CN1651441A - 烯基膦酸衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，其中所述催化剂复合体系包含：(a)镍，(b)具有至少两个三价磷原子的膦和附加的(c)具有一个三价磷原子的膦。

Description

烯基膦酸衍生物的制备方法
本发明涉及一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法。
乙烯基膦酸衍生物，特别是乙烯基膦酸二烷基酯，在作为制备乙烯基膦酸的前体方面和在作为共聚合制备粘合剂和抗燃塑料的单体方面具有重要地位。
制备上述化合物的多种方法是已知的。
DE-A 21 32 962所述的方法从环氧乙烷和三氯化磷开始。在140-200℃下将起初作为反应产物获得的亚磷酸三(2-氯乙基)酯重排以形成2-氯乙烷膦酸二(2-氯乙基)酯，然后在催化剂存在下与光气反应得到2-氯乙烷膦酰二氯和乙烯基膦酰二氯。可以使用的催化剂是胺、杂环氮化合物和膦以及氧化膦。
EP 32 663 A2描述了一种制备乙烯基膦酸衍生物的方法，其中在酸性催化剂或碱性催化剂存在下使2-乙酰氧基乙烷膦酸二烷基酯离解。所述的碱性催化剂是叔胺和膦、铵盐或鏻盐、杂环化合物和酰胺。该方法的缺点是形成乙烯基膦酸衍生物的混合物。乙烯基膦酸二烷基酯的比例不超过23％。
DE 31 20 437 A1中描述了该方法的改进方案，其包括将得到的产物混合物与羧酸的原酸酯反应而形成乙烯基膦酸二烷基酯。
上述方法的缺点是形成产物混合物、复杂的多步合成、必需使用高反应温度和使用氯化的起始化合物。特别是大量副产物会对过程经济性产生严重的不利影响。
制备烯基膦酸的二酯的另一合成路线是在作为催化剂的钯配合物存在下将炔烃加成到膦酸二酯上。该合成路线的优点是一种纯净的加成反应并且不会形成化学计量的副产物或联产物。
US 5,693,826和WO 98/46613公开了在低于或等于100℃下在以膦和亚磷酸酯作为配体的钯配合物存在下的加成反应。
WO 99/67259和US 6,111,127公开了二齿膦作为配体。
这些方法的缺点是使用了昂贵的贵金属催化剂。
美国专利3,673,285描述了于130-200℃在镍配合物存在下将炔烃加成到膦酸二酯上形成烯基膦酸二酯，所述镍配合物选自二羰基二(三苯基膦)合镍(0)、氯化二(三(羟甲基)膦)合镍(II)、溴化二(三-正丁基膦)合镍(II)和四羰基合镍(0)。在溴化二(三-正丁基膦)合镍(II)存在下将乙炔加成到亚磷酸二乙基酯上，乙烯基膦酸二乙基酯的产率达到40％(实施例15)。该方法的缺点是显著低于50％的低产率和高达200℃的高反应温度，这种温度会导致所述膦酸乙基酯的放热分解。
EP-A1-1 203 773(BASF Aktiengesellschaft)描述了一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，其中使用的催化剂复合体系包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦。
该方法的缺点是所需的具有至少两个三价磷原子的膦的量(以镍计为2∶1摩尔)，因为这些膦首先必须由对应的具有一个三价磷原子的膦制备，这样会花费费用。
具有同一申请日的BASF的平行专利申请涉及一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，所述催化剂复合体系包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦和(c)具有一个三价磷原子的膦，并且所述炔烃仅在膦酸衍生物与催化剂复合体系接触至少一分钟后加入。
本发明的目的是得到一种制备烯基膦酸衍生物的方法，其可以克服现有技术的缺点、不形成联产物、允许反应温度显著低于200℃、可使得产率显著高于50％特别是高于75％、不必使用昂贵的贵金属催化剂并且使得催化剂成本低于EP-A1-1 203 773中的相应成本。
我们已经发现通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法可以实现该目的，其中所述催化剂复合体系包含：
(a)镍，
(b)具有至少两个三价磷原子的膦和附加的
(c)具有一个三价磷原子的膦。
因此，本发明方法的重要方面是存在的催化剂复合体系包含(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦和附加的(c)具有一个三价磷原子的膦。
特别地，所述镍(a)以零氧化态[＝Ni(0)]存在于该催化剂复合体系中。
在习惯命名法中，具有一个三价磷原子的膦称为单膦，具有两个三价磷原子的膦称为二膦，具有三个三价磷原子的膦称为三膦等等。
一般而言，可用于本发明方法的具有至少两个三价磷原子的膦为式(I)的膦：
Figure A20041010233100061
其中R1、R2、R3和R4分别相互独立地为含碳有机基团，X为含碳有机桥连基团。
对本发明来说，含碳有机基团是未取代或取代的具有1-30个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。这种基团可以含有一个或多个例如氧、氮、硫或磷的杂原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2；和/或被一种或多种含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(这里基团R同样是含碳有机基团)。如果所述含碳有机基团含有一个或多个杂原子，那么该基团也可以通过杂原子连接。因此，还包括例如醚基团、硫醚基团和叔氨基团。所述含碳有机基团可以是一价基团或多价基团，例如二价基团。
对本发明来说，含碳有机桥连基团是未取代或取代的具有1-20个碳原子并在链中具有1-10个原子的二价脂族、芳族或芳脂族基团。所述有机桥连基团可以含有一个或多个例如氧、氮、硫或磷的杂原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N-、-PR-和/或-PR2；和/或被一种或多种含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(这里基团R同样是含碳有机基团)。如果所述有机桥连基团含有一个或多个杂原子，那么该基团也可以通过杂原子连接。因此，还包括例如醚基团、硫醚基团和叔氨基团。
在本发明的方法中，优选使用其中基团R1、R2、R3和R4分别相互独立地为如下基团的膦(I)：
*非支化或支化的、非环状或环状的、未取代或取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团还可以被杂原子(例如-O-)或者被含有杂原子的基团(例如-CO-或-NR-)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如芳基)代替；
*未取代或取代的具有一个环或者两个或三个稠合环的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子(例如氮)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；
或者其中基团R1与R2一起和/或R3与R4一起形成：
*未取代或取代的在链中具有3-10个原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
优选的R1、R2、R3和R4一价基团的实例是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲氧基-2-丙基、甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基(仲丙氧基)、1-丁氧基、2-丁氧基(仲丁氧基)、2-甲基-1-丙氧基(异丁氧基)、2-甲基-2-丙氧基(叔丁氧基)、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-2-丁氧基(叔戊氧基)、1-己氧基、2-己氧基、3-己氧基、2-甲基-2-戊氧基、3-甲基-3-戊氧基、苯基、2-甲基苯基(邻甲苯基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、5-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、1-萘基、2-萘基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基和8-异喹啉基。
R1与R2一起和/或R3与R4一起形成的优选二价基团的实例是1，4-亚丁基、1，4-二甲基-1，4-亚丁基、1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基、1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，5-二甲-1，5-亚戊基、1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、
Figure A20041010233100081
1，5-亚环辛基、             1，5-二甲基-1，5-亚环辛基、         3，7-二环[3.3.1]亚壬基、
Figure A20041010233100082
1，3，5，7-四甲基-3，7-二环[3.3.1]亚壬基、
4，8，9-三氧杂-1，3，5，7-四甲基-3，7-二环[3.3.1]亚壬基。
特别优选使用具有以下特点的膦(I)实施本发明的方法：其中R1、R2、R3和/或R4分别相互独立地为未取代或取代的其中至多一个选自氢、氟、氯、溴和碘的原子与α碳原子连接的C3-C12-烷基；和/或R1、R2、R3和/或R4分别相互独立地为未取代或取代的具有六个环原子并且其中一个、两个或者三个环原子可以被氮代替的芳族基团；和/或其中R1与R2一起和/或R3与R4一起形成未取代或取代的具有总共至多30个碳原子并在链中具有4-7个原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
未取代或取代的其中至多一个选自氢、氟、氯、溴和碘的原子与α碳原子连接的C3-至C12-烷基是在α碳原子上支化的烷基。优选至少其他两个碳原子与α碳原子连接。与α碳原子连接的第三个原子优选为氢、碳或杂原子例如氧、氮或硫。优选的实例是2-丙基(仲丙基)、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、2-甲氧基-2-丙基。
未取代或取代的具有六个环原子并且其中一个、两个或者三个环原子可以被氮代替的芳族基团的优选实例是苯基、2-甲基苯基(邻甲苯基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基。
R1与R2一起和/或R3与R4一起形成的二价基团的优选实例是1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-亚环辛基、1，3，5，7-四甲基-3，7-二环[3.3.1]亚壬基和4，8，9-三氧杂-1，3，5，7-四甲基-3，7-二环[3.3.1]亚壬基。
本发明方法中特别优选使用其中基团R1、R2、R3和R4分别是2-甲基-2-丙基(叔丁基)或苯基的膦(I)。
在本发明方法中，优选使用其中X为未取代或取代的具有总共至多20个碳原子并在链中具有1-8个、优选2-4个原子的脂族、芳族或芳脂族基团的膦(I)。在这种基团中，一个或多个CH2基团可以被杂原子(例如-O-)或含有杂原子的基团(例如-CO-或-NR-)代替和/或一个或多个芳环原子可以被杂原子(例如氮)代替。
优选的桥连基团X的实例是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，6-亚己基、-O-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2-O-、邻亚苯基、邻亚二甲苯基(＝邻位的-CH2-C6H4-CH2-)和2，2’-亚联苯基。
特别优选使用其中桥连基团X是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或邻亚二甲苯基的膦(I)实施本发明的方法。
在本发明的方法中尤其特别优选使用其中基团R1至R4分别是2-甲基-2-丙基(叔丁基)或苯基并且X是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或邻亚二甲苯基的膦(I)。
尤其特别优选的实例是1，2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二叔丁基膦基)丁烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、二(二叔丁基膦基)-邻二甲苯和二(二苯基膦基)-邻二甲苯，特别是1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
二膦的合成一般是已知的，例如在L.Brandsma等人的“Application ofTransition Metal Catalysts in Organic Synthesis”，Springer-Verlag，Berlin1997，6-9页中作了描述。
在镍催化剂体系中具有一个三价磷原子的附加膦(c)一般为式(IV)的膦：
Figure A20041010233100101
其中R9、R10、R11分别相互独立地为含碳有机基团。
对本发明来说，含碳有机基团是未取代或取代的具有1-30个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。这种基团可以含有一个或多个例如氧、氮、硫或磷的杂原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2；和/或被一种或多种含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(这里基团R同样是含碳有机基团)。如果所述含碳有机基团含有一个或多个杂原子，那么该基团也可以通过杂原子连接。因此，还包括例如醚基团、硫醚基团和叔氨基团。所述含碳有机基团可以是一价基团或多价基团，例如二价基团。
R9、R10、R11优选(独立于R1-4)为如上文对R1-4定义的基团。
尤其特别优选的R9、R10、R11分别是C3-6-环脂族基团和/或芳族基团，例如环己基或苯基。
在一个优选实施方案中，Ni催化剂中具有三价磷原子并具有式(IV)的膦(c)为三苯基膦和/或三环己基膦。
在本发明的方法中，所述催化剂复合体系一般通过组合Ni(0)配合物和两种膦(b、c)特别是具有式I和IV的两种膦而制备，或者通过组合Ni(II)化合物、还原剂和两种膦(b、c)特别是式I和IV的两种膦而制备。
因为各膦酸衍生物也可以充当还原剂，因此所述催化剂复合体系也可以在不存在其他还原剂的情况下通过组合Ni(II)化合物、两种膦(b、c)特别是式I和IV的两种膦以及膦酸衍生物而获得。
当实施所述第一变换方案时，原则上可以使用在反应条件下可与所述膦反应形成催化剂复合体系的所有Ni(0)配合物。合适的Ni配合物的实例是四羰基合镍、二(环辛-1，5-二烯)合镍和(环十二碳-1，5，9-三烯)合镍。
第二变换方案所需的Ni(II)化合物可以是无机型、有机型或混合型的。实例是卤化镍(II)(例如NiCl2)、硫酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、氯化1，3-二(二苯基膦基)丙烷合镍(II)、氯化六氨合镍(II)、溴化镍(II)·二甘醇二甲醚配合物、二甲基镍(II)配合物(CH3)2NiL2(L＝例如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦)和二甲基镍(II)配合物(CH3)2NiL(L＝例如四甲基乙二胺(TMEDA)、二(二苯基膦基)丙烷、二(二苯基膦基)丁烷)。合适的还原剂例如是元素锌、三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、氢化二异丁基铝和膦酸衍生物。
所述催化剂复合体系可以在所述膦酸衍生物实际烯基化之前以单独的步骤制备，或者通过混合上述组分原位制备。
制备所述催化剂复合体系时的温度通常为30-120℃，优选为60-110℃。
就溶剂而言，通常可以使用膦酸衍生物，只要其在反应条件下为液体。然而，同样可以并可能有利的是在另外的惰性溶剂存在下制备所述催化剂复合体系。在这种情况下，优选使用也可用作烯基化反应溶剂的相同溶剂，并在下文作更加详细的描述。
在本发明的方法中，所述催化剂复合体系中两种膦(总摩尔量)和镍通常采用的摩尔比为0.5-6，优选为1-4，特别优选为2.5-3.5。
在本发明的方法中，催化剂复合体系的镍与膦酸衍生物和由其形成的产物中的磷的摩尔比一般为0.01-10％，优选为0.05-5％，特别优选为0.05-3％。
镍∶(具有至少两个三价磷原子的膦)∶(具有一个三价磷原子的膦)的摩尔比优选为1∶(0.5-2)∶(1-4)，特别是1∶(1-1.3)∶(1.5-2)。
本发明的方法在0-200℃下、优选在20-150℃下、特别优选在50-120℃下、尤其在50-100℃下进行。
本发明的方法一般在0.01-5MPa绝对压力下、优选在0.05-2.5MPa绝对压力下、特别优选在0.05-0.14绝对压力下、特别是在大气压下进行。
本发明的方法可以在不存在附加溶剂(“无溶剂”)的情况下或者在惰性溶剂存在下进行。对于本发明来说，惰性溶剂是在设定的反应条件下不与所用化合物发生化学反应的溶剂。合适的惰性溶剂例如是：四氢呋喃、1，4-二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、二醇醚(例如1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰苯胺、氯苯及其混合物。例如当使用在反应条件下呈粘稠状或呈固体的较高分子量的膦酸衍生物时，添加惰性溶剂会是有利的。
在存在自由基抑制剂作为添加剂的情况下实施本发明的方法会是有利的。原则上，合适的自由基抑制剂是工业中常见的抑制剂，例如N，N’-二(1-甲基丙基)-1，4-苯二胺、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或1，2-二羟基苯(儿茶酚)。如果使用自由基抑制剂，那么该自由基抑制剂与膦酸衍生物和由其形成的产物中的磷的摩尔比一般为0.01-10％，优选为0.05-5％，特别优选为0.5-3％。
本发明方法中使用的膦酸衍生物一般是已知的，并例如为式(II)：
Figure A20041010233100131
其中R5和R6分别相互独立地为含碳有机基团。术语“含碳有机基团”的定义参照上文关于式(I)中基团R1-R4的定义。
R5、R6优选(独立于R1-4)为如上文对R1-2定义的基团。
式(II)的膦酸衍生物一般通过三氯化磷与对应的醇和/或对应的酚反应制备。进一步的细节可以例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999电子版，“Phosphorus Compounds，Organic-Phosphites and Hydrogenphosphonates”章中找到。
在本发明的方法中，优选使用其中基团R5和R6分别相互独立地为如下基团的膦酸衍生物(II)：
*非支化或支化的、非环状或环状的、未取代或取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团还可以被杂原子(例如-O-)或者被含有杂原子的基团(例如-CO-或-NR-)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如芳基(如苯基)、烷基(如C1-10-烷基)、羟烷基(如C1-10-羟烷基)、卤代烷基(如C1-10-卤代烷基)、乙酰氧基烷基(如乙酰氧基-C1-10-烷基))代替；
*未取代或取代的具有一个环或者两个或三个稠合环的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子(例如氮)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；
或其中基团R5与R6一起形成：
*非支化或支化的、非环状或环状的、未取代或取代的C4-C20-亚烷基，其中在所述亚烷基链中具有4-10个原子，并且CH2基团还可以被杂原子基团(例如CO-、-O-或-NR-)代替，一个或多个氢原子可以被取代基(例如芳基)代替。
优选的基团R5和R6的实例是：
*C1-C12-烷基，特别优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、1-己基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-癸基和1-十二烷基；
*C6-C10-芳基，特别优选苯基；
*C7-C10-芳烷基，特别优选苯甲基；和
*C7-C10-烷芳基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
在本发明方法中，尤其特别优选使用膦酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二(2-乙基己基)酯或二苯基酯作为膦酸衍生物。
本发明方法使用的炔烃具有式(III)结构：
              R7-C≡C-R8  (III)
其中R7和R8分别相互独立地为氢或含碳有机基团。如果需要，R7和R8还可以相互连接。术语“含碳有机基团”的定义参照上文关于式(I)中基团R1至R4的定义。
R7、R8优选(独立于R1-4)为如上面对R1-2定义的基团。
优选使用其中基团R7和R8分别相互独立地为如下基团的炔烃(III)实施本发明的方法：
*氢(H)；
*非支化或支化的、非环状或环状的、未取代或取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团还可以被杂原子(例如-O-)或者被含有杂原子的基团(例如-CO-或-NR-)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如芳基)代替；
*未取代或取代的具有一个环或者两个或三个稠合环的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子(例如氮)代替，并且一个或多个氢原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；
优选的基团R7和R8的实例是：
*氢(H)；
*C1-C10-烷基，特别优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1-戊基和1-己基；
*C6-C10-芳基、特别优选苯基；
*C7-C10芳烷基，特别优选苯甲基；和
*C7-C10-烷芳基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
本发明的方法中特别优选使用乙炔或丙炔作为炔烃。
本发明的方法尤其特别优选用于制备乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二正丙酯和乙烯基膦酸二正丁酯。
当使用例如苯乙炔或例如1-辛炔和氢化膦酸二甲酯(dimethylphosphite)时，根据下列反应方程式可以形成烯基膦酸二酯的三种异构体作为反应产物(R’＝苯基或R’＝正己基)：
Figure A20041010233100151
本发明的方法可以以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。
在间歇工艺的实例中，将两种膦(b、c)特别是式I和IV的两种膦、镍配合物(或镍(II)化合物和还原剂)、膦酸衍生物和如果需要地溶剂以及如果需要地自由基抑制剂组合、混合，然后施加反应条件。短时间后，一般1-60分钟后，优选5-30分钟后，将所述炔烃加入已经施加反应条件的反应混合物中。反应完成后，将反应混合物供至处理工艺，优选通过蒸馏进行处理，分离所需的烯基膦酸衍生物。
在半连续工艺的实例中，将两种膦(b、c)特别是式I和IV的两种膦、镍配合物(或镍(II)化合物和还原剂)、膦酸衍生物和如果需要地溶剂以及如果需要地自由基抑制剂组合、混合，然后施加反应温度。然后，优选在反应混合物保持在反应温度下短时间后，一般1-60分钟后，优选5-30分钟后，将所述炔烃连续供入直到达到需要的量。有利的是在两种膦(b、c)、镍配合物(或镍(II)化合物和还原剂)及膦酸衍生物已经组合、混合并对其施加反应条件后加入所述炔烃。所述炔烃可以以气体或液体形式供入。当以液体形式加入时，可以使用纯液体炔烃或在溶剂中的炔烃溶液。添加炔烃结束后，可以将反应混合物在反应条件下再停留一段时间。反应完成后，将反应混合物供至处理工艺，优选通过蒸馏进行处理，分离所需的烯基膦酸衍生物。
在连续工艺的实例中，将两种膦(b、c)特别是式I和IV的两种膦、镍配合物(或镍(II)化合物和还原剂)、如果需要地溶剂以及如果需要地自由基抑制剂组合、混合，然后对其施加反应温度。然后，以所需的比例连续加入膦酸衍生物和炔烃。如果适合作为溶剂中的溶液，那么通常以液体形式加入膦酸衍生物。所述炔烃可以以气体或液体形式供入。当以液体形式加入时，可以使用纯液体炔烃或在溶剂中的炔烃溶液。连续地取出液体反应混合物，并在下游步骤中分离所形成的烯基膦酸衍生物，例如通过蒸馏或萃取进行分离。如果需要，还可分离出较高沸点的副产物。如果需要，可以再循环主要包含未反应的膦酸衍生物和使用的任何溶剂的残留混合物。
本发明的方法可以在优选低于150℃的反应温度下仅以一个合成步骤从易得的起始化合物制备烯基膦酸衍生物，并且不必使用昂贵的贵金属催化剂。由于该反应是选择性很好的加成反应，因此不会形成联产物并且仅形成少量副产物。本发明的方法可以在催化剂成本低于EP-A1-1 203 773中成本的情况下达到显著高于50％的高产率，特别是高于75％的高产率，并且具有良好的过程经济性。
实施例
实施例1
在配有内部温度计、冷凝器和进气管的三颈烧瓶中将27.50克氢化膦酸二甲酯(dimethyl phosphite)与27毫升四甘醇二甲醚混合，在氩气下使该混合物脱气。当加入0.5摩尔％Ni(acac)2和0.5摩尔％dppp(dppp＝1，3-二(二苯基膦基)丙烷)和1摩尔％三苯基膦后，将该反应溶液加热至100℃，随后在该温度下搅拌10分钟。然后在100℃和大气压力下将8升/小时的乙炔供入该反应溶液1.5小时。蒸馏处理得到产率为80％的乙烯基膦酸二甲酯。
实施例2(对比实施例)
在配有内部温度计、冷凝器和进气管的三颈烧瓶中将27.50克氢化膦酸二甲酯(dimethyl phosphite)与27毫升四甘醇二甲醚混合，在氩气下使该混合物脱气。当加入0.5摩尔％Ni(acac)2和1摩尔％dppp后，将该反应溶液加热至100℃，随后在该温度下搅拌10分钟。然后在100℃和大气压力下将8升/小时的乙炔供入该反应溶液1.5小时。蒸馏处理得到产率为80％的乙烯基膦酸二甲酯。

Claims (14)

1.一种通过在催化剂复合体系存在下将膦酸衍生物与炔烃反应而制备烯基膦酸衍生物的方法，其中所述催化剂复合体系包含：
(a)镍，
(b)具有至少两个三价磷原子的膦和附加的
(c)具有一个三价磷原子的膦。
2.根据权利要求1的方法，其中所述镍∶(具有至少两个三价磷原子的膦)∶(具有一个三价磷原子的膦)的摩尔比是1∶(0.5-2)∶(1-4)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述具有至少两个三价磷原子的膦(b)是式(I)的膦：
Figure A2004101023310002C1
其中R1、R2、R3和R4分别相互独立地为含碳有机基团，X为含碳有机桥连基团。
4.根据权利要求3的方法，其中在膦(I)中R1、R2  R3和/或R4分别相互独立地为未取代或取代的其中至多一个选自氢、氟、氯、溴和碘的原子与α-碳原子连接的C3-C12-烷基；和/或R1、R2、R3和/或R4分别相互独立地为未取代或取代的具有六个环原子并且其中一个、两个或者三个环原子可以被氮代替的芳族基团；和/或其中R1与R2一起和/或R3与R4一起形成未取代或取代的具有总共至多30个碳原子并在链中具有4-7个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
5.根据前述两项权利要求中任一项的方法，其中膦(I)中的X是未取代或取代的具有总共至多20个碳原子并且在链中具有1-8个原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中膦(I)中R1至R4分别是2-甲基-2-丙基或分别是苯基和X是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或邻亚二甲苯基。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述具有一个三价磷原子的膦(c)是式(IV)的膦：
其中R9、R10和R11分别相互独立地为含碳有机基团。
8.根据前一权利要求的方法，其中膦(IV)中R9、R10和/或R11分别相互独立地为未取代或取代的其中至多一个选自氢、氟、氯、溴和碘的原子与α-碳原子连接的C3-C12-烷基；
和/或R9、R10和/或R11分别相互独立地为未取代或取代的具有六个环原子并且其中一个、两个或者三个环原子可以被氮代替的芳族基团；
和/或R9与R10一起形成未取代或取代的具有总共至多30个碳原子并且在链中具有4-7个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂复合体系通过组合Ni(O)配合物和两种膦(b、c)或者通过组合Ni(II)化合物、还原剂和两种膦(b、c)而制备。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂复合体系中使用的镍以待反应的膦酸衍生物计为0.01-10摩尔％。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述反应在20-150℃和0.05-2.5MPa绝对压力下进行。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中使用的膦酸衍生物是膦酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二(2-乙基己基)酯或二苯基酯。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中使用的炔烃是乙炔或丙炔。
14.根据前述任一项权利要求的方法的用途，其中所述用途是通过相应的膦酸二烷基酯与乙炔反应制备乙烯基膦酸二烷基酯。
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