CN1635007A - 疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法 - Google Patents

疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1635007A
CN1635007A CN 200410081373 CN200410081373A CN1635007A CN 1635007 A CN1635007 A CN 1635007A CN 200410081373 CN200410081373 CN 200410081373 CN 200410081373 A CN200410081373 A CN 200410081373A CN 1635007 A CN1635007 A CN 1635007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrophobic
soluble
soluble copolymer
weight
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200410081373
Other languages
English (en)
Other versions
CN1261469C (zh
Inventor
崔平
黄荣华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN 200410081373 priority Critical patent/CN1261469C/zh
Publication of CN1635007A publication Critical patent/CN1635007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261469C publication Critical patent/CN1261469C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法，其特点是将疏水单体0.1～4重量份，可水解的油溶性单体6～9.9重量份，引发剂0.5～3.5重量份和聚合溶剂0～10重量份，加入带有搅拌器，温度计，回流冷凝器和氮气加入口的反应釜中，于温度50～100℃，反应4～10小时，得共聚物。然后上述反应物中加入碱0.1～5重量份，溶解聚合物的溶剂0～10重量份，于温度30～150℃水解反应0.1～48小时，经过干燥、粉碎，获得疏水缔合水溶性共聚物。该产品可用作注水增粘剂、酸液稠化剂、堵水剂，水处理中的絮凝剂、缓蚀阻垢剂和印染中的颜料分散剂。

Description

疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法，属于高分子材料的合成领域。
二、背景技术
疏水缔合水溶性聚合物(包括水溶性疏水改性聚合物)，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团(摩尔分数为2％～5％)的水溶性聚合物或共聚物。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束纳米结构——超分子网络结构。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——动态物理胶联网络结构，溶液粘度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“胶联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间胶联网络重新形成，粘度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性，因此其在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力。
目前制备疏水缔合水溶性聚合物的主要方法有胶束聚合和乳液聚合，其共同特征就是要加入大量的乳化剂。乳化剂在聚合产物中很难除去，由于疏水缔合水溶性聚合物中乳化剂的存在，它与疏水链段相互作用，过多的表面活性剂大大的劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。Evani S.U.S.Patent 4432881，1984同时现有疏水缔合水溶性聚合物中所用疏水单体多为丙烯酰胺衍生物或丙烯酸高级酯，此类单体的疏水段在高温，高酸碱度下都易水解。从而失去疏水特性，造成此类疏水缔合水溶性聚合物不能在高温高酸碱条件下使用。McCormick，C.L.，Johnoson，C.B.，Water-solublePolymers for Petroleum Recover.Plenum Press，NewYork，pp.161-180.1988.，Iliopoulos，I.，Wang，R.K.，Audebert，，R.，Langmuir，1991.7(4)，617-619.
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法，其特点是将疏水单体和可水解的油溶性单体通过本体或者溶液共聚合，然后将聚合物在碱性溶液中水解，获得疏水缔合水溶性共聚物。
本发明者发现在运用水解法制备疏水缔合水溶性共聚物中，单体种类、配比、浓度，引发剂种类、加量，聚合温度，分子量调节剂种类，水解温度，加碱浓度，水解时间等对疏水缔合水溶性聚合物的物理性能都有很大影响。可以根据上述影响因素的调节控制共聚物分子量和分子链上亲水基团的含量，从而得到不同用途的疏水缔合水溶性共聚物。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数。
疏水缔合水溶性共聚物起始原料的配方组分为：
疏水单体                          0.1～4份
可水解的油溶性单体                6～30份
聚合溶剂                          0～150份
引发剂                            0.5～3.5份
溶解聚合物的溶剂                  0～150份
碱                                0.1～5份
其中疏水单体为苯乙烯、对烷基苯乙烯，对烷基长度为C2～C8的烷烃基、丁二烯、丙烯或乙烯中的任一种。
可水解的油溶性单体可以是丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈。
聚合溶剂为乙腈、醋酸乙酯、甲醇、苯或甲苯中的任一种。
溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或碳酸乙二酯中的任一种。
碱为NaOH或KOH。
疏水缔合水溶性共聚物的制备方法：
1、将疏水单体0.1～4份，可水解的油溶性单体6～30份，引发剂0.5～3.5份和聚合溶剂0～150份，加入带有搅拌器，温度计的反应器中，温度控制在50～100℃，反应4～10小时，得共聚物。
2、在上述共聚物中加入碱0.1～5份、溶解聚合物溶剂0～150份，于温度30～150℃水解反应0.1～48小时，产品经过干燥、粉碎获得疏水缔合水溶性共聚物。
本发明具有如下优点：
1、疏水缔合水溶性共聚物反应中不加入表面活性剂或者具有表面活性的疏水单体。
2、疏水缔合水溶性共聚物高分子链上既有亲水基团又有亲油基团，有很好的两性聚合物的性质。
3、疏水缔合水溶性共聚物是在碱性溶液中水解制得，因此在高酸碱条件下十分稳定，溶液耐温性能十分突出。经实验表明，疏水缔合水溶性共聚物在0.1mol的HCI或者0.1mol的NaOH中保持温度100℃，60天后的粘度变化率小于5％。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例
1、将丙烯腈20克、对正丁基苯乙烯0.1克溶于乙腈100毫升中，加入带有搅拌器，温度计，回流冷凝器和氮气加入口的反应釜中，通氮气30分钟，加入0.1克过氧化苯甲酰，于温度50℃反应8小时，产物中加入二甲基甲酰胺100毫升，氢氧化钠2克，升温到100℃，搅拌反应4h后用盐酸中和，水洗，于温度50℃恒温干燥过夜。得粉末状产品。
2、将醋酸乙烯20克、丁二烯1克、乙酸乙酯150毫升加入与实施例1相同的反应釜中，通氮气30分钟，加入偶氮二异丁腈0.25克，于温度65℃反应10小时，加入氢氧化钾0.2克，于温度40℃反应20分钟，干燥、粉碎，得到白色产品。
3、将醋酸乙烯20克、叔丁基苯乙烯1克、甲苯150毫升加入与实施例1相同的反应釜中，通氮气30分钟，加入偶氮二异丁腈0.8克，于温度65℃反应10小时，加入氢氧化钠0.2克，40℃反应20分钟，干燥、粉碎，得到白色产品。
4、将丙烯酸甲酯20克、乙基苯乙烯0.5克、乙酸乙酯100毫升加入与实施例1相同的反应釜中，通氮气30分钟，加入偶氮二异丁腈0.4克，于温度65℃反应5小时，加入水50毫升，氢氧化钠4克，回流水解10小时，干燥得产品。
5、将丙烯腈20克、甲基丙烯酸甲酯10克，对正丁基苯乙烯1.2克溶于乙腈100毫升中，加入与实施例1相同的反应釜中，通氮气30分钟，加入过氧化苯甲酰0.3克，于温度50℃反应8小时，产物中加入二甲基甲酰胺100毫升，氢氧化钠2克，升温到100℃，搅拌反应4h后用盐酸中和，水洗，于50℃恒温下干燥过夜。得粉末状产品。
6、将醋酸乙烯20克、叔丁基苯乙烯4克、甲醇100毫升加入与实施例1相同的反应釜中，通氮气30分钟，加入偶氮二异丁腈0.4克，于温度65℃反应5小时，加入水50毫升，氢氧化钠0.1克，回流水解30分钟，干燥得产品。

Claims (8)

1、一种疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于该共聚物起始原料的配方组分按重量计为：
疏水单体                             0.1～4份
可水解的油溶性单体                   6～30份
聚合溶剂                             0～150份
引发剂                               0.5～3.5份
溶解聚合物的溶剂                     0～150份
碱                                   0.1～5份
该疏水缔合水溶性共聚物在0.1mol的HCI或者0.1mol的NaOH中保持温度100℃，60天后的粘度变化率小于5％。
2、如权利要求1所述疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于疏水单体为苯乙烯、对烷基苯乙烯，对烷基长度为C2～C8的烷烃基、丁二烯，丙烯或乙烯中的任一种。
3、如权利要求1所述疏水缔合水溶性共聚物，其特征在可水解的油溶性单体为丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4、如权利要求1所述的方法，聚合用引发剂为常用的油溶性引发剂中过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈。
5、如权利要求1所述疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于聚合溶剂为乙腈，醋酸乙酯、甲醇、苯或甲苯中的任一种。
6、如权利要求1所述疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或碳酸乙二酯中的任一种。
7、如权利要求1所述疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于水解用碱为NaOH或者KOH。
8、如权利要要求书1～7之一所述疏水缔合水溶性共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)将疏水单体0.1～4重量份，可水解的油溶性单体6～30重量份，引发剂0.5～3.5重量份和聚合溶剂0～150重量份，加入带有搅拌器，温度计，回流冷凝器和氮气加入口的反应釜中，于温度50～100℃反应4～10小时，得共聚物。
(2)在上述反应物中加入碱0.1～5重量份、溶解聚合物溶剂0～150重量份，于温度30～150℃水解反应0.1～48小时，经过干燥、粉碎，获得疏水缔合水溶性共聚物。
CN 200410081373 2004-12-01 2004-12-01 疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法 Expired - Fee Related CN1261469C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410081373 CN1261469C (zh) 2004-12-01 2004-12-01 疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410081373 CN1261469C (zh) 2004-12-01 2004-12-01 疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1635007A true CN1635007A (zh) 2005-07-06
CN1261469C CN1261469C (zh) 2006-06-28

Family

ID=34847190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200410081373 Expired - Fee Related CN1261469C (zh) 2004-12-01 2004-12-01 疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1261469C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396284A (zh) * 2013-07-24 2013-11-20 长江大学 一种用于温敏性聚合物驱油剂合成的疏水单体及其制备方法
CN103739769A (zh) * 2014-01-14 2014-04-23 山东理工大学 一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法
CN106521681A (zh) * 2016-11-15 2017-03-22 中山大学惠州研究院 一种具有快速水溶性能的高强度3d打印支撑材料及其制备方法
CN110172125A (zh) * 2019-04-16 2019-08-27 安徽中科日升科技有限公司 一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396284A (zh) * 2013-07-24 2013-11-20 长江大学 一种用于温敏性聚合物驱油剂合成的疏水单体及其制备方法
CN103739769A (zh) * 2014-01-14 2014-04-23 山东理工大学 一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法
CN103739769B (zh) * 2014-01-14 2019-03-29 山东理工大学 一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法
CN106521681A (zh) * 2016-11-15 2017-03-22 中山大学惠州研究院 一种具有快速水溶性能的高强度3d打印支撑材料及其制备方法
CN106521681B (zh) * 2016-11-15 2019-02-05 中山大学惠州研究院 一种具有快速水溶性能的高强度3d打印支撑材料及其制备方法
CN110172125A (zh) * 2019-04-16 2019-08-27 安徽中科日升科技有限公司 一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1261469C (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103421154B (zh) 一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用
US5297740A (en) Process for the production of polyacrylic acids
CN101792496B (zh) 梯度共聚物的制备方法
WO2013134965A1 (zh) 聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法
JP2004512399A (ja) レオロジー改質性共重合体組成物
CN1148432C (zh) 高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法
CN101974138B (zh) 两亲性梯度共聚物的制备方法
WO2014008799A1 (zh) 含玻璃化温度高于100°c嵌段的嵌段共聚物及制备方法
CN103044641B (zh) 一种两亲嵌段季铵内盐驱油剂的制备方法
CN101263170A (zh) 氯丁二烯类嵌段共聚物和无皂聚氯丁二烯类胶乳、以及它们的制造方法
CN1261469C (zh) 疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法
CN1168895A (zh) 制备碱可溶基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法
CN103483601A (zh) 一种聚合物纳米微球的制备方法
CN1891725A (zh) 一种疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法
CN103613707A (zh) 具有孪尾长链的两性丙烯酰胺共聚物及其制备方法
CN104031219B (zh) 聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(异戊二烯-co-丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物胶乳及制备方法
Zhang et al. Effects of monomer polarity on MMA/BA/NaMA emulsifier-free emulsion copolymerization
CN114015000B (zh) 一种嵌段共聚物胶乳的制备方法
CN100344654C (zh) 一种水溶性高分子材料的制备方法
CN110982023B (zh) 耐盐离子的嵌段共聚物胶乳的制备方法
CN1074019C (zh) 聚合物驱油剂的制备方法
CA2014022A1 (en) Precipitation polymerization of copolymers of a vinyl lactam and a polymerizable carboxylic acid in an aliphatic hydrocarbon solvent
JP2003073572A (ja) 水溶性高分子分散液及びその製造方法
Hu et al. Synthesis of ABA triblock copolymer of poly (potassium acrylate-styrene-potassium acrylate) by atom transfer radical polymerization and the self-assembly in selective solvents
Ramiah et al. CMC and phase separation studies of RAFT mediated amphiphilic diblock glycopolymers with methyl acrylate and styrene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee