CN1648222A - 双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂及其制备方法，具有下述通式(I)的化学结构，式中R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基。使用二烷基二硫代磷酸酯或盐和2，4－双烷氧基－6－氯－1，3，5－均三嗪进行化学反应来合成。本发明合成工艺条件温和，合成成本低。本发明合成的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物可作为多功能润滑油脂添加剂单独使用或和其他润滑油脂添加剂复合使用，具有良好的抗磨、极压性能，同时还具有抗腐蚀、抗氧化等性能。

Description

双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种润滑油脂添加剂及其制备方法，特别是一种双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨润滑油脂添加剂及其制备方法。

背景技术：众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种现代工业上常用的非常有效的多功能润滑油脂添加剂，但其中含有的锌盐容易产生电化学腐蚀，从而限制了其的使用。

S、P等元素是改善润滑剂极压、抗磨、减摩性能的优良活性元素，但是应用不当有过度腐蚀磨损的缺陷。

含氮杂环及其衍生物是一类性能优良的润滑油脂添加剂，具有良好的抗腐蚀，抗氧化金属致钝剂等功能，一般来说，杂环部分价格昂贵，也限制了其的应用。

三氯三嗪是一种廉价的工业品，且三氯三嗪含有三个活性氯，可以引入三个相同或者不同活性官能团，使其达到要求。

EP320450介绍了一种含S的三嗪衍生物，具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能。US5512189介绍了一类含硫代磷酸酯和醇化合而成的化合物及其衍生物，具有良好的抗磨和抗氧化能力。但其极压能力没有深入讨论。

US1087029介绍了一种含氨基短链硫代磷酸酯的三嗪衍生物的合成，所得产物应用于除草剂和杀虫剂，但其合成过程复杂。

发明内容：本发明的目的在于提供一种含C-O-C-N和P-S-C-N化学键的三嗪磷酸酯衍生物，该化合物具有良好的极压抗磨性能和抗腐蚀性能。本发明的另一个目的是提供简单合成上述化合物的方法，其工艺条件温和，合成成本低。

本发明的一类双烷氧基单硫磷三嗪衍生物的化学名称为2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪，其化学结构如下式(I)所示：

式中R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基。

本发明的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂的具体制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪和反应介质，然后滴加缚酸剂，最后滴加二烷基二硫代磷酸酯或盐；2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪与二烷基二硫代磷酸酯或盐的摩尔比为1∶0.8～1.2；二烷基二硫代磷酸酯或盐(mol)∶反应介质(ml)为1∶50～5000；二烷基二硫代磷酸酯或盐(mol)∶缚酸剂(mol)为1∶1.0～1.2；在常温～150℃下反应2～12小时；抽滤除去盐，滤液水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，滤液减压蒸除溶剂，得淡黄色粘稠液体，即为双烷氧基单硫磷三嗪衍生物。

本发明使用的2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪具有下述通式(II)的化学结构，

式中R₁、R₂为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基。

本发明使用的二烷基二硫代磷酸酯或盐具有下述通式(III)的化学结构，

式中R₃、R₄为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基，M为碱金属离子、NH₄ ⁺或季铵离子。

本发明使用的反应介质为水、丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜或C₁-C₈的脂肪醇。

本发明使用的缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三甲胺、吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。

本发明的2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪可以单独使用，也可以添加到矿物油、合成油、植物油、锂基脂、钙基脂等润滑油脂中使用，能获得良好的抗磨、极压性能的润滑体系，同时还具有抗腐蚀，抗氧化的能力。

本发明的2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪在润滑油脂中的添加量为0.1wt％～15.0wt％。

本发明的2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪也可以和其它润滑油脂添加剂复合使用，可达到增效协同作用。

本发明的2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的合成工艺条件温和，合成成本低。得到的2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪添加到润滑油脂中具有优良的极压抗磨、抗氧化性能。

附图说明：

附图1为化合物2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的红外(IR)谱图

附图2为化合物2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的核磁共振(¹H NMR)谱图

附图3为化合物2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的热重分析图(TGA)

具体实施方式：

为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例进一步详细描述。

实施例1：

将26.0g的2，4-双正丁氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml苯溶液中，室温下再加入15ml三乙胺，搅拌下缓慢地滴加0.1mol O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯，室温下反应2h后，再升温至80℃下回流4h，冷却至室温。抽滤，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸除溶剂，即得淡黄色粘稠油状物2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪26.4g，产率为56.8％(以2，4-双正丁氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪为基准)。用红外(IR)和核磁共振(¹H NMR)以及热重分析，其分析结果如下：

附图是2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的红外(IR)谱图，可以得出：IR(KBr)2960.86，2929.73，2875.24cm-1处的强吸收峰是烷基(-CH₃，-CH₂-)吸收峰，在1563.68cm-1处的强吸收峰为三嗪环C＝N双键的特征吸收峰，968.22cm-1的强吸收峰是P-O-C的振动峰，824.22cm-1处的强吸收峰是P＝S的振动峰，528.43cm-1处的吸收峰是S-P的振动峰，在1415.78cm-1的吸收峰为C-O-C的振动峰，在660.76cm-1的吸收峰是N-C-S的振动峰。

附图是2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的核磁共振(¹H NMR)谱图，可以得出：¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(CDCl₃)：0.833～1.135(m，12H，4CH₃)，1.421～1.182(m，8H，4CH₂)，1.732～1.543(m，8H，4CH₂)，2.796，3.462(m，2H，2SPSOCH₂)，3.940～4.241(m，4H，2OCH₂)

附图是2，4-双正丁氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪的热重分析图(TGA)，可以得出：化合物的初始分解温度为204.62℃，说明产物具有较好的热稳定性能，可用作润滑油脂添加剂。

实施例2：

将26.0g的2，4-双异丁氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml苯溶液中，室温下再加入15ml三乙胺，在搅拌下缓慢地滴加0.1mol O，O’-二异丁基二硫代磷酸酯，室温下反应2h后，升温至80℃下回流6h，冷却至室温。抽滤，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸除溶剂，即得淡黄色粘稠油状物2，4-双异丁氧基-6-(O，O’-二异丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪20.1g，产率为43.2％(以2，4-双异丁氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪为基准)。

实施例3：

将25.8g的2，4-双-正辛氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml的苯溶液中，室温搅拌下加入15ml三乙胺，然后缓慢地滴加0.1mol O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯，室温下反应2h后，升温至80℃下回流5h，冷却至室温。抽滤，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸除溶剂，即得淡黄色粘稠油状物2，4-双正辛氧基-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪18.6g，产率为32.1％(以2，4-双正辛氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪为基准)。

上述实例中得到的化合物的C、H、N、S元素分析结果如表1所示，从表1中元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式计算的理论值基本上符合润滑油添加剂的要求，绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。

           表1：各种实例的元素分析结果(括号内为理论计算值)

实施        ％C          ％H         ％N          ％S          ％P

例

1       49.98(49.01)  8.34(7.80)  9.75(9.03)  12.87(13.75)  6.47(6.66)

2       50.45(49.01)  8.14(7.80)  8.61(9.03)  13.72(13.75)  7.07(6.66)

3       57.05(56.15)  9.27(9.01)  6.15(7.28)  11.38(11.92)  5.66(5.37)

目标化合物的性能评价：

按照GB3142-82标准，对商品ZDDP和按实例1～3制备的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物分散在市售精制菜籽油(菜籽油为西安嘉里油脂工业有限公司生产的菜籽油)中的最大无卡咬负荷(P_B值)进行了测定(添加量为1.0wt％)。实验使用的四球机为英国产的Seta-Shell型的EP润滑试验机，使用的钢球为二级标准钢球(φ12.7mm，GCr15轴承钢，HRc为59-61)。在室温下进行，转速为1450rpm。同时用上述四球机测定了392N负荷下，实验时间为30min，添加剂含量为1.0wt％，转速为1450rpm的磨斑直径(WSD)，其结果列于表2中，表2结果显示该类双烷氧基单硫磷三嗪衍生物添加到润滑油中具有优良的极压性能和优良的抗磨性能。

表2 基础油和各种添加剂的最大无卡咬负荷(P_B值)和在392N下的磨斑直径WSD

添加剂     浓度(wt％)     P_B值(N)      WSD(mm)

菜籽油        100           686           0.631

ZDDP          1.0           980           0.459

实例1         1.0           1048          0.395

实例2         1.0           1186          0.388

实例3         1.0           1000          0.337

此外，按GB5096-85标准方法测定了实例1～3中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，各种产物浓度为1.0wt％的油样在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为1A级。

化合物的分解温度为204.62℃，具有较高的热稳定性，适合用作润滑油脂添加剂。

Claims (7)

1、一种双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，其特征在于该物质具有通式(I)的化学结构，其化学名称为2，4-双烷氧基-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯基)-1，3，5-均三嗪，

式中R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基。

2、根据权利要求1所述的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，其特征在于可作为润滑油脂的极压、抗磨添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～15wt％。

3、根据权利要求1所述的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂的制备方法，其特征在于其制备方法如下：

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪和反应介质，然后滴加缚酸剂，最后滴加二烷基二硫代磷酸酯或盐；2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪与二烷基二硫代磷酸酯或盐的摩尔比为1∶0.8～1.2；二烷基二硫代磷酸酯或盐(mol)∶反应介质(ml)为1∶50～5000；二烷基二硫代磷酸酯或盐(mol)∶缚酸剂(mol)为1∶1.0～1.2；在常温～150℃下反应2～12小时；抽滤除去盐，滤液水洗，无水硫酸钠干燥；过滤，滤液减压蒸除溶剂，得淡黄色粘稠液体，即为双烷氧基单硫磷三嗪衍生物。

4、根据权利要求3所述的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂的制备方法，其特征是2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪具有下述通式(II)的化学结构，

式中R₁、R₂为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基。

5、根据权利要求3所述的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂的制备方法，其特征是二烷基二硫代磷酸酯或盐具有下述通式(III)的化学结构，

式中R₃、R₄为相同或不同的C₁～C₂₀的直链或支链烷基，M为碱金属离子、NH₄ ⁺或季铵离子。

6、根据权利要求3所述的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂的制备方法，其特征是反应介质为水、丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜或C₁-C₈的脂肪醇。

7、根据权利要求3所述的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂的制备方法，其特征是缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三甲胺、吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。

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