,551和6,110,333中(也公开了双层膜的制备)。类似的浸渍可应用羧酸离子交联聚合物的酯溶液(美国专利5,273,694)并随后进行水解和离子交换来实现，如本领域所公知的。该强化提供了增加的强度并允许使用较薄的膜，且也有助于膜的更高空间稳定性。
如上所述，磺酸离子交联聚合物由于这些离子交联聚合物容易转运质子而用于膜燃料电池中，即，磺酸膜具有高的质子电导率。另一方面，羧酸离子交联聚合物尽管对于阳离子如钾和钠具有电导率，但被认为是差的质子导体并在燃料电池中显示不可接受的高阻抗。
现在已经发现，当羧酸离子交联聚合物膜包括至少一种碱性比羧酸根阴离子更强的路易斯碱时，膜的质子电导率增强，且膜在燃料电池中显示可接受的电导率。另一种陈述方式为：质子化路易斯碱的pKa大于羧酸膜离子交联聚合物的羧酸的pKa。优选地，质子化路易斯碱的pKa应该高至少约0.1pKa单位，更优选为高至少约1pKa单位，最优选为高至少约2pKa单位。质子化路易斯碱的pKa优选低于约14，更优选低于约11，最优选低于约8。
本发明应用pKa的标准定义，该定义可见于Adrien Albert和E.P.Serjeant的“The Determination of Ionization Constants”(第4页，Chapman and Hall，1984)。因此，pKa定义为离子化常数的负对数，在本情形中为质子化碱的负对数。
路易斯碱指不是布朗斯台德酸的共轭碱的电子对供体，即，不是当布朗斯台德酸提供质子时形成的碱。例如，氢氧根离子是布朗斯台德酸即水的共轭碱，而不是根据本发明的路易斯碱。类似地，乙酸盐是布朗斯台德酸即乙酸的共轭碱，而不是根据本发明的路易斯碱。
本发明的路易斯碱优选为有机路易斯碱。有机指路易斯碱含有至少一个碳原子，该碳原子与至少一个氢、碳或氮原子共价结合。
根据本发明有效的路易斯碱包括，但不局限于咪唑啉(C3H6N2)、哌啶(C5H11N)、哌嗪(C4H10N2)、吡咯烷(C4H9N)、氮丙啶(C2H5N)、氮杂环丁烷(C3H7N)、咪唑(C3H4N2)、吡唑(C3H4N2)和吡啶(C5H5N)。优选为咪唑啉和哌啶。这些路易斯碱的质子化形式均具有比羧酸高的pKa。这些路易斯碱可由如烷基或芳基取代，只要这种取代不改变其路易斯碱特征或不改变路易斯碱质子化形式的pKa，从而pKa不大于离子交联聚合物膜中酸基的pKa。这种取代形式的例子包括烷基和芳基取代的碱，如，2-甲基-2-咪唑(C4H8N2)、4，4-二甲基-2-咪唑(C5H10N2)、2-乙基-4-甲基咪唑(C6H10N2)、2，6-二甲基吡啶(C7H9N)和2，6-二甲基哌啶(C7H15N)。其他取代形式是本领域技术人员公知的。同样有效的是水溶性大分子，包括以前述路易斯碱或其衍生物作为主链或侧链末端基团的低聚物和聚合物。
当根据本发明的路易斯碱存在于羧酸膜上时，该路易斯碱的至少一些部分被羧酸质子化，因此路易斯碱处于其质子化形式。例如，如果将咪唑用作路易斯碱，其至少一些会转变为咪唑鎓盐离子。
可以认识到，由于共聚合中的变化，如由单体加料速度、温度和引发剂加料速度中偶然和故意改变引起的变化，以及由受热历程引起的聚合物形态学的变化，并非所有羧酸基团将处于相同的环境中，因此将具有稍微不同的pKa。同样，可以应用两种或多种具有羧酸功能的共聚单体或其前体制备聚合物。在这种情形中，羧酸基团也将不具有相同的pKa。此外，酸基以及质子化路易斯碱的pKa可受到膜中水和甲醇的量以及温度的影响。认识到这些变量，根据本发明，路易斯碱的pKa或质子化形式仅需大于一些羧酸基团的pKa，优选大于25摩尔％的这些基团的pKa，更优选大于50摩尔％的这些羧酸基团的pKa，更优选大于75摩尔％的这些羧酸基团的pKa，且最优选大于90摩尔％的这些羧酸基团的pKa。
除应用羧酸膜和应用路易斯碱添加剂和任何适应该添加剂的额外成分或修饰之外，可将常规的燃料电池材料和设计用于本发明的实践中。
本发明可有利地用于直接甲醇燃料电池中，该电池包括向燃料电池的阳极供应甲醇燃料的燃料供给。在本申请中，“甲醇燃料”指与阳极和膜接触的燃料。“燃料混合物”是具有水或不具有水的甲醇和路易斯碱。“燃料供给”指向阳极供应甲醇燃料的装置。
在本发明一个优选形式中，其中用于燃料电池的甲醇燃料包括添加剂，且通过将路易斯碱置于甲醇燃料中而使膜与本发明的路易斯碱接触，选择的路易斯碱在甲醇燃料用于燃料电池中的温度和浓度条件下应溶于甲醇燃料中。类似地，对于任何提供给整合了路易斯碱的燃料电池的燃料混合物，路易斯碱应该可溶于所需浓度的燃料混合物中。
甲醇燃料中路易斯碱的浓度为至少约0.001摩尔，优选为至少约0.005摩尔，且更优选为至少约0.01摩尔；不大于约1.0摩尔，优选不大于约0.5摩尔，且更优选不大于约0.3摩尔。路易斯碱可有利地与提供给燃料电池的燃料混合物预先混合，在这种情形中浓度可以在与甲醇燃料相同的优选范围内，或者路易斯碱可以在燃料电池运转过程中添加到燃料混合物中。
在本发明另一个实施方案中，膜用路易斯碱进行预处理，而不必在甲醇燃料中整合路易斯碱，至少在燃料电池启动时是这样。路易斯碱可通过在路易斯碱溶液中蘸湿或浸泡、用路易斯碱溶液涂布或喷雾而添加到膜上。膜也可以通过汽相沉积而用某些充分挥发性的路易斯碱进行处理。可选择地，如果膜是从溶液中铸塑的，那么在铸塑前可将路易斯碱添加到溶液中。该方法对于氢燃料电池特别有用，其中膜中路易斯碱的引入和维持不能如应用液体甲醇燃料时那样易于实现。向氢燃料电池的膜中连续性和间断性引入某些充分挥发性路易斯碱的方法是通过汽相沉积。路易斯碱在氢气流中被带入到膜中。如果是确保路易斯碱具有足够的汽压所必需的，可有利地进行加热，从而在合理时间内将需要量的路易斯碱带入膜中。
因为最适的燃料电池性能依赖于应用，该性能包括可接受的甲醇和水透过水平以及可接受的电能输出，所以最适的添加剂量也随应用而改变。有限的透过是最理想的性质的燃料电池在有更多添加剂时具有最好的表现。要满足高电能要求的燃料电池在有较少量添加剂时具有最好的表现。
膜中路易斯碱的量优选地足以与膜中约10％的酸基进行反应，从而可假定路易斯碱定量地与酸基进行反应。即，如果膜含有1当量的离子交换基团，那么优选应用至少约0.1当量的路易斯碱。应该注意，定量反应的假定的目的是为了限定路易斯碱的量，而不是为了限定或限制如果发生反应时该反应的程度。更优选地存在至少足以与膜中约25％的酸基反应的路易斯碱，更优选地为至少足以与膜中约50％的酸基反应的，更优选地为至少足以与膜中约75％的酸基反应的，且最优选地为至少足以与膜中所有的酸基反应的。如果路易斯碱过量，其量应该不超过膜中酸基当量数的2倍，优选不超过膜中酸基当量数的1.5倍，且更优选不超过膜中酸基当量数的约1.1倍。
由于根据本发明的直接甲醇燃料电池中低的甲醇透过，所以可能应用浓度更大的甲醇燃料。常规的直接甲醇燃料电池应用在水中含有约1～6重量百分比(wt％)甲醇的甲醇燃料。根据本发明的直接甲醇燃料电池可应用水中含有约0.1～约99wt％甲醇的甲醇燃料进行运转，优选为应用水中含有约0.1～约80wt％甲醇，更优选为应用水中含有约0.1～约64wt％甲醇，更优选为约0.1～约50wt％，更优选为约5～约40wt％，最优选为约15～约30wt％。
用于根据本发明的直接甲醇燃料电池的甲醇燃料可通过燃料供给来供应，该燃料供给可为单个容器，或者制成许多容器，从其中将加料混合。例如，3-容器系统具有独立的甲醇、水和路易斯碱容器。2-容器系统具有独立的容器，其中一个具有甲醇加水，另一个具有路易斯碱，或优选地为溶于可含有水的甲醇中的路易斯碱。由燃料电池生成的水可为燃料供给的水来源。因此，燃料供给可从含有高达100％甲醇或仅含有甲醇和路易斯碱添加剂的燃料浓缩物进行加料。将该浓缩物添加到运转中的燃料电池中，以将甲醇燃料保持在所需的浓度范围。
在本发明的燃料电池中，路易斯碱不以燃料消耗的速率进行消耗，因此，依赖于运转条件如温度和电流密度，运转中甲醇燃料中路易斯碱在膜和/或燃料库中的浓度可增加。在这种情况下，可以通过减少添加到甲醇燃料中的路易斯碱的量而维持路易斯碱浓度。此外，当运转条件显示性能下降时，可间断性地将路易斯碱添加到甲醇燃料中。该过程可进行自动化，如，通过监控消耗的甲醇和水的量，并应用监控信号来控制计量系统，以向甲醇燃料中添加维持性能所需的路易斯碱。或者，可将路易斯碱浓度调节为维持较低的水转运和甲醇透过或燃料电池性能必需的水平。应该认识到“性能”不是单一的概念。在燃料电池的情形中，根据情况，它可指甲醇透过或水转运、电压或电能输出。
因为燃料中“补足”或维持膜中所需稳定状态路易斯碱浓度所需的路易斯碱的量可低于运转起始时的量，所以当膜不含路易斯碱时，运转中燃料电池中路易斯碱的浓度可较低。
在不存在本发明公开的路易斯碱时，羧酸基团是差的质子导体。因此，与磺酸基团不同，对于羧酸聚合物膜而言在IXR和电导率之间没有直接相关。路易斯碱是赋予膜有用的电导率所必需的。考虑到这种情况，在羧酸膜中优选具有与膜成本和如通过拉伸强度测量的所需的力一致的低离子交换比例(随羧基含量增加，成本增加，而力降低)，即，具有降低性的IXR。在其他方面相同时，当在膜中存在与羧酸基团量相当的路易斯碱的量时，具有较低IXR的羧酸膜将具有较大的最终电导率。具有这种膜的燃料电池将具有在最小电能和对水和甲醇透过的最大抗性之间以及最大电能和最小透过之间的较大运转范围。
对于由根据本发明设计的直接甲醇燃料电池提供电能的便携式设备而言，燃料容器将便于给电池补给燃料。该容器可从适合于燃料的聚合物或金属材料制备，即，具有低的燃料成分渗透率且对与燃料成分的相互作用有抗性。该容器优选为基本非玻璃质的，即，不由玻璃或其他玻璃质材料制备，尽管这种材料可构成容器总质量的不超过约10％，优选不超过约5％。这种容器具有至少一个分配口，由盖子或塞子或其他密封方式密封，如由箔膜或优选地由弹性材料隔膜密封。当需要补充燃料时，容器的内含物可用于充填燃料电池的阳极室。可选择地，可对燃料电池进行设计以容纳这种容器，从而这种容器可以与电池连接，替换已去掉的空容器。在任一种情况下，容器可容纳有浓缩的燃料混合物，向其中加入水以得到所需的甲醇燃料组合物。水可处于分隔的室中，且可为在燃料电池运转过程中生成的水。在该方面，容器可用作目前用于诸如手电筒和便携式收音机的一次性电池，且可用于为目前应用可再充电电池的诸如手机、便携式计算机和便携式数字辅助设备提供即时的“充电”。
                          实施例
测量膜电导率的方法
将膜样品加载于四点电导率探针上。该探针具有尺寸为1.9”×1.5”×0.385”(4.8cm×3.8cm×0.978cm)的底座和1.9”×1.23”×0.25”(4.8cm×3.1cm×0.64cm)的盖板。4个长度为0.5”(1.3cm)的铂丝(30GA，Hauser and Miller Precious Metals)固定在4个沿底座宽度方向的宽度为0.05”(0.13cm)的脊的顶端。外部两个探针具有1”(2.5cm)的间隔，而内部两个探针具有0.4”(1cm)的间隔。在脊之间，空间是开放的，从而膜可暴露于环境中。用盖板通过夹子将一般宽1cm和长3.25cm的膜样品挤压在4个铂电极上。在也具有开口的盖板一侧，膜也暴露于环境中。4个铂丝与Solatron阻抗测量系统电连接，该系统由SI1287电化学界面和1255B频率特性分析器组成。为了测量膜的电导率，将探针浸入充满所需溶液的500ml玻璃烧杯中，从而使膜完全暴露于溶液中。玻璃烧杯用加热带包裹，该加热带与数字热控制器相连。该控制器的热电偶浸没在溶液中，从而将溶液温度精确控制在±0.5℃内。
由于溶液本身可具有有限的电导率，所以在测量中对其进行校正是重要的。这可通过在加载膜样品时(R)和在加载薄Teflon膜时(R0)单独测量电池阻抗而实现。归因于样品的阻抗(Rs)然后可由下式进行计算：Rs＝R×R0/(R0-R)。而样品膜电导率通过下式进行计算：σ＝L/(Rs×A)，其中σ是电导率(S/cm)，L(cm)是内部两个金属丝之间的间距，而A(cm2)是膜的横截面面积。
甲醇和水透过(通过膜的渗透率)
将膜样品加载于渗透电池中(316不锈钢，Millipore高压，通过添加液体分配板进行改动的47mm滤器)。每一个电池具有9.6cm2的渗透面积。电池(每次运行高达4个)位于保持恒温的绝缘盒内部。绝缘盒通过两个1100瓦的Chromalox finstrips加热器进行加热。盒中的空气通过连接到Dayton Model 42140变速DC电动机上的直径为7”的5-浆片的螺旋桨进行混合。绝缘盒温度通过Yokogawa UT320数字显示温度控制器进行控制。
甲醇溶液在膜的上侧以5.7-9.6cc/min的流速循环(由BrookInstruments，Model 1355EYZQFA1G转子流量计进行测量)。膜的底部用1,000-5,000标准立方厘米(sccm)的氮扫过(由质流控制器进行测量：由Tylan RO-28控制器盒连接的2个MKS 1179型和2个Tylan2900系列质流计)。甲醇溶液和氮在进入渗透电池之前均通过不锈钢圈循环而加热到电池温度。扫过渗透电池的氮的样品被送入一套加热的Valco阀中，然后将2cc气体样品注射入具有热导检测器(TCD)和HP-PLOT Q GC柱的HP 6890气相色谱中，以分析甲醇和水。GC是由HP Chem Station软件修订版A.06.03控制的。
甲醇和水通过膜的渗透速率(摩尔流量)计算如下：
甲醇摩尔流量(mol/cm2 min)＝MeOH克数×F/(V氮×Ap×MeOH分子量)
水摩尔流量(mol/cm2 min)＝水克数×F/(V氮×Ap×水分子量)
其中：
MeOH克数＝MeOH峰面积×MeOH反应系数＝在GC中注射的甲醇克数。
水克数＝水峰面积×水响应因子＝在GC中注射的水克数。
V氮＝Vs-MeOH克数/ρMeOH-水克数/ρ水＝在GC中注射的氮的体积(cm3)
Vs＝注射入GC的气体样品的体积(cm3)
Ts＝气体样品的温度＝进样阀的温度(°K)
Ps＝气体样品的压力(psia)
ρ氮＝Ts和Ps时的氮密度(g/cm3)
ρMeOH＝Ts和Ps时的甲醇密度(g/cm3)
ρ水＝Ts和Ps时的水密度(g/cm3)
Ap＝电池的渗透面积(cm2)
F＝Ts、Ps时扫过膜的氮的流量(cm3/min)
甲醇和水响应因子通过将已知量的甲醇和水注射入GC来计算。比例是：注射的成分的克数/峰面积。
膜制备方法
将1054当量的颗粒形式的TFE和PDMNM共聚物的羧酸全氟离子交联聚合物涂布在2-mil厚的槽上，并夹在两层TeflonPFA膜之间。将这种复合物插入到两个扁平的不锈钢平板之间，并置于225℃的Carver热压机中。加热3分钟后，施加20,000lbs的力1分钟。从热压机中取出后，使复合物冷却并打开，将结果所得的膜从槽中切出。下面的程序用于将膜从甲基酯形式转变为酸形式：
1.在10wt％含水KOH中于9℃处理槽2小时。
2.用新鲜的KOH溶液取代原溶液，并再次于90℃在10％KOH中将膜处理1小时。
3.在nanopure水中将膜漂洗几次。
4.于80℃在按体积计算15％的含水HNO3溶液中将样品处理2小时，然后用新鲜溶液重复该过程。
5.(缺)
6.然后用nanopure水将膜漂洗几次。
7.然后在nanopure水中将膜煮沸1小时。
8.重复步骤7。
                       实施例1
制备由溶于MeOH/H2O中的0.2摩尔咪唑(按重量计算为1∶4)组成的甲醇燃料。pKa(咪唑鎓盐)＝7。羧酸(当量1054)膜如上文所述进行制备。其厚度为6.06mil(154μm)。将样品安装在电导率探针上。pKa(羧酸)＝2，因而pKa(质子化添加剂)＞pKa(离子交联聚合物)。将样品探针置于充满60℃溶液的烧杯中。
将AC阻抗用于测量电导率。进行校正以消除由于溶液自身导致的背景电导率。膜的电导率是13.3mS/cm。
羧酸膜的MeOH和H2O渗透速率于60℃在上述溶液中进行测量。MeOH的渗透速率为2.37·10-7mol/(cm2 min)。水的渗透速率为1.38·10-6mol/(cm2 min)。
                        比较例A
除了未向甲醇燃料中添加咪唑之外，条件与实施例1相同。膜的电导率为0.5mS/cm。在60℃时，MeOH的渗透速率为3.34·10-7mol/(cm2 min)，而水的渗透速率为1.73·10-6mol/(cm2 min)。在不存在燃料添加剂时，膜的电导率低大约25倍。
                        比较例B
Nafion117(购自DuPont Company，Wilmington Delaware美国)是由TFE和PDMOF共聚物制备的磺酸膜，具有约1050的当量和约7mil(180μm)的厚度。其透过性质在MeOH/H2O(按重量计算为1∶4)甲醇燃料中进行测量。在60℃时，MeOH的渗透速率为6·10-5mol/(cm2min)，而水的渗透速率为5.7·10-4mol/(cm2 min)。通过与实施例1进行比较，可以看出甲醇的渗透速率比羧酸膜的低大约200倍，而水的渗透速率低大约300倍。
                        实施例2
直接甲醇燃料电池用由TFE/PDMOF共聚物和TFE/PDMNM共聚物的共挤压制备的双层膜来运转，随后通过描述于膜制备方法中的水解和酸交换步骤转变为酸形式。羧酸离子交联聚合物层厚度为0.1mil，当量(EW)范围为940～1055。磺酸离子交联聚合物层厚度为3.5mil，当量范围为1000～1100。电池活性面积为5cm2。阳极催化层由4mg/cm2Pt/Ru(1∶1原子比)黑和0.5mg/cm2全氟磺酸组成。阴极催化剂由4mg/cm2Pt黑和0.5mg/cm2全氟磺酸组成。阳极催化剂在膜的羧酸离子交联聚合物侧应用，而阴极催化剂在膜的磺酸离子交联聚合物侧应用。电池体由聚四氟乙烯制备，且由尺寸为4cm×3cm×2.5cm的阳极室组成。阴极室对环境敞开，以使得空气能够进入。运转温度为30℃。燃料是含有水中的甲醇(20wt％)和0.05M咪唑的燃料混合物。具有该燃料的电池达到了0.78±0.02V的开路电压和在0.3V电池电压时0.12±0.02mA的电流。

Claims (26)

1.一种燃料电池，其包含阳极和阴极以及分隔所述阳极和阴极的具有羧酸基团的离子交联聚合物膜，所述膜包含至少一种路易斯碱，至少一些所述路易斯碱为其质子化形式，所述质子化形式具有比至少一些所述羧酸基团的pKa大的pKa。
2.权利要求1的燃料电池，其中所述离子交联聚合物膜包含氟化的离子交联聚合物。
3.权利要求1的燃料电池，其中所述至少一种路易斯碱是有机化合物。
4.权利要求1的燃料电池，其中所述至少一种路易斯碱选自咪唑啉、哌啶、哌嗪、吡咯烷、氮丙啶、氮杂环丁烷、咪唑、吡唑、吡啶及其取代形式。
5.权利要求1的燃料电池，其中路易斯碱选自咪唑啉和哌啶。
6.权利要求1的燃料电池，其中所述燃料电池是直接甲醇燃料电池。
7.权利要求6的燃料电池，进一步包含用于向所述阳极供应由甲醇、水和所述路易斯碱组成的甲醇燃料的燃料供给。
8.权利要求7的燃料电池，其中甲醇燃料中甲醇的量为约0.1～约99wt％。
9.权利要求7的燃料电池，其中包含在所述甲醇燃料中的所述路易斯碱浓度为至少约0.001M。
10.权利要求1的燃料电池，其中所述离子交联聚合物膜是多层膜。
11.权利要求1的燃料电池，其中所述离子交联聚合物膜包含磺酸离子交联聚合物层和具有羧酸基团的所述离子交联聚合物层。
12.权利要求11的燃料电池，其中所述离子交联聚合物膜在所述电池中的方向为所述具有羧酸基团的离子交联聚合物层朝向所述阳极。
13.一种运转燃料电池的方法，所述燃料电池包含阳极和阴极、分隔所述阳极和阴极的具有羧酸基团的膜和向所述阳极供应燃料的燃料供给，所述方法包含使所述膜与路易斯碱接触，所述路易斯碱在其质子化形式具有比至少一些羧酸基团的pKa大的pKa。
14.权利要求13的方法，其中所述膜包含氟化的离子交联聚合物。
15.权利要求13的方法，其中所述至少一种路易斯碱是有机化合物。
16.权利要求13的方法，其中所述至少一种路易斯碱选自咪唑啉、哌啶、哌嗪、吡咯烷、氮丙啶、氮杂环丁烷、咪唑、吡唑、吡啶及其取代形式。
17.权利要求13的方法，其中路易斯碱选自咪唑啉和哌啶。
18.权利要求13的方法，其中所述接触在使所述燃料电池运转之前进行。
19.权利要求18的方法，其中所述膜与路易斯碱的接触通过如下方法进行，所述方法选自用所述路易斯碱浸泡、蘸湿、喷雾、涂布所述膜，通过汽相沉积，和通过从含有路易斯碱的溶液中铸塑所述膜。
20.权利要求13的方法，其中所述燃料电池是直接甲醇燃料电池，且所述燃料供给向所述阳极供应甲醇燃料。
21.权利要求18的方法，其中所述膜与路易斯碱的接触通过在燃料电池的启动或运转中某一时间将所述至少一种路易斯碱作为添加剂整合入所述甲醇燃料中进行。
22.权利要求21的方法，其中所述甲醇燃料中的所述至少一种路易斯碱浓度为至少约0.001M。
23.权利要求21的方法，其中所述至少一种路易斯碱在燃料电池启动时作为燃料中的添加剂存在。
24.权利要求21的方法，其中所述至少一种路易斯碱在燃料电池运转时作为甲醇燃料中的添加剂存在。
25.权利要求13的方法，其中对所述膜与至少一种路易斯碱的接触进行调节以控制燃料电池性能。
26.权利要求25的方法，其中对所述接触进行调节以控制选自电压、安培数、电能输出、甲醇透过和水转运的性能特征。
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