CN1644596A - 一种聚对苯乙炔衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化合物领域。具体地说，本发明提供了一种聚对苯乙炔衍生物、其制备方法及应用。本发明的聚对苯乙炔衍生物，是在聚对苯乙炔衍生物中加入稳定基团，使其具有相当高的相对分子质量，较低的分散度，良好的热稳定性、溶解性能、成膜性能和优良的光致或电致发光效率。利用本发明提供的制备方法可控制所得化合物的相对分子质量。本发明的聚对苯乙炔衍生物可用于光学、电子和光电元件，包括场致发光元件、发光器件、二极管、光电池、光敏元件、各种电极元件等。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域。具体地说，本发明提供了一种聚苯乙炔衍生物的制备方法，采用该方法制备的聚苯乙炔衍生物具有高溶解性、高化学纯度且制备过程中可控制产物分子量大小。该聚合物可用于制作发光器件、光电池、发光二极管等。
背景技术
自二十世纪九十年代开始至今，人们对聚合物电致发光有了更加深入的了解。聚合物电致发光材料，因其绕曲性好，易加工成型，不易结晶，同时链状共轭聚合物是一维结构，其能带隙数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性，成为目前电致发光领域研究的热点。这类聚合物主要有：聚乙炔(polyacetylene)，聚吡咯(polypyttole)，聚(3-烷基噻吩)(Poly(3-alkylthiophene)，P3AT)，聚苯胺(polyaniline，PANi)，聚对苯(poly(para-phenylenel)，PPP)，聚呋喃(polyfuran)，聚苯乙炔(poly(para-phenylene-vinylene，PPV)，聚芴(polyfluorene，PFO)，聚乙烯咔唑(Poly(N-Vinylcarbazole)，PVCz)等半导电聚合物或者发光聚合物及他们的衍生物或者共聚物，其中PPV及其衍生物是目前国际上研究和使用最多、效果最好的一类聚合物。含PPV结构的聚合物数不胜数。其中，人们研究较多的是，聚(1，4-亚苯基亚乙烯基(即PPV)(J.H.Burroughs，D.D.C.Bradley，A.R.Brown等，自然347，539(1990))；聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)即MEH-PPV(美国专利5189136)；DMO-PPV；CN-PPV；BDMOS-PPV；BCHA-PPV；PDM-PPV；DMOP-PPV；P-PPV；BuEH-PPV；CHEN-PPV等单一重复单元的聚合物，以及由不同重复单元，例如，恶二唑单元、芴及其改性单元、噻吩及其改性单元等与PPV单元共聚、接枝、缩聚、均聚等共聚物。
众所周知，单纯的PPV是不溶的，于是以MEH-PPV为代表可溶性的聚合物生了。然而，由于聚合物难于化学提纯，表现在高分子术语中的分散度(Polydispersion)比较大，一般在2.8～10之间。而小分子由于是单一分子量其分散度为1.0。
同时，资料报道的聚合物的分子量(重均，以下同)一般在30万以下，如果分子量再大，达到50万以后，聚合物表现为凝胶(gel)或者聚合物不溶解或者溶解困难，即使溶解，在溶液中是以胶束形式存在，旋涂成器件后，发光层的厚度不均，有的区域厚度相差几个数量级。
几乎所有的文献都报道了，PPV系列共轭聚合物在溶解几天后(一般为5～7天)就出现凝胶现象，大约10天后，MEH-PPV从溶液中析出，而后不再溶解。
针对上述几个问题，我们重新设计制备和化学提纯路线，从而合成了更有利于制造器件的材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚苯乙炔衍生物，该衍生物是在现有聚对苯乙炔衍生物上连接稳定基团，使其具有高溶解性、高化学纯度且制备过程中可控制产物的分子量大小。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚苯乙炔衍生物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种上述聚苯乙炔衍生物的应用，主要用于制作发光器件。
本发明提供了一种结构为
的化合物，其中，30≤n≤30000；R1是具有-Phe-Cf-Xg结构通式的基团；Ph为苯环或萘环，0≤e≤60；C是碳原子，0≤f≤30；X为氰基或者氟、氯、溴、碘，0≤g≤3；n、e、f、g都是整数。
R1为稳定基团单元，是由其中的一类或几类反应生成或混合而成的物质，如：
(1)PhX2-，Ph为芳基，可以是苯环、萘环等芳香族基团，如，苯基、芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、比基、菲基，也可以是五元的、六元及多元环的杂环芳香族基团，如，噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、三咪基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吡啶基、联吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲唑基、苯并三唑基、苯并恶唑基、喹啉基、异喹啉基、肉啉基、喹唑啉基、二氮杂萘基、苯并三嗪基、苯并四嗪基、咔唑基、氧芴基、硫芴基、丫啶基和吩嗪基等，也可以是足球烯类物质，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，如，β，β-二溴萘，1，4-二氯苯，α，α-二溴呋喃，α，α-二氯吡啶，4，7-二氯喹啉等；
(2)-PhCnH2nX2，n≥1，Ph同(1)所述，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，如对氯甲基苯乙基氯，间二溴乙基苯，间二溴十三烷基苯，对甲基氯十三烷基氯苯，对甲基氯十三烷基氯喹啉，间二溴乙基吡啶，甲基二氯苯，十三烷基二溴苯等；
(3)-PhX-，Ph为芳基，可以是苯环、萘环等芳香族基团，也可以是五元的、六元的杂环芳香族基团，也可以是足球烯类物质，X为CN或者F、Cl、Br、I、CN等元素或基团，如，溴萘，氯苯，α，α-溴呋喃，α-氯吡啶，4，-氯喹啉等；一溴碳六零等；
(4)-PhCnH2n+1X，n≥1，Ph同(1)所述，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，如对氯甲基乙基苯，间溴乙苯，均甲基溴苄，间溴十三烷基二甲基苯，对甲基氯十三烷基苯，对甲基氯十三烷基喹啉，间甲基溴乙基吡啶，对甲基氯苯，对十三烷基溴苯，等；
(5)-CnH2nX2，n≥3，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，1，3二氯丙烷，1，13二氯十三烷，1，16-二溴十六烷，1，3二氯叔烷，1，3二氯季戊烷等；
(6)-CnH2n+1X，n≥3，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，如，2-氯丙烷，一氯十三烷，一溴十六烷，一氯叔烷，一氯季戊烷等；
(7)-CnH2n-2X2，n≥3，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，如，1，2-二氯环丙烷，1，3-二溴环丁烷，1，4-二氯环己烷，2-(1，4-氯乙基)-环己烷等；
(8)其它无机类含卤素物质，如，2-溴POSS，1-溴POSS等；
(9)上述含大于两个卤素或者氰基的交联物质，如，均三氯甲苯，均三氯甲基苯等。
(10)QtOXn，3≥n≥0，X为CN或者F、Cl、Br、I等元素或基团，Qt为上述(1)～(7)提到的不含X的基团，O是氧族元素，分别为氧、硫、硒等元素，如，对2-甲氧基己氧基苯甲基氯，1-(2-甲氧基)己氧基，3，5-二十二烷基氯苯等；
(11)其它的共轭聚合物，如聚乙炔(polyacetylene)，聚吡咯(polypyttole)，聚(3-烷基噻吩)(Poly(3-alkylthiophene)，P3AT)，聚苯胺(polyaniline，PANi)，聚对苯(poly(para-phenylenel)，PPP)，聚呋喃(polyfuran)，聚芴(polyfluorene，PFO)，聚乙烯咔唑(Poly(N-Vinylcarbazole)，PVCz)及其衍生物。
R2和R3是共轭聚合物单元中的取代基团。
共轭聚合物单元可以是以下几类共轭聚合物及其衍生物，如：
聚乙炔(polyacetylene)，
聚吡咯(polypyttole)，
聚(3-烷基噻吩)(Poly(3-alkylthiophene)，P3AT)，
聚苯胺(polyaniline，PANi)，
聚对苯(poly(para-phenylenel)，PPP)，
聚呋喃(polyfuran)，
聚芴(polyfluorene，PFO)，
聚乙烯咔唑(Poly(N-Vinylcarbazole)，PVCz)，
聚苯乙炔(poly(para-phenylene-vinylene，PPV)
本发明还提供了一种上述化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在
的溶液中加入卤素，经过水洗、干燥、冷却及重结晶步骤得到
其中D为卤素；
(2)将(1)的产物溶于缚酸剂中；加入含有氰基或卤素的R1单元，(1)的产物与含有氰基或卤素的R1单元的加料摩尔比为1∶300-300∶1；1.0-2.0MPa高压聚合，聚合温度为-80℃-150℃，聚合时间为1.0-18小时，得到如
所示的化合物；
(3)对(2)的产物进行分级处理即通过溶解、加入阴离子表面活性剂萃取、再加入阳离子表面活性剂抽提、过滤、再加入中性表面活性剂萃取；如果这时得到的聚合物已在所需要的分子量范围内，就直接加入沉淀剂、过滤干燥，得到成品；如果这时得到的聚合物还未达到所需要的分子量范围，则再次溶解、萃取、抽提、过滤，如此循环直到所得产物在所要求分子量范围内。
步骤(1)中
溶液的溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醇等。
较好的，(2)的聚合温度为-50℃-130℃。
在本发明中亦可将(1)的产物溶于缚酸剂中，-30℃-130℃高压聚合0.5-5.5小时后，加入R1单元并降温至-80℃-100℃再高压聚合0.5-12.5小时。
缚酸剂是指可以吸收反应中生成的如HCl、HI、HCN、HBr等酸性气体的物质，一般为含胺/氨类的有机物，如三乙胺和醋酸钠的混合物、三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺等。
下面以MEH-PPV为例，具体阐述本发明的制备方法。制备流程可用下面的反应式表示：
在上述反应式中：
R是具有3-10个碳原子的烷基；
R’是与R不同的任何烷基，苯甲基或者带有取代基团的苯甲基；
R”是具有1-10个碳原子的烷基；
D为卤素；
n是任何大于30的整数；
A是在甲醇或乙醇作溶剂条件下加入YCH2CH(R)R’与I反应，其中R和R’是上面所指的，Y是离去基团，如Cl、Br、I或硫酸酯；
B是指三氯化铁存在条件下，滴加卤素；三氯化铁也可由氯化锌、三氯化铝等路易斯酸代替；
C是指在三乙胺和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等缚酸剂、稳定基团以乙酸钯等催化剂存在条件下进行高压聚合。
按照上述反应式，本发明的第一步反应是合成化合物I，例如对甲氧基苯酚钠。这一步反应可以按照通常的方法进行，以对甲氧基苯酚(MOPH)作为起始原料，MOPH溶解在乙醇或甲醇中，在NaOH或CH3ONa中回流即得化合物I。
将上述反应液冷至室温。YCH2CH(R)R’溶于一种醇类溶剂中，如乙醇。在搅拌下向反应液中滴加上述溶液，然后回流反应；反应完毕，减压除去溶剂，依次用10％NaOH和水洗，以醚类萃取，干燥过滤，蒸除溶剂得到粗产物化合物II。减压蒸馏得化合物II的纯品。
化合物II溶于某一溶剂如硝基苯中，加入三氯化铁和去离子水，降温至0-5℃并滴加溴素，滴加完毕保温二小时后水洗，干燥，减压蒸去溶剂及一溴代物，冷却，于正己烷中重结晶即得化合物III。
将产物III溶于DMF中，然后加入催化剂，氩气置换后通入乙烯，120℃高压反应10小时后，加入R1Xn(n≥1)，再反应一段时间，反应完毕向聚合体系中倒入甲醇，则得到橙红色的沉淀聚合物IV。该聚合物IV也可以将产物III和R1Xn(n≥1)共聚合，但需要酸性催化剂、稳定剂和阻聚剂的加入。该聚合体系可以通过R1Xn的加入比例，加入酸性催化剂、稳定剂和阻聚剂来调节聚合物的分子量和防止凝胶化。
在聚合时，未加R1Xn(n≥1)重复单元(含有稳定基团)的MEH-PPV的单体，采用DMF为溶剂，高压聚合，聚合温度在-80℃～150℃范围内，最佳条件是120℃。而后加入R1Xn(n≥1)重复单元稳定基团，温度在-50℃～120℃范围内，最佳条件是80℃聚合，在该温度下可以制备更高分子量的聚合物，同时可以使分散度控制在1.8～5.0之间。
经过甲醇沉降的聚合物经过不同溶剂反复抽提洗涤、分级处理，得到所需范围的分子量。具体操作如图1。
产品经过GPC检测后，分散度在1.01～2.95之间。
溶剂：由环己烷、己烷等直链烃溶剂，甲醇、乙醇、甘油等醇类溶剂，丙酮、丁酮等酮类溶剂，甲酸、乙酸、乙酸酐等酸类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯类酯类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，氯仿、四氯化碳等卤代烃类溶剂，二硫化碳、二甲亚砜等含硫溶剂中的一类或者几类组成；
沉降剂：与溶剂溶解活性相反的溶剂。例如四氢呋喃为溶剂时，沉降剂可以是甲醇、乙醇、甲苯、乙醚、丙酮、水等。
经过上述处理的MEH-PPV可以溶解在THF，氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯，苯等溶液中。重均分子量在5万～200万的溶解度均在0.5％～10％之间。放置6个月后，没有凝胶出现。
在Gilch反应中，聚合物中的共轭双键是卤素的两次消去反应实现的，而且体系中存在炔键和四面体结构，在本发明中，聚合物的共轭双键是一步形成的，体系中不存在炔键和四面体结构。
而且，本文采用的合成路线同以往的合成方法相比，显著地提高了PPV衍生物的溶解性及成膜性，使得PPV共聚物的产率得到极大的提高。在单体的合成方面，采用双卤化苯衍生物与乙烯共聚，提高了长链烷氧取代苯的双卤化产率。
利用本发明制备的发光材料，呈现高的光致或电致发光效率、良好的成膜性能、良好的热稳定性、良好的溶解性能。同时，它具有相当高的相对分子质量，较低的分散度，可控制的相对分子质量。
本发明还提供了一种结构式如
所示化合物的应用，即将该化合物用于制作发光器件。
本发明所指的发光器件包括但不限于场致发光元件、二极管、光电池、光敏元件、电气开关元件、各种电极/聚合物/电极元件等。
附图说明
图1是聚合产物粗品进一步处理得到所需范围终产物的流程示意图。
具体实施方式
实施例1～实施例8表明本发明制备的MEH-PPV材料具有高的相对分子质量，较低的分散度或者说较高的化学纯度。实施例9~实施例10是对比证明按照本发明制备的MEH-PPV可控制的相对分子质量。实施例11是证明其它类的稳定基团也可以制备MEH-PPV，且化学性能优良。实施例12是证明不同摩尔数的稳定基团合成的MEH-PPV材料。实施例13是以证明其他的PPV衍生物也可以用本文提到方法制备。实施例14是证明按照本专利制备的MEH-PPV具有优良的光电性能。实施例15是证明其他的PPV衍生物具有优良的光电性能。
实施例1
合成1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯
将18.6g对甲氧基苯酚溶解在100mL乙醇中，在充氮条件下，与含0.165mol甲醇钠的100ml乙醇一起回流15分钟，冷却到室温后，慢慢滴加2-乙基溴代已烷32mL，回流12小时减压蒸除甲醇，用150ml乙醚萃取，依次用10％NaOH和水洗，以无水MgSO4干燥，过滤，蒸除溶剂，得到一黄色油状液体，减压蒸馏得清澈粘稠状液体。
液体的分析结果如下：
1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)6.98(4H，单峰，Ar-H)，3.80(5H，多重峰)，0.7-1.7(15H，多重峰，C7H15)。IR(KBr)：750，790，825，925，1045，1105，1180，1235，1290，1385，1445，1470，1510，1595，1615，1850，2030，2870，2920，2960，3040。
由此可以证实下列结构：
实施例2
合成1，4-二溴-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯
将50.0g(212mmol)1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯溶于200ml硝基苯中，加入0.8g三氯化铁及1ml去离子水，冷却到0-5℃，缓慢滴加45g(281mmol)溴素，滴加完毕保温2小时后，升温至室温。水洗三次，以无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂及一溴代物，得灰白色固体。以正己烷重结晶得白色晶体23.6g(产率84)，熔点123-125℃。
晶体的分析结果如下：
1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)7.38(2H，单峰，Ar-H)，3.90(5H，多重峰)，0.9-1.7(15H，多重峰，C7H15)。
由此可以证实下列结构：
实施例3
合成聚(1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)-2，5-苯乙炔)(MEH-PPV)
100ml的1.0MPa高压反应器中，1，4-二溴-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯1.0g溶于50mLDMF中，加入0.6g三乙胺，30mg乙酸钯，125mg邻甲苯基膦，以氩气置换三次后通入100mg乙烯，120℃搅拌20小时后，降温降压，向反应器中加入300mL甲醇，得大量红色沉淀。过滤，所得固体以50mLTHF溶解，加入300mL甲醇，过滤出沉淀，以甲醇洗三次，真空干燥，得0.5g固体，产率76％。
产品分析结果如下：
UV(CHCl3)500。IR(KBr)：695，850，960，1035，1200，1250，1350，1410，1460，1500，2840，2900，2940，3040。
GPC：重均：150000，分散度：3.9。
实施例4
合成含稳定基团MEH-PPV
实施例3是不含有稳定基团的实验，本实验添加了稳定基团。
100ml的1.5MPa高压反应器中，1，4-二溴-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯1.0g溶于50mLDMF中，加入0.6g三乙胺，30mg乙酸钯，125mg邻甲苯基膦，以氩气置换三次后通入100mg乙烯，120℃搅拌20小时后，降温至80℃，向反应器中加入1mL0.1％的C12H23Cl3的DMF溶液，保温反应2小时，降温降压，向反应器中加入300mL甲醇，得大量红色沉淀。过滤，所得固体以50mLTHF溶解，加入300mL甲醇，过滤出沉淀，以甲醇洗三次，真空干燥，得0.53g固体，产率81％。产品分析结果如下：
UV(CHCl3)500。IR(KBr)：695，850，960，1035，1200，1250，1350，1410，1460，1500，2840，2900，2940，3040。
GPC：重均：450000，分散度：1.5。
实施例5
合成含稳定基团MEH-PPV共聚物
实施例4的产物通过两步聚合得到产物，本实施例通过一步合成稳定基团MEH-PPV共聚物。
100ml的2.0MPa高压反应器中，1，4-二溴-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯1.0g溶于50mLDMF中，加入0.6g三乙胺，30mg乙酸钯，125mg邻甲苯基膦，1mL0.1％的C12H23Cl3的DMF溶液，以氩气置换三次后通入100mg乙烯，120℃搅拌2小时后，降温降压，向反应器中加入300mL甲醇，得大量红色沉淀。过滤，所得固体以50mLTHF溶解，加入300mL甲醇，过滤出沉淀，以甲醇洗三次，真空干燥，得0.5g固体，产率76％。产品分析结果如下：
UV(CHCl3)500。IR(KBr)：695，850，960，1035，1200，1250，1350，1410，1460，1500，2840，2900，2940，3040。
GPC：重均：950000，分散度：2.5。
实施例6
合成含稳定基团MEH-PPV共聚物
实施例5的产物通过升温聚合的方式得到共聚物，本实施例采用常温聚合的方式来实现的。
100ml高压反应器中，1，4-二溴-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯1.0g溶于50mLDMF中，加入0.6g三乙胺，30mg乙酸钯，125mg邻甲苯基膦，1mL0.1％的C12H23Cl3的DMF溶液，以氩气置换三次后通入100mg乙烯，常温(25℃)搅拌20小时后，降压，向反应器中加入300mL甲醇，得大量红色沉淀。过滤，所得固体以50mLTHF溶解，加入300mL甲醇，过滤出沉淀，以甲醇洗三次，真空干燥，得0.4g固体，产率61％。产品分析结果如下：
UV(CHCl3)500。IR(KBr)：695，850，960，1035，1200，1250，1350，1410，1460，1500，2840，2900，2940，3040。
GPC：重均：350000，分散度：1.9。
实施例7
合成含稳定基团MEH-PPV共聚物
实施例5的产物通过升温聚合的方式得到共聚物，实施例6的产物通过室温聚合的方式得到聚合物，本实施例采用低温聚合的方式来实现的。
100ml1.5MPa高压反应器中，1，4-二溴-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯1.0g溶于50mLDMF中，加入0.6g三乙胺，30mg乙酸钯，125mg邻甲苯基膦，1mL0.1％的C12H23Cl3的DMF溶液，以氩气置换三次后通入100mg乙烯，低温至-50℃，搅拌20小时后，降压，升温，向反应器中加入300mL甲醇，得大量红色沉淀。过滤，所得固体以50mLTHF溶解，加入300mL甲醇，过滤出沉淀，以甲醇洗三次，真空干燥，得0.4g固体，产率61％。产品分析结果如下：
UV(CHCl3)500。IR(KBr)：695，850，960，1035，1200，1250，1350，1410，1460，1500，2840，2900，2940，3040
。GPC：重均：300000，分散度：1.9。
实施例8
化学提纯MEH-PPV
分别将实施例3、4、5、6、7制备的MEH-PPV经过分级处理后，具体数据列于下表：
| 重均分子量Mw | 分散度 | 原分散度 | |
| 实施例3 | 150000 | 1.46 | 3.9 |
| 实施例4 | 450000 | 1.45 | 1.5 |
| 实施例5 | 950000 | 1.47 | 2.5 |
| 实施例6 | 350000 | 1.41 | 1.9 |
| 实施例7 | 3000000 | 1.42 | 1.9 |
实施例9
对比实验
按照大家比较通用的Gilch反应的方式制备MEH-PPV步骤重复三次，记做实验a、b、c。数据如下表所示。
在与上述实验相同条件下，反应后分别加入C12H24Cl2∶C12H25Cl＝2∶1的0.1％的DMF溶液1ml，80℃再反应2小时，步骤同实施例4，重复三次，记做实验d、e、f。所得数据列入下实施例10所示的表格中。
实施例10
在与实施例6相同实验条件下，分三次实验，分别滴加C12H24Cl2∶C12H25Cl＝2∶1的0.1％的DMF溶液1ml，C12H24Cl2∶C12H25Cl＝2∶1的0.1％的DMF溶液1.5ml，C12H24Cl2∶C12H25Cl＝2∶1的0.1％的DMF溶液2ml，分别记做实验g、h、I。数据如下表所示。
| 对比试验 | 相对分子质量 | 分散度：重均/数均 | ||
| 数均 | 重均 | |||
| 原来实验 | 实验a | 80000 | 280000 | 3.5 |
| 实验b | 20000 | 156000 | 7.8 | |
| 实验c | 290000 | 1827000 | 6.3 | |
| 对比实验 | 实验d | 29860 | 450000 | 1.52 |
| 实验e | 29800 | 450000 | 1.51 | |
| 实验f | 30000 | 450000 | 1.50 | |
| 对比试验 | 实验g | 30000 | 450000 | 1.50 |
| 实验h | 20000 | 300000 | 1.50 | |
| 实验i | 10000 | 150000 | 1.50 |
实施例11
按照实施例5相同的实验条件，稳定基团改分别为对二溴苯，对二溴红荧烯，对二(1-溴12烷基)苯∶1-溴12烷基苯＝2∶1等，分别记作实验a、b、c。聚合物的数据如下表所述：
| 重均分子量Mw | 分散度 | 溶解时间分钟* | 凝胶时间天** | |
| 实施例9a | 280000 | 3.5 | 480 | 3，析出 |
| 实施例9b | 156000 | 7.8 | 200 | 7，析出 |
| 实施例9c | 1827000 | 6.3 | 24小时 | 1，析出 |
| 实施例5 | 950000 | 2.5 | 35 | -*** |
| 实施例11a | 1050000 | 2.8 | 35 | - |
| 实施例11b | 800000 | 2.5 | 35 | - |
| 实施例11c | 1350000 | 2.9 | 35 | - |
*：室温在20℃下超声波搅拌，THF为溶剂(以后同)；
**：室温180天，甲苯为溶剂(以后同)；
***：无凝胶出现(以后同)。
实施例12
按照实施例5相同的实验条件，稳定基团分别为1当量的氯甲苯，当量为20∶1和60∶1的对氯联三苯∶1氯-28烷烃反应试剂，分别记作实验a、b、c。聚合物的数据如下表所述：
| 实验编号 | 非主链共轭基团数 | 非主链非共轭基团数 | 主链重复单元 | 分散度 |
| a | 1个Ph | 1个甲基 | 46 | 1.01 |
| b | 20个Ph | 1个28烷基 | 11000 | 1.56 |
| c | 60个Ph | 1个28烷基 | 28000 | 1.61 |
实施例13
按照实施例4第二阶段相同的实验条件，聚合物分别改为PPV、DMO-PPV、PPPV、BuEH-PPV等聚合物，其他条件未变，然后分级处理，分别记作实验a、b、c、d。聚合物的数据如下表所述：
| 实验编号 | 原分散度 | 分散度 | 原重均分子量 | 重均分子量 | 原溶解性能 | 溶解性能 |
| a | 10.1 | 1.65 | 8万 | 46万 | 不溶 | 溶解且无凝胶出现 |
| b | 9.6 | 1.42 | 12万 | 76万 | 溶解后，4天出现凝胶，7天后沉降 | 溶解且无凝胶出现 |
| c | 13.5 | 1.42 | 4万 | 21万 | 溶解后，4天出现凝胶，7天后沉降 | 溶解且无凝胶出现 |
| d | 21 | 1.8 | 68万 | 123万 | 溶解后，4天出现凝胶，7天后沉降 | 溶解且无凝胶出现 |
实施例14
制备夹层结构的薄膜元件，其各层的次序如下：ITO阳极/MEH-PPV/铝阴极。MEH-PPV分别为实施例3、4、5、6、7、8、11制备的发光材料。基材为玻璃。各层厚度分别如下：1000/4000/1000，单位：埃。发光区域0.25cm2。旋涂所用溶剂都是THF。数据列于下表：
| 启动电压/V | 亮度/cd/m2* | 发光效率/％ | 寿命/小时** | |
| 实施例3 | 4.0 | 7 | 4 | 3.1 |
| 实施例4 | 3.8 | 18 | 12 | 9.2 |
| 实施例5 | 4.0 | 22 | 12 | 8.8 |
| 实施例6 | 3.5 | 19 | 15 | 7.2 |
| 实施例7 | 3.6 | 20 | 8 | 5.8 |
| 实施例8.3 | 3.8 | 21 | 18 | 6.2 |
| 实施例8.4 | 3.8 | 21 | 18 | 11.2 |
| 实施例8.5 | 3.8 | 21 | 18 | 11.0 |
| 实施例8.6 | 3.8 | 21 | 18 | 11.0 |
| 实施例8.7 | 3.8 | 21 | 18 | 9.0 |
| 实施例11a | 4.0 | 20 | 12 | 8.9 |
| 实施例11b | 4.1 | 22 | 13 | 8.70 |
| 实施例11c | 4.0 | 21 | 12 | 11.0 |
注：*——为电压8V时的亮度(下同)
**——未稳定基团时的寿命(下同)。
实施例15
制备夹层结构的薄膜元件，其各层的次序如下：ITO阳极/PPV衍生物/铝阴极。PPV衍生物分别为PPV、DMO-PPV、P-PPV、BuEH-PPV发光材料。基材为玻璃。各层厚度分别如下：1000/4000/1000，单位：埃。发光区域0.25cm2。旋涂所用溶剂都是THF。数据列于下表：
| 启动电压/V | 亮度/cd/m2* | 发光效率/％ | 寿命/小时** | |
| 原PPV | - | - | - | - |
| 处理后PPV | 4.8 | 4 | 0.12 | 0.08 |
| 原DMO-PPV | 3.4 | 12 | 5.1 | 0.6 |
| 处理后DMO-PPV | 3.4 | 119 | 12.5 | 17.2 |
| 原P-PPV | 4.4 | 17 | 8 | 5.8 |
| 处理后P-PPV | 4.4 | 130 | 9.6 | 12.2 |
| 原BuEH-PPV | 3.6 | 26 | 4.1 | 3.2 |
| 处理后BuEH-PPV | 3.6 | 113 | 10.2 | 7.8 |
Claims (5)
1.一种结构为
的化合物，其特征在于，30≤n≤30000；R1是具有-Phe-Cf-Xg结构通式的基团；其中，Ph为苯环或萘环，0≤e≤60；C是碳原子，0≤f≤30；X为氰基或者氟、氯、溴、碘，0≤g≤3；n、e、f、g都是整数。
2.一种权利要求1所述化合物的制备方法；其特征在于包括以下步骤：
(1)在
的溶液中加入卤素，经过水洗、干燥、冷却及重结晶步骤得到
其中D为卤素；
(2)将(1)的产物溶于缚酸剂中；加入含有氰基或卤素的R1单元，(1)的产物与含有氰基或卤素的R1单元的加料摩尔比为1∶300-300∶1；1.0-2.0MPa高压聚合，聚合温度为-80℃-150℃，聚合时间为1.0-18小时，得到如权利要求1所示的化合物；
(3)对(2)的产物进行分级处理，即通过溶解、加入阴离子表面活性剂萃取、再加入阳离子表面活性剂抽提、过滤、再加入中性表面活性剂萃取；如果这时得到的聚合物已在所需要的分子量范围内，就直接加入沉淀剂、过滤干燥，得到成品；如果这时得到的聚合物还未达到所需要的分子量范围，则再次溶解、萃取、抽提、过滤，如此循环直到所得产物在所要求分子量范围内。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，(2)的聚合温度为-50℃-130℃。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于，将(1)的产物溶于缚酸剂中，-30℃-130℃高压聚合0.5-5.5小时后，加入R1并降温至-80℃-100℃再高压聚合0.5-12.5小时。
5.一种权利要求1所示化合物的应用，其特征在于将该化合物用于制作发光器件、光电池或发光二极管。
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| CN105254787A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-20 | 上海大学 | 含腙聚苯乙炔及其制备方法 |
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