CN109912740A

CN109912740A - 一种聚苯乙炔的制备方法

Info

Publication number: CN109912740A
Application number: CN201810698506.2A
Authority: CN
Inventors: 杨坤; 程学瑞; 李海宁; 朱祥; 袁婕
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN109912740B

Abstract

本发明涉及一种聚苯乙炔的制备方法，包括在加压条件下对苯乙炔进行光辐照处理，本发明方法克服现有聚苯乙炔合成的技术缺陷，合成的产物聚苯乙炔不仅产物得率高，原料转换效率高，而且聚苯乙炔具有更高的分子量，更好的导电性能；并且本发明的制备工艺简便易操作，常温即可制备，且反应时间短、能耗低，能够有效降低合成成本，因此具有较好的实用价值和推广应用意义。

Description

一种聚苯乙炔的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙炔制备方法，具体涉及一种高压条件下光辐照聚合制备聚苯乙炔的制备方法，本发明属于高分子材料制备领域。

背景技术

聚苯乙炔(PPA)是一种以苯乙炔(PA)为原料所制备的半导体型的共扼高分子材料，它是一种含有苯环官能团的多烯结构。聚苯乙炔作为共轭聚合物，具有优异的光导、电导、顺磁性、能量迁移转换性等优点，且可溶可熔，易于分析，性能稳定，在电化学传感器、电致发光材料、塑料电子学、分子器件等领域具有重要应用，成为热点研究的电高分子材料。

聚苯乙炔的合成方法比较多，常用的有热聚合和光聚合。其中热聚合法制备得到的PPA的聚合物分子量一般较低，导电性能差，而且该过程能耗较大，副反应较多，得到的副产物也比较多，实验的重复性也比较差。而通常条件下的光聚合制备方法需要引入催化剂，其中以金属催化偶联反应是当今光聚合的主要方法之一，但是该方法通常需要使用非环境友好的溶剂和难以回收的催化剂，因此极易造成环境污染。

研究表明，PPA分子量的大小对其导电能力和光电性质具有重要影响，分子量越大其导电性越好。而随着行业的不断发展和需求的不断提升，对聚苯乙炔的分子量和聚合度要求越来越高，因此如何提高聚苯乙炔的分子量和聚合度是目前的一大难题，也是主要的研究热点。热聚合和光聚合方式存在聚合物分子量一般较低、导电性能差、能耗较大、副产物较多等不足之处。压力是独立于温度和组分的基本热力学参数，高压已被证实是合成聚合氮的一种非常有效的方法。在高压条件下，原子间距离被缩短，相互作用增强，物质的状态、晶格结构和电子结构被破坏，导致结构相变和物性的改变，进而产生新材料。有研究表明苯乙炔在24GPa高压条件下能够出现压致聚合。但是压致聚合反应是一种基态反应，处于基态的分子比较稳定，因而发生聚合的压力点通常很高，限制了其实际应用与科学研究的发展。光照能够激发分子由基态至激发态，变为活化分子。与其基态相比，处于激发态的分子具有完全不同的电子结构，具有较高的能量，能够与基态分子产生离子自由基对，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或接连等相应的光化学反应。因此，光照能够降低基态反应的能量势垒，甚至出现一些基态难以实现的反应路径，产生新的产物。光照的引入能够有效降低反应压力，光照和高压两种不同外场的结合，能够有效降低反应所需压力，为聚苯乙炔的合成提供了新途径和新思路。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚苯乙炔的化学合成过程中存在的技术问题提供一种聚苯乙炔的制备方法，本发明方法克服现有技术不足，合成的产物聚苯乙炔的得率高，原料转换效率高、得到的产品聚苯乙炔具有更高的分子量，并且具备更好的导电性能；而且制备工艺简便易操作，常温即可制备，且反应时间短、能耗低，能够有效降低合成成本，因此具有较好的实用价值和推广应用意义。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种聚苯乙炔的制备方法，包括在加压条件下对苯乙炔进行光辐照处理。

其中，所述苯乙炔常温下为淡黄色液体状。

特别是，所述原料苯乙炔的熔点为-44－-45℃，优选为-44.8℃。

其中，所述加压条件选择压力为0-4GPa；优选为0.1-4GPa，进一步优选为0.1-2.5GPa，更进一步优选为0.2-2GPa，再更进一步优选为0.2-1.0GPa，优选为1GPa。

特别是，所述光辐照处理时间≥5min，优选为5-250min，进一步优选为10-120min，更进一步优选为10-50min，再更进一步优选为10-25min。

其中，所述光辐照处理过程中采用激光进行辐照处理，其中激光的波长为266-375nm，优选为266-355nm，进一步优选为266nm、355nm，更进一步优选为266nm。

特别是，所述激光辐照的功率为50-100mW，优选为100mW，激光光束直径为0.8mm；激光功率密度为：(0.99-1.99)×10⁵W/m²，优选为1.99×10⁵W/m²。

特别是，所述聚苯乙炔为反式结构的聚苯乙炔。

尤其是，所述光辐照处理是指在压力为1.0GPa的恒定压力条件下，采用波长为266nm的激光照射苯乙炔，照射处理>5min。

特别是，所述光辐照处理是指在压力为1.0GPa的恒定压力条件下，采用波长为266nm的激光照射苯乙炔，照射处理10-25min。

尤其是，还包括对辐照处理后的反应产物进行降压处理，产生固体的聚苯乙炔产物。

本发明另一方面提供一种聚苯乙炔的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)对置于耐压反应容器内的原料苯乙炔进行加压处理，控制加压速率≤5GPa/h，直至压力达到并保持为0-4GPa；

2)在保持压力恒定的条件下，对反应容器内的苯乙炔进行激光辐照处理，苯乙炔进行聚合反应；

3)激光辐照处理至少5min后，降压处理，直至反应容器内压力降低至常压。

其中，步骤1)中所述加压速率≤10GPa/h；优选为4-6GPa/h，进一步优选为5GPa/h。

特别是，所述加压处理后的压力保持为恒定；其中所述加压条件选择压力为0-4GPa；优选为0.1-4GPa，进一步优选为0.1-2.5GPa，更进一步优选为0.2-2GPa，再更进一步优选为0.2-1.0GPa，优选为1GPa。

其中，步骤2)中所述激光辐照处理选择波长为266-375nm，优选为266-355nm的激光，进一步优选为266nm、355nm，更进一步优选为266nm。

特别是，聚合反应的压力为恒定；其中所述加压条件选择压力为0-4GPa；优选为0.1-4GPa，进一步优选为0.1-2.5GPa，更进一步优选为0.2-2GPa，再更进一步优选为0.2-1.0GPa，优选为1GPa；聚合反应时间≥5min，优选为5-250min，进一步优选为10-120min，更进一步优选为10-50min，再更进一步优选为10-25min

尤其是，聚合反应温度为常温，通常为10-35℃.

其中，步骤3)中所述降压处理过程中降压速率为≤10GPa/h；优选为4-6GPa/h，进一步优选为5GPa/h。

本发明在高压条件下压力作用缩短了苯乙炔的分子间距，增强了分子间的相互作用，苯乙炔的电子结构被破坏，导致碳碳三键的断裂，进而产生聚苯乙炔。

实验研究发现苯乙炔在24GPa的纯压力高压条件下能够出现压致聚合。但是压致聚合反应是一种基态反应，处于基态的分子比较稳定，因而发生聚合的压力点通常很高，限制了其实际应用与科学研究的发展。光照能够激发分子由基态至激发态，变为活化分子。与其基态相比，处于激发态的分子具有完全不同的电子结构，具有较高的能量，能够与基态分子产生离子自由基对，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或接连等相应的光化学反应。

通过激光辐照，诱导使得苯乙炔中碳碳三键的断裂形成不饱和的碳碳双键，进而促进分子间相互结合形成聚合物聚苯乙炔。研究表明，在紫外光的照射下，苯乙炔能够发生聚合，形成聚苯乙炔。但是，由于苯乙炔分子间距离比较大，光致聚合反应通常比较慢，通常需要数十分钟甚至数小时，并且转换效率低下。因此通常需要加入金属催化剂，来缩短反应时间和提高转换效率。但是催化剂的引入，会对反应产物带来杂质，而且对环境带来污染。因而，应该尽量减少或避免催化剂的引入。

压力能够缩短分子或原子间的距离,同时影响外层电子轨道的相互作用(包括轨道径向范围、形状等)，进而影响到分子激发态能量。光照和高压两种不同外场的结合，能够有效降低反应所需压力，为聚苯乙炔的合成提供了新途径和新思路。

现有研究中，纯激光辐照条件下虽然可以促进苯乙炔进行聚合，但是反应时间往往较长(充分聚合苯乙炔的聚合反应时间约24小时)，而且通常还需要依赖特定的催化剂(例如W(CO)₆+CCl₄或者Mo(CO)₆+CCl₄)；而纯高压条件同样可以促进苯乙炔进行聚合，但往往所需压力非常高(通常达到24GPa)，导致对于生产设备需求较高。

本申请中，首先对苯乙炔进行加压，缩短分子间距离，同时改变外层电子轨道的相互作用(包括轨道径向范围、形状等)。然后，选择合适波长的光源，苯乙炔在紫外区域有吸收，在可见光区域吸收很弱。紫外区域常用的激光波长为266和355nm，对苯乙炔进行光照，部分分子在吸收光子后，由基态激发至激发态，变成活化分子，进而发生聚合反应，形成聚苯乙炔。通过在高压条件下引入光照条件，一方面可以大幅降低纯光照条件下的反应时长，另一方面降低了纯高压条件下对于高压条件的压力要求。换言之，通过将激光与压力的结合，大幅降低了反应时间需求和所需要的反应压力。

总体而言，本申请属于一种有机聚合合成方法，本发明制备的反式结构的聚苯乙炔，反式聚苯乙炔的聚合方法不需要高温烧结，不需要添加助融剂、催化剂和引发剂，不会对环境有任何污染；制备工艺简便易操作，常温即可制备，且反应时间短、能耗低，能够有效降低合成成本；而且该方法转换效率高、得到的产品反式结构的聚苯乙炔具有更高的分子量，聚合度更高，并且具备更好的导电性能，因此具有较好的实用价值和推广应用意义，为获得更高分子量和更高聚合度的聚苯乙炔产品奠定基础。

附图说明

图1高压光催化合成聚苯乙炔的合成示意图；

图2聚苯乙炔产率和压力、辐照时间的关系曲线图；

图3苯乙炔原料和聚苯乙炔产物的红外光谱图；

图4聚苯乙炔产物的电学性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂、设备、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本申请所提供的高压条件下光催化合成聚苯乙炔的制备方法，其聚合反应过程示意图如图1所示。该方法以苯乙炔(黄色液体)为原料，在特定高压作用下，通过激光辐照，使得黄色液态原料逐渐转变为固态产物，形成最终产物聚苯乙炔。具体制备过程简介如下。

1、装料

将反应原料苯乙炔(1微克，淡黄色)装入耐高压的金刚石对顶砧样品腔内，然后密封，同时对苯乙炔进行红外光谱测试，反应前苯乙炔原料的红外光谱中位于3300cm^-1的C≡C伸缩振动吸收峰的强度记为I₀(即反应前强度，I₀)。

2、加压、光辐照处理

2-1)、对密封在耐高压样品腔内的原料苯乙炔进行加压，以5GPa/h恒定速率加压，升高样品腔内压力至1GPa；

2-2)、在保持压力为1GPa的条件下，对样品腔内的苯乙炔施加波长为266nm的激光，进行激光辐照处理，苯乙炔发生聚合反应；其中，激光辐照的功率为100mW(通常为50-100mW)；激光光束直径为0.8mm，功率密度为：1.99*10⁵W/m²。

本发明中激光的功率以100mW为例进行说明，其他功率50-100mW均适用于本发明；激光的功率密度1.99×10⁵W/m²为例进行说明，其他功率密度(0.99-1.99)×10⁵W/m²均适用于本发明。

苯乙炔在紫外光区域有吸收，但在可见区域吸收很弱；紫外光均可以使用，而在紫外光区域常用的激光波长为266nm和355nm，通常的紫外激光器为266和355nm，波长越短则能量越高，能够有效缩短反应时间；波长为266nm的激光对应双光子吸收，吸收更为有效；并且波长为266nm的紫外光，能量更高，不仅能够被有效吸收，而且能够缩短反应时间；而波长为355nm也可以，但是355nm处于吸收边缘，吸收相对较弱，反应时间较波长为266nm的紫外光照射聚合时间长。

本发明采用恒定速率进行加压，加压速率不超过10GPa/h，优选为4-6GPa/h。以恒定速率加压，避免了加压速率过快容易导致非晶态苯乙炔生成，加压速率过慢则增加了整个反应耗时的技术问题。

本发明实施例中加压速率以5GPa/h为例进行说明，其他≤10GPa/h的加压速率均适宜用于本发明。

在进行光聚合处理过程中，从0-250min时间段内，利用红外光谱仪检测器测定反应混合物的红外光谱中位于3300cm^-1的C≡C伸缩振动吸收峰的强度(即反应后强度，I)，通过3300cm^-1的C≡C伸缩振动吸收峰的强度的变化计算聚合反应的产率。

产率％＝(反应前强度I₀—反应后的强度I)/反应前强度I₀

本实施例中聚苯乙炔产率和压力、辐照时间的关系曲线图如图2所示。

3、降压、回收处理

聚合反应250min后，对耐高压的金刚石对顶砧样品腔以5GPa/h的速率泄压，直至样品腔内的压力降低至常压(通常为0.1MPa)，取出聚合反应混合物样品，并加人过量的甲醇，聚合物沉淀析出、固液分离并干燥固体，即可获得固态的聚苯乙炔产物(橙红色)。

实施例2

1、装料

将反应原料苯乙炔(1微克，淡黄色)装入耐高压的金刚石对顶砧样品腔内，然后密封；

2、加压、光辐照处理

3、降压、回收处理

聚合反应10min后，对耐高压的金刚石对顶砧样品腔以5GPa/h的速率泄压，直至样品腔内的压力降低至常压(通常为0.1MPa)，取出聚合反应混合物样品，并加人过量的甲醇，聚合物沉淀析出、固液分离并干燥固体，即可获得固态的聚苯乙炔产物(0.90微克，橙红色)，本实施例原料的转化率为90％；

合成的固态聚苯乙炔产物的相对分子质量在Waters凝胶渗透色谱仪上测定,以聚苯乙烯为标样，测定结果如表1所示；

将PPA薄膜样品上镀上铝电极,用ZC—36型超高阻测试仪测量固态聚苯乙炔的导电率，测定结果如表1所示。

在加压条件下的光辐照聚合反应后，对聚合反应物体系采用恒定速率进行减压，减压速率不超过10GPa/h，优选为4-6GPa/h，以恒定速率减压，避免了减压速率过快，降压迅速，固态样品来不及缓慢释放压力，内部压力大而外部压力小，导致整个块状的固态样品裂开的技术问题。

本发明实施例中减压速率以5GPa/h为例进行说明，其他≤10GPa/h的减压速率均适宜用于本发明。

本发明中苯乙炔原料，颜色为淡黄色，在密闭反应腔金刚石对顶砧中，在高压条件下，紫外光辐照获得反式结构的橙红色的固态聚苯乙炔。文献报道，顺式结构聚苯乙炔为橙黄色，反式结构聚苯乙炔为橙红色。因此，根据实验结果，可以初步认定得到的样品为反式结构聚苯乙炔。

本发明的聚合反应条件下，碳碳三键中仅一个π键发生断裂，发生聚合。本发明方法中选择聚合过程中的压力、激光波长和激光功率仅仅只针对于C≡C中断裂一个π键的，保留碳碳双键，且碳碳双键在断裂后形成反式结构，从而发生聚合，形成反式结构的聚苯乙炔。

本发明合成的聚苯乙炔(PPA)是一种共扼高分子材料，具有较好的光电导性能。聚苯乙炔(PPA)作为一种较有前途的光电导材料，目前已引起不少化学家和物理学家的广泛关注。研究表明，反式PPA比顺式具有较高的光电导，而且对电子给体或受体的掺杂均具有灵敏的响应团，有可能被用作未来的光电器件。

本发明制备的固态聚苯乙炔的红外光谱图如图3所示，其中：3024cm^-1和3050cm^-1处为烯氢的吸收峰；1660cm^-1为共轭C＝C伸缩振动吸收峰，而3300cm^-1为C≡C的伸缩振动吸收峰。与苯乙炔相比，产物位于3300cm^-1C≡C伸缩振动吸收峰强度明显减弱，说明产物中C≡C减弱。而产物中1660cm^-1处的C＝C伸缩振动吸收峰明显增强，表明产物中C＝C增强。实验结果说明，苯乙炔中C≡C断裂转换为C＝C键，形成了聚苯乙炔。

另外，顺式结构特征峰位于740cm^-1，为CH面外振动峰，反式结构没有该特征峰。而且，顺式结构中1500cm^-1的峰强度弱于1450cm^-1处的峰强，而反式结构中1500cm^-1的峰强度高于1450cm^-1处的峰强。

结合我们的实验结果，进一步证明通过高压光照方式合成的聚苯乙炔为反式结构。反式PPA比顺式具有较高的光电导，而且对电子给体或受体的掺杂均具有灵敏的响应团，有可能被用作未来的光电器件。

实施例3

除了步骤2中加压速率为5GPa/h，加压后样品腔内压力恒定为0.2GPa；激光波长为266nm；步骤3)中聚合反应时间为100min，降压速率为5GPa/h之外，其余与实施例1相同，获得橙红色、固态的聚苯乙炔产物(0.90微克)，本实施例原料的转化率为90％；固态聚苯乙炔产物的分子量、导电率的测定结果如表1所示。

红外光谱分析，本实施例制备的固态聚苯乙炔的结构为反式结构。

实施例4

除了步骤2中加压速率为5GPa/h，加压后样品腔内压力恒定为2.0GPa；激光波长为266nm；步骤3)中聚合反应时间为120min，降压速率为5GPa/h之外，其余与实施例1相同，获得橙红色、固态的聚苯乙炔产物(0.70微克)，本实施例原料的转化率为70％；固态聚苯乙炔产物的分子量、导电率的测定结果如表1所示。

实施例5

除了步骤2中加压速率为5GPa/h，加压后样品腔内压力恒定为4GPa；激光波长为266nm；步骤3)中聚合反应时间为250min，降压速率为5GPa/h之外，其余与实施例1相同，获得橙红色、固态的聚苯乙炔产物(0.40微克)，本实施例原料的转化率为40％；固态聚苯乙炔产物的分子量、导电率的测定结果如表1所示。

实施例6

除了步骤2中加压速率为5GPa/h，加压后样品腔内压力恒定为1.0GPa；激光波长为266nm；步骤3)中聚合反应时间为25min，降压速率为5GPa/h之外，其余与实施例1相同，获得橙红色、固态的聚苯乙炔产物(0.93微克)，本实施例原料的转化率为93％；固态聚苯乙炔产物的分子量、导电率的测定结果如表1所示。

实施例7

除了步骤2中加压速率为5GPa/h，加压后样品腔内压力恒定为1.0GPa；激光波长为355nm；步骤3)中聚合反应时间为25min，降压速率为5GPa/h之外，其余与实施例1相同，获得橙红色、固态的聚苯乙炔产物(0.50微克)，本实施例原料的转化率为50％；固态聚苯乙炔产物的分子量、导电率的测定结果如表1所示。

表1聚苯乙炔的转化率、分子量、导电率的测定结果

	分子量	转换率(％)	电导率(S·m<sup>-1</sup>)
				实施例2	4.4×10<sup>6</sup>	93	1.0×10<sup>-5</sup>
实施例3	1.5×10<sup>4</sup>	90	4.6×10<sup>-6</sup>
				实施例4	6.2×10<sup>3</sup>	70	1.6×10<sup>-6</sup>
实施例5	2.8×10<sup>3</sup>	40	7.6×10<sup>-7</sup>
				实施例6	4.4×10<sup>6</sup>	93	1.0×10<sup>-5</sup>
实施例7	4.3×10<sup>3</sup>	50	2.6×10<sup>-7</sup>
				对照例1	9.6×10<sup>3</sup>	60	6.6×10<sup>-7</sup>

对照例1

取3ml苯乙炔置于蒸馏烧瓶中,将一定量的无水AlCl₃缓慢加入到蒸馏烧瓶中,可以看到AlCl₃表面由白变黑,加热反应立即发生。反应结束后保温30min,用苯和甲醇(7∶3)的混合液进行溶解,PPA溶于苯中,AlCl₃被醇解于甲醇中,分出苯层,干燥后即得到橙黄色颜色的PPA，表明制备的PPA为顺式、反式聚苯乙炔混合物。

试验例1聚苯乙炔的电学性能测试

分别将实施例2、3和对照例1制备的聚苯乙炔样品溶于氯仿溶液中(浓度为1％)，用超声波仪器使试样充分均匀溶解，使用旋转甩胶法在涂有SnO₂的导电玻璃上成膜，待溶剂慢慢挥发后形成PPA薄膜，接着用BIKOTB-3型离子镀膜机喷Al镀膜，在膜上蒸镀一层10～15nm厚的Al电极，试样被组装成Al(-)/PPA/SnO₂(+)夹心池构型。用ZC—36型超高阻测试仪测量其电导率的测试。测试电压为-10V～10V，测试结果如图4所示。

由图4的测定结果可知：1.0GPa下激光辐照25min得到样品的电导率最大，大于0.2GPa下激光辐照100min得到的样品，更大于对照例1中热处理得到的PPA样品的电导率；表明本发明方法制备的聚苯乙炔的导电性能好，具有优异电导性。

Claims

1.一种聚苯乙炔的制备方法，其特征是，包括在加压条件下对苯乙炔进行光辐照处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述加压条件选择压力为0-4GPa。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述加压条件选择压力0.1-2.5GPa。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述光辐照处理时间≥5min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述光辐照处理时间为5-250min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述光辐照处理过程中选择波长为266-375nm的激光。

7.一种聚苯乙炔的制备方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：

1)对置于耐高压反应容器内的苯乙炔进行加压处理，控制加压速率≤10GPa/h，直至压力达到并保持为0-4GPa；

8.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤1)中所述加压速率为4-6GPa/h。

9.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤2)中所述激光辐照处理选择波长为266-375nm的激光。

10.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤3)中所述降压处理过程中降压速率为≤10GPa/h。