CN1654423A - 复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物，其组成用一般式(1－a)Sr1－x－yM1xM2yBi2Nb2O9－aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一个元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr中的至少一个元素，上述一般式中的x，y，a分别在下列范围内：0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6。此无铅压电陶瓷组合物中还含有Mn，其含量按MnCO3计占总重量的0.2－1wt％。此材料的压电应变常数d33大于13PCN－1，厚度机电耦合系数Kt大于0.1，已达到可以实际使用的性能指标要求。

Description

复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物
技术领域
本发明涉及一类压电、介电等综合性能良好的压电陶瓷组合物，它不含铅，属于环境协调型压电陶瓷材料领域。
背景技术
目前，压电陶瓷及用压电陶瓷制作的元器件已广泛应用于工业特别是信息产业领域。实用的压电陶瓷材料主要是以锆钛酸铅(Pb(Zr1-xTix)O3)或者钛酸铅(PbTiO3)为主成分的陶瓷组合物。这些铅基压电陶瓷材料中，PbO或Pb3O4的含量约占原料总量的60wt％-70wt％。PbO或Pb3O4在高温下易挥发，在制造过程中，铅的氧化物易挥发而进入大气，污染环境。为了避免环境污染，迫切需要开发不含铅的压电陶瓷组合物。
SrBi2Nb2O9是一类不含铅的含铋层状结构压电陶瓷，其居里温度高(约420℃)、介电常数小、机械品质因数高，适合于高频状态下使用。通常，单一组分的压电陶瓷，其性能无法满足实际应用的需要。为了提高材料的综合性能，可用离子掺杂或取代的方法对材料改性。如中国发明专利公开说明书CN1412149A提出了一种一般式为Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)zTizO9的压电陶瓷组成物，它通过用Ca、Ba、La、Nd、Sm等离子部分取代Sr和用Ta、Ti等离子部分取代Nb的方法，提高了材料的压电性能。但是，在用上述方法改善材料压电、介电性能的同时，材料的居里温度往往也是下降的。
Bi3NbTiO9是另一类不含铅的含铋层状结构压电陶瓷，其居里温度很高(约940℃)、但压电性能很弱，压电应变系数d33值仅约5PCN-1，目前还无法实际应用。
能否通过把上述两种材料复合以制备居里温度高且压电性能良好的材料是一个很有意义的课题。如中国发明专利公开说明书CN1335284A提出了一种通式为(Bi3-xMx)(Nb1+yTi1-y)O9的压电陶瓷，此材料通过在Bi3NbTiO9材料中固溶部分SrBi2Nb2O9、CaBi2Nb2O9或BaBi2Nb2O9的方法得到。(Bi3-xMx)(Nb1+yTi1-y)O9压电陶瓷的居里温度为450℃-940℃，在厚度伸缩振动三次谐波模式下，材料的压电性能强于单一相Bi3NbTiO9材料或SrBi2Nb2O9材料。该文献指出，在这种压电陶瓷组合物中可以加入选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Zr、Cr、Fe和W中的至少一种元素作为副成分，以提高材料的机械品质因数。但如果在材料中加入的副成分是Mn，则材料的机械品质因数下降，材料的性能无法达到实际使用的要求，所以该文献认为材料中不宜添加Mn。该文献没有进一步阐述当材料的主成分是SrBi2Nb2O9时，Bi3NbTiO9和SrBi2Nb2O9两种材料复合后材料的压电、介电性能。总的来说，目前这方面的工作仍处于研究探索中。
发明内容
本发明旨在提出一种压电性能更好的Bi3NbTiO9与SrBi2Nb2O9材料复合形成的复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物。
实验发现，在Bi3NbTiO9与SrBi2Nb2O9材料复合形成的复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物中添加La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素的同时，再掺入适量的Mn可以有效地提高该材料的压电性能和机械品质因素。
基于上述原理，本发明提出的复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物为一种以SrBi2Nb2O9为主成分、适量添加Bi3NbTiO9的陶瓷组合物，其组成用一般式(1-a)Sr1-x-yM1xM2y Bi2Nb2O9-aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一个元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素中的至少一个元素，上述一般式中的x、y、a分别在下列范围内：0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6。此无铅压电陶瓷组合物中还含有Mn，其含量按MnCO3计占总重量的0.2-1wt％(重量百分比)。
这种复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物，由于在SrBi2Nb2O9与Bi3NbTiO9的陶瓷组合物中掺入了MnCO3(或MnO2)，压电性能和机械品质因素得到了进一步提高。其压电应变常数d33大于13PCN-1，厚度机电耦合系数Kt大于0.1。
此外，这种复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物还可以通过掺入Ce进一步改性。其含量以CeO2计占总重量的0.2-1wt％。
具体实施方式
这种复合铋层状结构无铅压电陶瓷的制备方法如下：
以CaCO3、BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、TiO2(化学纯)为原料，按化学计量先分别合成Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9粉料(以下简称SBN)和Bi3NbTiO9粉料(以下简称BTN)，式中M1是从Ca、Ba中选出的至少一个元素，M2是从La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr等元素中选出的至少一个元素，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3。两种粉料的制备过程具体为：原料称量后用球磨机将它们充分混合均匀，将混合粉料在820-900℃的温度下预烧2小时，用球磨机粉碎得到粉料。然后将上述两种粉料及添加材料MnCO3、CeO2按(1-a)SBN+aBTN+b1MnCO3+b2CeO2的化学计量称量(其中0＜a＜0.6，0≤b1＜1wt％，0≤b2＜1wt％)，以普通陶瓷制备工艺进行配料、球磨混合、干燥、加粘合剂成型，制得直径为25mm的圆形坯片。再经排塑、烧结(1070℃-1120℃下保温1小时)，即得到按配方要求的复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物。将圆片样品研磨到厚0.36mm，在圆片的上下表面被上Ag电极，在110℃的硅油中，外加10kv/mm的电压30分钟进行极化处理。
这种复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物示例样品的组成如表1所示。
表1
样品序号                                   组成
M1 M2 x y a  MnCO3(wt％) CeO2(wt％)
    1     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     0     0
    2     Ba     Nd     0.05     0.1     0.15     0     0
    3     Ba     Nd     0.05     0.1     0.2     0     0
    4     Ba     Nd     0.05     0.1     0.4     0     0
    5     Ba     Nd     0.05     0.1     0.5     0     0
   *6     Ba     Nd     0.05     0.1     0.6     0     0
    7     Ca     La     0.05     0.1     0.2     0     0
    8     Ca     La     0.1     0.1     0.2     0     0
    9     Ca     La     0.2     0.1     0.2     0     0
   *10     Ca     La     0.3     0.1     0.2     0     0
    11     Ca     La     0.05     0.05     0.12     0     0
    12     Ca     La     0.05     0.2     0.12     0     0
   *13     Ca     La     0.05     0.35     0.12     0     0
    14     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     0.2     0
    15     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     0.5     0
   *16     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     1     0
    17     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     0.5     0.5
    18     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     1     0.5
    19     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     0     0.5
   *20     Ba     Nd     0.05     0.1     0.12     0     1
    21     Ba     Sm     0.05     0.1     0.2     0.5     0.5
    22     Ba     Y     0.05     0.1     0.2     0.5     0.5
    23     Ba     Dy     0.05     0.1     0.2     0.5     0.5
    24     Ba     Er     0.05     0.1     0.2     0.5     0.5
    25     Ca     Pr     0.05     0.1     0.2     0.5     0.5
    26     Ca     Yb     0.05     0.1     0.2     0.5     0.5
表中1-13号为对照样品，14-27号为按本发明的方案制 作的样品，其中14-17号样品只掺入了Mn，18-27号样品同时掺入了Mn和Ce。标记*的样品其组成已超出本
发明范围。
用谐振-反谐振法测试材料的压电性能，在1MHZ下测试材料的介电性能，结果如表2所示。
表2
样品序号                      压电、介电特性
    Kt(％)     d33(PC/N)     εr   Tanδ(％)
    1     13.82     13.2     152     0.06
    2     13.84     13.5     150     0.06
    3     13.94     13.6     148     0.04
    4     11.78     13.7     144     0.2
    5     10.5     10     143     0.13
   *6     10.12     9.5     124     0.65
    7     13.72     14.2     146     0.08
    8     13.6     13.8     140     0.14
    9     12.7     13     132     0.25
   *10     10.6     10.7     128     0.7
    11     13.6     12.6     150     0.08
    12     12.3     11.7     154     0.08
*13 11.6 11 154 0.2
    14     13.82     13.4     152     0.06
    15     14.26     14.0     152     0.1
   *16     14.7     14.4     154     0.7
    17     15.     14.8     154     0.04
    18     15.2     15     155     0.2
    19     14.0     13.5     153     0.04
   *20     14.1     13.6     154     0.04
    21     14.8     14.5     146     0.06
    22     14.6     14.2     147     0.035
    23     15     14.5     150     0.04
    24     14.6     14.2     146     0.06
    25     14.7     14.5     148     0.07
    26     15     14.7     147     0.07
通常，压电陶瓷材料要能实际应用，其Kt值须大于0.1，且材料的介质损耗小。从表2可知，本发明的复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物样品的压电应变常数d33大于13PCN-1，厚度机电耦合系数Kt大于0.1，介质损耗小于0.3％，其性能完全满足实际应用的需要。从表2可知，适当地掺入MnCO3可以明显改善材料的压电性能。但实验也发现，材料的绝缘阻抗随MnCO3含量的增加而降低，当MnCO3含量大于1wt％时，材料已无法充分极化。故MnCO3的含量不宜超过1wt％。CeO2可以促进材料的烧结并提高材料的致密度，从而提高了材料的压电性能，但当其含量大于1wt％时，其添加改性的效果已不明显。

Claims (2)

1、一种复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物，为一种以SrBi2Nb2O9为主成份的陶瓷组合物，其组成用一般式(1-a)Sr1-x-yM1xM2yBi2Nb2O9-aBi3NbTiO9表示，式中M1是Ca、Ba中的至少一个元素，M2是La、Nd、Sm、Y、Dy、Er、Yb、Pr中的至少一个元素，上述一般式中的x，y，a分别在下列范围内：0＜x≤0.2、0＜y≤0.3、0＜a＜0.6，其特征是所述的无铅压电陶瓷组合物中还含有Mn，其含量按MnCO3计占总重量的0.2-1wt％。
2、如权利要求1所述的复合铋层状结构无铅压电陶瓷组合物，其特征是所述的无铅压电陶瓷组合物中含有Ce，其含量按CeO2计占总重量的0.2-1wt％。
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