CN1643114A - 油组合物和检测油组合物中标记物的方法 - Google Patents
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Abstract
含有主要量的天然和/或合成基础油和作为标记物质的可检测水平的一种或多种式(IV)化合物的油组合物，其中，R1－R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1－15烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1－15烷基；R11是共轭基团；和一种用于检测油组合物中标记物质存在的方法，其中，将所述油组合物与含有负载在其上的酸性化合物的测试条带接触，以致于所述标记物质在与所述测试条带接触时引起显色反应。
Description
本发明涉及一种油组合物和一种检测油组合物中标记物的方法。
涉及油组合物的掺杂、伪造和其它欺诈行为近些年来在工业上已经引起人们的关注。
这类行为会导致收益受损和缺乏消费者信任。
抗击这类欺诈行为的策略包括添加染料和/或隐蔽的化合物(标记物)到油组合物之中。
使用染料或标记物可允许确定油组合物的真实性。这对于油组合物制造商来说具有很多好处，包括保护商标、提高消费者信任度、在生产和销售过程的任意阶段跟踪产品。
在抗击欺诈行为中，除了使用简单染料之外，经常期望采用一种所谓沉默标记物(silent marker)，也就是说，它是这样一种标记物，在其使用水平下，它基本不会赋予油组合物以颜色，但是通过对其进行化学和/或物理测试，它在标记油组合物中可以容易地被定性地或定量地检测出来。经常优选可以在野外进行这类测试并因而通常采用反应性萃取法检测标记物。
例如，US-A-5490872公开了这样的标记物，它们可通过采用稀释酸性溶液如10％盐酸或甲酸溶液从石油燃料中萃取而被检测出来。
US-A-5560855公开了一种使用沉默标记物标记和鉴定冷冻润滑剂的方法。鉴定依赖于反应性萃取法。
US-A-5145573公开了含式(I)的偶氮染料作为标记物质的标记矿物油：
其中，n等于0或1，R14和R20是相同或不同的且它们独立地表示氢、或非必要地被羟基取代和非必要地被一个或两个氧原子中断的C1-C8烷基，R15和R18是相同或不同的且它们独立地表示氢、C1-C4烷基或基团NR13R14，其中，R13和R14具有上述含义，R16、R17和R19是相同或不同的且它们独立地表示氢或C1-C4烷基。
式(I)的标记物具有染料特性，并且另外当向其添加一种供质子酸时，它们的吸收最大值进行红移且其吸光率提高。
US-A-5145573的标记矿物油通过如下方式如以测试：摇晃油样品与含供质子酸的检测试剂，分离两相并将有色相与已知浓度溶液进行比色对比，这样，染料含量就可定量地进行评定。
US-A-5182372公开了含一种或多种式(II)偶氮染料的矿物油：
其中，R1、R2和R3是相同或不同的且它们独立地表示氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R4表示C1-C6烷基，R5表示被羟基取代且可被1、2或3个氧原子中断的C2-C8烷基，条件是，基团R4和R5中碳原子总数为至少5个。
在所述矿物油中式(II)染料的指示作用可通过采用含水酸测试油以获得显色反应而实现。
US-A-5827332公开了含式(III)偶氮染料作为pH依赖性标记物的烃：
其中，环A可被苯并稠合，n为0或1，R1为氢或可被1-4个醚氧原子中断的C1-C15烷基，R2为可被1-4个醚氧原子中断的C1-C15烷基，或通式L-NX1X2的基团，其中L为C2-C8亚烷基，X1和X2相互独立地各为一个C1-C6烷基，或与连接它们的氮原子一起形成一个5元或6元的饱和杂环基团，在该环中还可含有氧原子，R3、R4、R5、R6、R7相互独立地各为氢、C1-C15烷基或C1-C15烷氧基，R8为氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、氰基、硝基或通式COOX3的基团，其中X3为氢，可被1-4个醚氧原子中断的C1-C15烷基，或是通式L-NX1X2的基团，其中L、X1和X2各具有上述的含义。
式(III)的偶氮染料据说在质子酸作用下，能引起显色反应，即颜色变化，伴随颜色加深。
标记烃的测试据说是通过采用一定数量的质子酸的含水醇溶液或醇溶液将一定数量的标记烃加以萃取而进行。
反应性萃取法存在着大量问题。由于它们涉及可能渗漏或溢出的试剂，而且这些试剂经常是高度浓缩的酸溶液，所以，所述方法在野外经常引起操作困难。而且，由于取样油被污染而不能返回到散装油中，所以测试是浪费的。因此，这类方法也存在着对所用试剂和测试样品的处理问题。
另一个问题是萃取测试方法需要一种清晰的均相分离，它经常可能是一种缓慢的过程。
在EP-A-0887644中已经提出的一种备选方法是，汲取含酸或碱可萃取标记物的燃料组合物流过一种离子交换树脂柱，根据具体情况，离子交换树脂柱可为酸性或碱性。
人们强烈希望继续开发可用来测试标记油组合物的备选方法，它们不仅能够避免反应性萃取法存在的问题，而且还是价廉、快捷和简便的，因为它们不需要特定的装置或技能以实施，因此它们可在野外实施。
能够开发一种可由终端消费者在销售地点实施的方法，从而提高消费者对正在购买的产品的真实性的信任度，是特别具有吸收力的。
在开发这类可由不熟练操作人员实施的方法中的又一个困难是，油组合物经常由于其中存在某些添加剂和/或污染物而可能会具有某些固有的颜色。
例如，基础油的芳族化合物含量可能会导致其着黄橙色，这样，其中含有所述基础油的组合物就可能具有固有的颜色。当所述标记物在测试过程中发生颜色变化时，这类固有颜色可能会在检测其中的标记物方面引起困难。例如，如果该油组合物存在黄橙色背景颜色，则标记物的颜色变化(在酸作用下，它一般从无色/黄色变为红色)可能不易于被检测到。这类颜色变化因此可能仅表现为该黄橙色颜色的加深。
因此，不仅开发一种可克服反应性萃取法中的问题的方法是非常重要的，而且寻找一种可用于油组合物中的标记物质也是非常重要的，即使油组合物具有固有的颜色，该标记物质也能给出清晰明确的颜色变化，以致于该颜色变化可由不熟练操作人员进行检测。
在本发明中已经惊奇地发现了一种简便、快捷且经济的用于检测油组合物中标记物质的存在的方法，它可由不熟练操作人员在野外实施。
另外，在本发明中还已经发现一种标记物质，其在酸性化合物作用下，能够使油组合物中给出清晰明确的颜色变化，该颜色变化可由不熟练操作人员容易地进行检测，即使所述油组合物具有某些固有的颜色。
本发明提供了一种油组合物，它含有主要量的天然和/或合成基础油和作为标记物质的可检测水平的一种或多种式(IV)的化合物：
其中，R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1-15烷基；R11是共轭基团。
本发明还提供了一种用于检测含有主要量的天然和/或合成基础油和可检测数量水平的标记物质的油组合物中标记物质存在的方法，其中，油组合物与含有负载于其上的酸性化合物的测试条带接触，使得所述标记物质在与该测试条带接触时引起显色反应。
一般地，所述显色反应由测试条带的与所述油组合物接触部分的颜色变化而是显而易见的。
本发明还提供了一种含有负载于其上的酸性化合物的测试条带。
本发明中所述“共轭基团”是表示基团R11，其在酸性化合物作用下，通过邻近的氮原子(R10也键合到其上)，与该分子的偶氮部分共轭，从而将该标记物质总体上的λmax数值位移到大于485nm，优选大于495nm，条件是所述基团不会提高该标记物质总体上在其基态下的λmax至波长为高于485nm，优选不会为高于475nm。
在一种优选实施方式中，R11是选自-CX＝CYZ的基团，其中X选自氢、C1-8烷基、醇、醚、酸、胺、醛、硝基和卤化物特别是-Cl；Y是氢或含1-6个碳原子的烯属饱和或不饱和烃基；Z为氢、C1-8烷基、醇、醚、酸、胺、醛、硝基和卤化物特别是-Cl，或X和Y一起形成在其骨架中含3-5个碳原子的烯属饱和或不饱和二价基团，所述二价基团非必要地其中含一个或多个杂原子。
R11可含有杂原子，且在一种优选的实施方式中，它是选自一种在该基团的烯烃骨架中含有2-8个碳原子的非必要地经取代的共轭烯属基团、一种非必要地经取代的芳族基团、一种非必要地经取代的多环芳族基团、一种非必要地经取代的芳族杂环基团和一种非必要地经取代的多环芳族杂环基团。
非必要地经取代的芳族基团和非必要地经取代的多环芳族基团的例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基。
非必要地经取代的芳族杂环基团和非必要地经取代的多环芳族杂环基团的例子包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、呋喃基、噻吩基、茚基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、咔唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、嘧啶基、吡啶基和哒嗪基。
所述基团可非必要地被一个或多个基团诸如C1-8烷基、醇、醚、酸、胺、醛、硝基和卤化物特别是-Cl所取代。
本发明中所述“非共轭基团”是表示这样一种基团，它不会使该标记物质总体上在其基态下的λmax数值位移至波长为高于485nm，优选不会高于475nm。
可以适宜使用的非共轭基团包括卤化物、羟基、醚、磺酸、羧酸或链烯基，其中，存在于其中的双键不直接与芳基环共轭。
在一种优选实施方式中，式(IV)中的R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-8烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1-8烷基。
在本发明的一种优选实施方式中，该标记物质是一种或多种式V的化合物：
其中，R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1-15烷基；R12-R16是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团。
在一种优选实施方式中，式(V)中的R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-8烷基和其它非共轭基团；R10独立地选自氢、C1-8烷基；R12-R16是相同或不同的且独立地选自氢、C1-8烷基和其它非共轭基团。
按照本发明，一种特别优选的标记物质是4-(苯偶氮基)二苯胺。
通过重氮化和偶合制备偶氮染料的通用方法是本领域众所周知的(参见例如Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第3版，纽约，1978)，第3卷，第387-392页)。
式(IV)和(V)的标记物质可以方便地采用上文中所述方法制得，也可采用GB-B-1311374、US-A-5182372、US-A-5827332中所述方法或采用与其类似的方法制得。
可用于制备所述偶氮染料的N-单取代或二取代苯胺是本领域众所周知的，它们可方便地采用常规方法制得，例如，通过苯胺或N-单取代苯胺与烷基卤的反应(例如，如Organic Chemistry(有机化学)，J.McMurry，Brooks/Cole Publishing Company，California，1988，第906-908页，和J.Am.Chem.Soc.82，6163(1960)中所述)；由苯胺形成的席夫碱与醛的催化还原(例如，如Org.React.5，301(1940)中所述)；在氯化锌存在下苯胺与对应醇如苯酚的反应(OrganicChemistry，第1卷，The Fundamental Principles(基本原理)(第4版)，I.L.Finar，Longmans，伦敦，1963，第567页)；和醛或酮与胺的反应(例如，如Arm.Khim.Zh.(1969)，22(8)，702-6和OrganicChemistry，J.McMurry，Brooks/Cole Publishing Company，California，1988，第677页中所述)。
以所述油组合物总重量为基准，本发明所述油组合物可适宜地包含数量在1-400ppmw范围内的标记物质，优选范围为5-100ppmw，最优选范围为10-30ppmw。
用于本发明中的基础油是一种天然或合成基础油或它们的混合物。所述基础油可方便地用于燃料和/或润滑油组合物中。
引入到油组合物中的基础油数量取决于它意于使用的应用领域。
在燃料油组合物中，相对于油组合物的总重量，所述基础油优选存在于油组合物之中的数量范围为60-99.95重量％，更优选数量范围为65-99重量％。
在润滑油组合物中，相对于油组合物的总重量，所述基础油优选存在于该油组合物中的数量范围为60-99.95重量％，更优选数量范围为90-99.95重量％。
液态烃燃料油包括汽油、煤油、喷气燃料、柴油、民用燃料油和重质燃料油。这类燃料油可以主要由烃组成，或者它们可以含有掺混成分如醇或醚。
具有汽油沸程的液态烃燃料油通常是在约25-232℃温度范围内沸腾的烃类的混合物，包括饱和烃、烯属烃和芳烃的混合物。
基础燃料油衍生自直馏汽油，聚合物汽油，天然汽油，二聚和三聚烯烃，合成生产的芳烃混合物，衍生自热或催化重整的烃，或衍生自催化裂化或热裂化的石油原料，和这些物质的混合物。
所述基础燃料的烃组成和辛烷值不是关键性的。辛烷值(R+M)/2一般在约85以上(其中，R为研究法辛烷值，M为马达法辛烷值)。
作为中间馏分燃料油的液态烃燃料油通常具有沸程在100-500℃的范围，例如在150-400℃范围内。石油衍生的燃料油可含有常压馏分或真空馏分，或裂化汽油或任意比例的直馏分和热和/或催化裂化馏分的掺混物。这类燃料油包括煤油、喷气燃料、柴油、民用燃料油和重质燃料油。在优选实施方式中，这种燃料油为柴油。
柴油通常具有约160℃的初始蒸馏温度和290-360℃的最终蒸馏温度，取决于燃料等级和用途。优选的柴油燃料是低硫的柴油燃料。
本发明的燃料油组合物还可含有通常存在于燃料油中的添加剂，诸如抗静电剂、管道减阻剂、流动促进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)和蜡防沉剂(例如那些商业上可获得的以商标为“PARAFLOW”(从Infineum International Ltd.购得)、“DODIWAX”(从Clariant GmbH购得)的产品)。
除了已经提到的那些物质之外，本发明燃料油组合物也可含有其它添加剂成分。例如，一种分散添加剂，如多胺的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺，也可包括在内。这类分散添加剂例如公开在UK专利960493、EP-A-147240、EP-A-482253、EP-A-613938、EP-A-557561和WO-A-98/42808之中。这类分散添加剂以燃料油组合物为基准的存在的数量范围为10-400ppmw，更优选为40-200ppmw的活性物质。
当该液态烃中间馏分燃料油具有500ppmw或更低的硫含量时，该燃料油组合物优选另外含有基于燃料油组合物的数量范围为50-500ppmw的润滑促进剂。商业上可获得的润滑性能增强剂包括如下可获得物质，如“EC831”和“PARADYNE(商标)655”(从Infineum购得)、“HITEC”(商标)E580(从Ethyl Corporation购得)和“VEKTRON”(商标)6010(从Infineum购得)。
其它可以存在的添加剂成分包括发火增进剂(十六烷值增进剂)(例如，硝酸-2-乙基己基酯、硝酸环己基酯、过氧化二叔丁基，和那些公开在美国专利US4208190中的物质(第2栏第27行至第3栏21行)；防锈剂(例如Rhein Chemie(Mannheim，德国)商业出售的“RC4801”、四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯或琥珀酸衍生物的多元醇酯，该琥珀酸衍生物在其至少一个α-碳原子上具有含有20-500个碳原子的未经取代或经取代的脂族烃基，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；芳香剂；抗磨添加剂；抗氧剂(例如，酚类诸如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，诸如N，N’-二仲丁基对苯二胺)；缓蚀剂；无灰洗涤剂；抗爆剂；除雾剂；火花助剂；阀座防护化合物；合成或矿物油载液；消泡剂和金属钝化剂。如果需要的话，芳香剂可包括在内。
燃料中发火增进剂的浓度优选范围为0-600ppmw，例如300-500ppmw。没有明确规定的其它添加剂的浓度优选地分别为0-20ppmw。
可用于本发明油组合物中的润滑剂基础油，可为任何适合用于润滑油中的基础液体。这种基础油可为一种天然或合成的润滑剂基础油或它们的混合物。
天然油可为动物油或植物油诸如猪油或蓖麻油，或矿物油诸如液态石油和经溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃/环烷烃型的矿物润滑油，它们还可采用加氢裂化和加氢精制工艺和/或脱蜡而进一步进行精制。
合成润滑油包括烃油和卤素取代烃油，诸如经聚合和共聚的烯烃。
合适的基础油可含有聚α-烯烃如聚癸烯。优选地，基础油为一种烃基础油。更优选地，这种基础液体是含有低于10重量％，优选低于5重量％(按照DIN51378测得)芳族化合物的矿物油。更加优选地，这种基础油含有低于1.0重量％的硫(以元素硫计)，优选低于0.1重量％(按照ASTM D4045测得)。这类矿物油可通过严格加氢处理制得。优选地，这种润滑油具有在40℃下的动力粘度范围为5-220cSt，更优选为10-200cSt，最优选为20-100cSt。
本发明的润滑油组合物可含有通常存在于润滑油中的其它添加剂，诸如倾点下降剂、消泡剂和破乳剂。倾点下降剂一般是高分子量聚合物，诸如烷基芳族聚合物和聚甲基丙烯酸酯。作为消泡剂，一般采用硅氧烷聚合物和/或聚甲基丙烯酸酯。一般应用的破乳剂为聚(亚烷基)二醇醚。而且，另外的洗涤剂诸如磺酸盐和酚盐，金属钝化剂，抗氧剂诸如酚类化合物、二苯胺和苯基萘基胺，无灰抗磨剂，和/或无灰分散剂诸如琥珀酰亚胺，也可以存在于其中。
本发明的油组合物可以方便地通过在载液中溶解所需数量的标记物质并接着将得到的溶液与基础油进行掺混而制得。该载液可接着非必要地采用常规方法如蒸馏而从该油组合物中除去。可以适宜地使用的载液包括烃、醇和酯溶剂。
本文所述式IV和V的化合物，由于它们在酸性化合物作用下能引起显色反应，而可用作本发明油组合物中pH依赖性标记物质。
所述酸性化合物可为质子酸和/或路易斯酸。优选地，所述酸性化合物为质子酸。
酸性化合物的选用取决于测试的标记物质和使用的方法。在一种优选实施方式中，这种酸性化合物的pKa低于4.8。
这类酸性化合物包括无机和有机酸诸如邻&对溴乙酸、氯乙酸、氯苯甲酸、氯丁酸、氯丙酸、chloropropinic acid(氯丙炔酸)、柠檬酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯基乙酸、环丙烷1∶1二羧酸、二氯乙酰乙酸、二羟基马来酸、二羟基酒石酸、卢剔啶酸、马来酸、丙二酸、萘磺酸、邻-、间-&对-硝基苯甲酸、草酸、喹啉酸、三氯乙酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、2，4，6-三硝基苯酚、盐酸、硫酸、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、苦味酸、苯磺酸、乙酸、硝酸和氨基苯磺酸。
对于其中需要相对快速的颜色变化的测试来说，可以适宜地使用的酸性化合物是那些pKa小于3的酸性化合物。
优选的酸性化合物是那些pKa值小于2的酸性化合物，诸如三氯乙酸、盐酸、硫酸、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、苦味酸和苯磺酸。
特别优选的酸性化合物是4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、硫酸和盐酸。
酸性化合物可以方便地在水溶液中以浓度范围为0.05-1.5mol/dm3，优选为0.15-0.6mol/dm3，最优选为0.25-0.4mol/dm3而使用。
尽管如此，在本发明另一种实施方式中，所述酸性化合物是负载在测试条带上。
所述测试条带可由任意能够负载所述酸性化合物的固体材料制成。由于该测试条带将在pH依赖性标记物质存在下经历显色反应，所以特别优选所述测试条带由一种白色或浅色且不会受所述酸性化合物存在的不利影响的材料制成。
例如，合适的材料是玻璃微纤维、烧结玻璃、纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、精编织物或多孔材料包括棉花、聚丙烯、尼龙、木材、中性或酸性矿物。碱性材料(如Al2O3)是不合适的。
诸如硅胶之类化合物本身酸性不足以作为酸性化合物用于测试条带上。
视测试中所用的酸而定，本领域技术人员就能够为测试条带选用合适材料。
在被负载在测试条带之前，酸性化合物可以非必要地被吸附到一种载体之上。合适的载体是非碱性的吸收剂且是浅色的，合适地可包括硅胶、纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素。
所述酸性化合物可合适地负载在测试条带之上，基于测试条带面积，其负载浓度范围为0.0003-0.3mmol/cm2，优选为0.0015-0.15mmol/cm2，最优选为0.003-0.03mmol/cm2。
一般地，测试条带可包括一片狭窄长方形的酸性化合物浸渍的材料，如上所述。在另一种实施方式中，可将更小的一片这类测试条带合适地附着到一种印刷有合适的使用说明的塑料层压材料上。这种塑料层压将使得所述测试条带能够被擦拭干净。
在另一种实施方式中，为了遮蔽酸性化合物浸渍的测试条带并从而增强在与标记物质接触时颜色变化的表观，测试条带可包括一个白色塑料层压的不透明窗口掩模。
测试条带可合适地放置在由一种耐久材料如聚丙烯制成的容器之中。
在一种特定实施方式中，这类测试条带容器可进行特定设计，使得该条带能够浸入到发动机的机油槽中，也就是说，所述容器合适地可为一种非常狭窄的装置，其中含有附着到可弃的或可重复使用的浸量尺上的酸性化合物浸渍的测试条带。
在本发明方法的一种优选实施方式中，油组合物含有一种如上文所述的式IV和/或V的标记物质。
现在将通过下述实施例详细说明本发明，这些实施例无论如何不应理解为是在限制本发明的范围。
实施例
实施例1-制备测试条带
通过将测试条带材料浸没在DBSA的庚烷溶液中持续2秒、沥干2秒并于60℃下干燥，而制得测试条带。
测定溶剂中DBSA浓度影响的实验是在正庚烷中浓度为5％、10％、15％& 20％时进行的，最佳是在约10％。
为了消费者的销售现场试验，评价各种材料对于测试条带的适应性。
涂敷有诸如SiO2的介质的塑料薄层色谱(TLC)板看起来适合作为极性基材，该基材能够支持涂敷酸。尽管如此，在某些操作条件下，轻擦测试条带基材能容易地除去吸收剂表面，导致差的擦伤表面和很少的酸化介质。切割该TLC板材料的过程也会引起破裂和介质损失。
已经发现“Whatman”色谱纸对于现场测试是一种非常合适的介质。这种介质是耐擦伤的，它可容易地切割为具有良好表面光洁度的尺寸。
以各种不同厚度和孔隙度对该试纸进行测试。测试表明“等级4CHR”具有最佳性能。已经发现，特殊等级试纸对各种不同酸起作用。尽管如此，已经发现盐酸会使试纸变为脆性。如果想要使用盐酸与“Whatman”色谱纸等级“4 CHR”的组合，则为了克服浸渍试纸的易碎性，该浸渍试纸就可合适地负载在一种固体材料，诸如木材或塑料上。
负载浓度为≈0.002g/cm2 DBSA的“Whatman”色谱纸等级“4 CHR”表现性能非常好。
实施例2-酸类型对现场试验颜色变化的影响
在含有以30ppm掺杂于其中的4-(苯偶氮基)二苯胺标记物的15W50合成油存在下，对各种可用来促进颜色变化的酸进行测试。
选用的无机和有机酸，以大约0.01mmol/cm2浓度浸渍到“Whatman”色谱纸(等级“4 CHR”)条带上，并使之按照上述实施例1中所述方法进行干燥。
对于在室温下为固态的酸的情况下，为了在试纸表面得到均匀的酸膜，采用调色刀，将纯酸晶体(通常为柔软可变形材料)压入到试纸表面之中。
将一滴这种4-(苯偶氮基)二苯胺掺杂的油放置到所述酸化试纸上，记录随着时间推移的任何产生的颜色变化。结果如表1所示。
表1-酸类型对颜色变化的影响
| 酸 | 表观 | ||
| 2分钟后 | 10分钟后 | 3小时后 | |
| 盐酸 | 1 | 1 | 1 |
| 硫酸 | 1 | 1 | 1 |
| DBSA | 1 | 1 | 1 |
| 乙酸 | 0 | 0 | 1 |
| 己酸 | 0 | 0 | 0 |
| 辛酸 | 0 | 0 | 0 |
| 癸酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十二烷酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十三烷酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十四烷酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十五烷酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十六烷酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十七烷酸 | 0 | 0 | 0 |
| 十八烷酸 | 0 | 0 | 0 |
(0＝没有颜色变化；1＝强粉红色/紫色)
结果表明，DBSA和无机酸可促进良好的颜色变化。乙酸(pKa～4.75)在2-3小时后引起反应。
实施例3-标记物浓度
制备油组合物，它们在15W50合成油中含有浓度范围为0-30ppm的4-(苯偶氮基)二苯胺标记物。
采用10％DBSA的正庚烷溶液对“Whatman”色谱纸(等级“4 CHR”)条带进行浸渍，并使之按照实例1中所述方法进行干燥。
将一滴每一种经标记物掺杂的油组合物放置到所述经DBSA浸渍的测试条带上，观察2分钟后、10分钟后和5小时后产生的颜色变化。结果如表2中所示。
表2-标记物浓度的影响
| 油中标记物的浓度，ppm | 表观 | ||
| 2分钟后 | 10分钟后 | 5小时后 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 0 | 0 | 1 |
| 6 | 1 | 2 | 2 |
| 12 | 3 | 3 | 3 |
| 15 | 3 | 3 | 3 |
| 18 | 4 | 4 | 4 |
| 25 | 4 | 4 | 4 |
| 30 | 4 | 4 | 4 |
(0＝没有颜色变化；1＝很浅的粉红色；2＝浅粉红色；3＝明显的粉红色；4＝强粉红色/紫色)
结果表明，在2分钟后，标记物浓度为18ppm、25ppm和30ppm的情况下有非常明显的颜色变化。这些浓度非常适合采用本发明方法进行测试。
6ppm是该测试标记物能够在2分钟后显示颜色变化存在的最低浓度。颜色变化是非常轻微的，可能被未经训练的眼光忽略。
虽然本发明测试方法不是主要设计用作定量工具，但是使用用于此实验的标记物浓度(对于未稀释的油组合物为30ppm)，就可对油组合物中存在的真正产品的百分数给出非常近似的估算。
在野外，欺诈使用通常涉及稀释真正产品至原始浓度的25％或33％。对于这种稀释浓度的标记物质，通过使用本发明的测试方法，经训练的眼光还是能够辨别出部分稀释的油组合物与未稀释的油组合物。
对于18ppm的标记物，在2分钟后就可观察到强的粉红色/紫色。
使用30ppm的标记物浓度，还可能检测出真正产品的部分替代。
实施例4-浸渍试验
进行试验，以比较本发明方法对于含有不同标记物体系的油组合物的结果，即掺杂有30ppmw 4-(苯偶氮基)二苯胺的15W-50合成机油组合物和掺杂有60ppmw“Sudan 455”标记物(如收到时一样加以使用，从BASF购买)(不是根据本发明式(IV))的类似的油组合物。还对类似的未标记油组合物进行测试。
将油组合物点在含浓度为0.006mmol/cm2的十二烷基苯磺酸(DBSA)的“Whatman”色谱纸(等级“4 CHR”)上。
在双盲试验中对多个个人进行询问，以比较在接触每种润滑剂组合物时在测试试纸上形成的斑点的色质。
尽管其中含“Sudan 455”标记物的油组合物以4-(苯偶氮基)二苯胺标记的油组合物水平的二倍进行掺杂，但是在被询问的10人中有10人都能指出，由4-(苯偶氮基)二苯胺标记的组合物显现的斑点是最明显不同于未标记油的斑点。
Claims (12)
1.一种油组合物，其含有主要量的天然和/或合成基础油和作为标记物质的可检测水平的一种或多种式IV的化合物：
其中，R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1-15烷基；R11是共轭基团。
2.权利要求1的油组合物，其中，所述组合物含有作为标记物质的可检测水平的一种或多种式V的化合物：
其中，R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1-15烷基；R12-R16是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团。
3.权利要求1或2的油组合物，其中，所述组合物含有的式IV和/或V化合物以所述油组合物总重量为基准的数量范围为1-400ppmw。
4.权利要求1-3中任一项的油组合物，其中，所述油组合物是燃料油组合物。
5.权利要求1-3中任一项的油组合物，其中，所述油组合物是润滑油组合物。
6.一种或多种式IV化合物用作含有天然和/或合成基础油的油组合物的pH依赖性标记物质的用途，
其中，R1-R9是相同或不同的且独立地选自氢、C1-15烷基和其它非共轭基团；R10选自氢和C1-15烷基；R11是共轭基团，所述一种或多种式IV化合物在质子酸水溶液作用下引起显色反应。
7.一种用于检测含有主要量的天然和/或合成基础油和可检测水平的标记物质的油组合物中标记物质存在的方法，其中，将所述油组合物与含有负载在其上的酸性化合物的测试条带接触，以致于所述标记物质在与所述测试条带接触时引起显色反应。
8.权利要求7的方法，其中，所述酸性化合物在被负载到所述测试条带上之前，被吸附到一种载体之上。
9.权利要求7或8的方法，其中，所述酸性化合物选自三氯乙酸、盐酸、硫酸、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、苦味酸和苯磺酸。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中，所述油组合物是根据权利要求1-5中任一项的油组合物。
11.在权利要求7-9中任一项的方法中所述的测试条带。
12.权利要求11的测试条带用于权利要求7-9中任一项的方法中的用途。
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