CN110172125A - 一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用，所述纳米高分子聚合物乳胶是由单体、引发剂、沉淀剂、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺和水解剂在醇水油混合溶剂中经过化学水解反应制得，其中，各反应物的质量百分比为：单体40‑60％、引发剂0.5‑2％、沉淀剂1‑5％、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺5‑10％、水解剂5‑10％、醇水油混合溶剂15‑40％。本发明提供纳米高分子聚合物乳胶及其制备方法，过程简单效率高，可抗饱和盐水和复合盐水，抗温至160℃，无毒，无荧光，适用于多种水基钻井液以及对环保要求较高的钻探环境，且制得的纳米高分子聚合物乳胶有多种用途，不仅可以作为油田开采中钻井液和完井液的主要组分，还可以在皮革行业、建筑行业做成膜剂以及涂料行业做分散剂。

Description

一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化学助剂技术领域，具体涉及一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用。

背景技术

随着钻井工业的发展，钻井过程中钻遇复杂地层的概率越来越高，深井和超深井越来越多，对钻井液处理剂的抗温、抗盐性能提出更高要求，综合性能要求越来越严格；对保障井下安全、稳定井壁、提高钻速和保护储层等要求日益突出；特别是适用于高温高盐环境的处理剂还很少，硬脆性泥页岩中的微米级、纳米级微裂缝容易导致井壁失稳，因此对泥页岩微裂缝的封堵有利于保持井壁的稳定。

专利CN 106281266 A中公布一种油气田用石蜡乳液纳米封堵剂及其制备方法，在水基钻井液中进行性能测试，抗温至120℃。专利CN 108753269 A中公布一种钻井液用纳米润滑剂及其制备方法，虽然极压润滑系数低，但是并未对其抗温性能进行评价。专利CN108728057 A中公布一种钻井液用纳米树脂乳液封堵剂，样品加量较高，在未老化的条件下，封堵滤失量为16mL。专利CN 108774503 A中公布一种钻井液用微纳米防塌封堵剂及其制备方法，抗温性能达150℃。专利CN 108410435 A中公布一种钻井液用纳米淀粉降滤失剂及其制备方法，抗温性能达160℃，滤失量为6.2mL。由上述专利可知，现有技术中钻井液处理剂的抗温、抗盐性能力不够。

另一方面，钻井液对处理剂的发展要求是粘度效应低，有利于提高钻井液的润滑性，用于封堵、堵漏和井壁稳定的聚合物颗粒或凝胶材料等是研究的重点(王中华，石油钻探技术，2016，4(3)：1-6)，纳米高分子聚合物乳胶正是适应钻井液发展的要求而进行的研究和应用。斯伦贝谢剑桥研究中心研发出井壁“贴膜”技术和井壁“镶嵌”技术来提高井壁稳定性和保护储层，利用不断旋转、带有导光管、带有孔眼的工具将光敏感性树脂材料输送到井下，迅速固化成一层“贴膜”，达到稳定井壁和保护储层的作用(孙金生，张希文，钻井液与完井液，2011，28(6)：67-69)。纳米高分子聚合物乳胶产品也是成膜机理，但是应用方便，不需要特殊的设备即可达到相应效果。但其成分配比及制造方法还有待研究。

因此，有必要发明一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用以解决上述问题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用，其制作过程简单，综合性能优异，抗温抗盐能力强，并且能够满足目前严格的环保要求。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种纳米高分子聚合物乳胶，所述纳米高分子聚合物乳胶是由单体、引发剂、沉淀剂、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺和水解剂在醇水油混合溶剂中经过化学水解反应制得，其中，各反应物的质量百分比为：

单体40-60％、引发剂0.5-2％、沉淀剂1-5％、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺5-10％、水解剂5-10％、醇水油混合溶剂15-40％。

进一步的，所述单体是由N-乙烯基吡啶、环氧氯丙烷和醋酸乙烯中的任意两种及以上任意比例的混合物。

进一步的，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、BPO、叔丁基过氧化氢、过氧化二酰的任意一种。

进一步的，所述沉淀剂是由四氯化钛、三氯化钇和八水氧氯化锆中的任意一种或两种及以上任意比例的混合物。

进一步的，所述水解剂选自氨水、20％氢氧化钠水溶液中的任意一种。

进一步的，所述醇水油混合溶剂是由蒸馏水、白油、甘油和聚乙二醇按照如下质量百分比组成的混合物：蒸馏水30-50％、白油30-50％、甘油5-20％以及聚乙二醇5-20％。

本发明采用的另一种技术方案是：一种纳米高分子聚合物乳胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将蒸馏水、白油、甘油、聚乙二醇加入漩涡式液体研磨机中，进行循环剪切40-60分钟，制备成醇水油溶剂；

(2)向所述醇水油溶剂中加入单体、沉淀剂和分散稳定剂使其溶解，再缓慢加入引发剂，循环剪切1.5-3小时进行分散聚合反应，最后加入水解剂进行水解反应30分钟即可。

进一步的，步骤(1)中各反应物的质量比为：

蒸馏水30-50％、白油30-50％、甘油5-20％以及聚乙二醇5-20％

进一步的，步骤(2)中各反应物的质量比为：

单体40-60％、引发剂0.5-2％、沉淀剂1-5％、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺5-10％、水解剂5-10％以及醇水油混合溶剂15-40％。

本发明采用的另一种技术方案是：一种纳米高分子聚合物乳胶的应用，所述纳米高分子聚合物乳胶可以作为油气钻井过程中的钻井液和完井液的主要组分，钻/完井液中做降滤失剂、封堵剂、包被抑制剂和润滑剂；

所述纳米高分子聚合物乳胶可以皮革行业、建筑行业做成膜剂以及涂料行业做分散剂。

本发明采用的另一种技术方案是：一种纳米高分子聚合物乳胶的应用，所述纳米高分子聚合物乳胶可以在皮革行业、建筑行业做成膜剂。

本发明采用的另一种技术方案是：一种纳米高分子聚合物乳胶的应用，所述纳米高分子聚合物乳胶可以在涂料行业做分散剂。

本发明的效果在于，本发明制作过程简单，制得的纳米高分子聚合物乳胶可抗饱和盐水和复合盐水，抗温至160℃，无毒，无荧光，适用于多种水基钻井液以及对环保要求较高的钻探环境。

附图说明

图1为所述方法的一实施例的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

一种纳米高分子聚合物乳胶，所述纳米高分子聚合物乳胶是由单体、引发剂、沉淀剂、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺和水解剂在醇水油混合溶剂中经过化学水解反应制得，其中，各反应物的质量百分比为：

单体40-60％、引发剂0.5-2％、沉淀剂1-5％、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺5-10％、水解剂5-10％、醇水油混合溶剂15-40％

所述单体是由N-乙烯基吡啶、环氧氯丙烷和醋酸乙烯中的任意两种及以上任意比例的混合物。

所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、BPO、叔丁基过氧化氢、过氧化二酰的任意一种。

所述沉淀剂是由四氯化钛、三氯化钇和八水氧氯化锆中的任意一种或两种及以上任意比例的混合物。

所述水解剂选自氨水、20％氢氧化钠水溶液中的任意一种。

所述醇水油混合溶剂是由蒸馏水、白油、甘油和聚乙二醇按照如下质量百分比组成的混合物：蒸馏水30-50％、白油30-50％、甘油5-20％以及聚乙二醇5-20％。

区别于现有技术特征，本发明提供的新型纳米高分子聚合物乳胶是一种新型多功能材料，它通过分子结构设计以及物理/化学方法制备而成，利用纳米材料具有的表面效应和小尺寸效应可改变钻井液胶体的性质。该产品加入钻井液中，由于颗粒尺寸为纳米级，比表面积大，这样就大大增加了其与其它物质发生吸附反应的机会和程度。纳米颗粒在压差作用下，很容易挤入到微小孔喉中，亲水基团优先与地层/微裂缝的矿物表面接触，并吸附在地层上，可变形纳米颗粒聚集在页岩表面，在温度作用下发生形变，憎水基团朝向钻井液，最终形成一层致密有弹性的封堵膜；起到降低滤失量，封堵微裂缝的作用，从而稳定井壁。由于乳胶的粒度与低渗和超低渗油田的一般孔隙尺寸分布相同，所以封堵更为有效。纳米高分子聚合物乳胶中单体进行悬浮聚合得到的纳米颗粒具有环状结构，抗温性能较强；同时该处理剂是水包油型的细小乳状液，与粘土接触时，亲水基可吸附在粘土表面，中和粘土表面的负电性并有效降低水化程度，因此，该处理剂具有优秀的抗温和抗盐能力。此外，该产品是水包油型乳液，特殊的醇水油溶剂可以以微小粒子分散在钻井液中，吸附在井壁表面的纳米油膜摩擦系数低，抗磨承压能力强，同时乳液体系内的纳米颗粒为球状，可以起到滚动润滑效应，可有效改善钻井液的润滑性。因此，可用于钻/完井工业中做降滤失剂、封堵剂、包被抑制剂和润滑剂。此外，纳米高分子聚合物乳胶中的纳米颗粒具有纳米效应，可快速成膜，成膜均匀，纳米颗粒不会聚结成团，可以有效分散，还可用于皮革行业、建筑行业做成膜剂以及涂料行业做分散剂。

参阅图1，图1是本发明所述方法一实施例的流程示意图。

一种纳米高分子聚合物乳胶制备方法，包括以下步骤：

步骤101：将醇水混合溶剂加入反应釜中，边搅拌边加入腐殖酸，并加入氢氧化钠调节pH至11，搅拌30min，使腐殖酸溶解。

步骤102：将改性淀粉、丙烯酰胺和铝盐加入(1)中，搅拌混合均匀，再加入引发剂和络合剂-乙二胺四乙酸，在氮气保护下，在40-60℃下搅拌2-5小时进行分散聚合。

步骤103：反应结束进行抽滤分离，干燥得到纳米高分子聚合物乳胶。

实施例1

(1)将10kg蒸馏水、6kg白油、5kg甘油、5kg聚乙二醇加入漩涡式液体研磨机中，进行循环剪切40分钟，制备成醇水油溶剂待用，

(2)向(1)中加入38kg N-乙烯基吡啶、26kg环氧氯丙烷、2kg四氯化钛和5.5kg聚氧乙烯二胺循环剪切10分钟使其溶解，再缓慢加入0.5kg过氧化苯甲酸叔丁酯，循环剪切1.5小时进行分散聚合反应，最后加入8kg氨水进行水解反应30分钟，即可得本发明的产品。

实施例2

(1)将12kg蒸馏水、12kg白油、4.5kg甘油、1.5kg聚乙二醇加入漩涡式液体研磨机中，进行循环剪切45分钟，制备成醇水油溶剂，

(2)向(1)中加入34kg N-乙烯基吡啶、20kg环氧氯丙烷、3kg三氯化钇和6kg聚氧乙烯二胺循环剪切10分钟使其溶解，再缓慢加入1kg过氧化苯甲酸叔丁酯，循环剪切2小时进行分散聚合反应，最后加入6kg20％氢氧化钠水溶液进行水解反应30分钟，即可得本发明的产品。

实施例3

(1)将10.5kg蒸馏水、17.5kg白油、1.75kg甘油、5.25kg聚乙二醇加入漩涡式液体研磨机中，进行循环剪切50分钟，制备成醇水油溶剂，

(2)向(1)中加入25kg环氧氯丙烷、20kg醋酸乙烯、5kg八水氧氯化锆和8.5kg聚氧乙烯二胺循环剪切10分钟使其溶解，再缓慢加入1.5kg过氧化苯甲酸叔丁酯，循环剪切2.5小时进行分散聚合反应，最后加入5kg氨水进行水解反应30分钟，即可得本发明的产品。

实施例4

(1)将17.1kg蒸馏水、11.4kg白油、3.8kg甘油、5.7kg聚乙二醇加入漩涡式液体研磨机中，进行循环剪切60分钟，制备成醇水油溶剂，

(2)向(1)中加入15kg N-乙烯基吡啶、12kg环氧氯丙烷、13kg醋酸乙烯、2.5kg四氯化钛、2.5kg三氯化钇和5kg聚氧乙烯二胺循环剪切10分钟使其溶解，再缓慢加入2kg过氧化苯甲酸叔丁酯，循环剪切3小时进行分散聚合反应，最后加入10kg氨水溶液进行水解反应30分钟，即可得本发明的产品。

区别于现有技术，本发明提供的一种纳米高分子聚合物乳胶制备方法采用特殊的分散聚合工艺采用特殊的纳米化学水解分散工艺，反应物在特殊溶剂中在分散稳定剂和沉淀剂作用下进行聚合反应，分散稳定剂在溶剂中可以使各单体进行自由基分散共聚反应，消除颗粒间团聚现象，沉淀剂提供纳米晶型，促进纳米颗粒的生成，从而制得纳米级的弹性聚合物颗粒。分散稳定剂的存在使得悬浮聚合过程中聚合物有效分散，并使得生成物聚合物胶体的化学稳定性能显著提高，从而提高产品的热稳定性，使得产品在钻井液中抗温性能提高。反应体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制容易，生产过程副反应较少，反应条件温和且工艺操作简便，生产能耗低。

本发明还提供上述纳米高分子聚合物乳胶的应用途径。参阅表1和表2，对上述实施例中所制得的纳米高分子聚合物乳胶的钻井液性能进行评价，所述纳米高分子聚合物乳胶具有良好的综合性能(封堵性能、降滤失性能和润滑性能)，抗温、抗盐性能也十分突出。

表1纳米高分子聚合物乳胶的理化性能

表2纳米高分子聚合物乳胶的使用性能

在一个具体的实施例中，所述纳米高分子聚合物乳胶可以作为油田开采中的钻井液和完井液主要组分，钻/完井液中做降滤失剂、封堵剂、包被抑制剂和润滑剂。

在另一个具体的实施例中，所述纳米高分子聚合物乳胶可以在皮革行业做成膜剂。在其他实施例中，所述纳米高分子聚合物乳胶还可以在建筑行业成膜剂。

涂料行业对分散剂的要求是分散度高，不絮凝，防止返粗等，本发明提供纳米高分子聚合物乳胶做分散剂使用，纳米粒子有利于分散度的提高，且持续性强。最重要的是克服了涂料分散剂挥发性强气味大的缺点。

在另一个具体的实施例中，所述纳米高分子聚合物乳胶可以在涂料行业做分散剂。

区别于现有技术特征，该纳米高分子聚合物乳胶由于其优越的物理化学性质，不仅可以用作钻井液和完井液的主要组分，还可以做成膜剂或分散剂。

本领域技术人员应该明白，本发明所述的纳米高分子聚合物乳胶、制备方法及其应用并不限于具体实施方式中所述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种纳米高分子聚合物乳胶，其特征在于，所述纳米高分子聚合物乳胶是由单体、引发剂、沉淀剂、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺和水解剂在醇水油混合溶剂中经过化学水解反应制得，其中，各反应物的质量百分比为：

单体40-60％、引发剂0.5-2％、沉淀剂1-5％、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺5-10％、水解剂5-10％、醇水油混合溶剂15-40％。

2.根据权利要求1所述一种纳米高分子聚合物乳胶，其特征在于，所述单体是由N-乙烯基吡啶、环氧氯丙烷和醋酸乙烯中的任意两种及以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述一种纳米高分子聚合物乳胶，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、BPO、叔丁基过氧化氢、过氧化二酰的任意一种。

4.根据权利要求1所述一种纳米高分子聚合物乳胶，其特征在于，所述沉淀剂是由四氯化钛、三氯化钇和八水氧氯化锆中的任意一种或两种及以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述一种纳米高分子聚合物乳胶，其特征在于，所述水解剂选自氨水、20％氢氧化钠水溶液中的任意一种。

6.根据权利要求1所述一种纳米高分子聚合物乳胶，其特征在于，所述醇水油混合溶剂是由蒸馏水、白油、甘油和聚乙二醇按照如下质量百分比组成的混合物：蒸馏水30-50％、白油30-50％、甘油5-20％以及聚乙二醇5-20％。

7.根据权利要求1-6任意所述一种纳米高分子聚合物乳胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将蒸馏水、白油、甘油、聚乙二醇加入漩涡式液体研磨机中，进行循环剪切40-60分钟，制备成醇水油溶剂；

(2)向所述醇水油溶剂中加入单体、沉淀剂和分散稳定剂使其溶解，再缓慢加入引发剂，循环剪切1.5-3小时进行分散聚合反应，最后加入水解剂进行水解反应30分钟即可。

8.根据权利要求7所述一种纳米高分子聚合物乳胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各反应物的质量比为：

蒸馏水30-50％、白油30-50％、甘油5-20％以及聚乙二醇5-20％。

9.根据权利要求7所述一种纳米高分子聚合物乳胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中各反应物的质量比为：

单体40-60％、引发剂0.5-2％、沉淀剂1-5％、分散稳定剂—聚氧乙烯二胺5-10％、水解剂5-10％以及醇水油混合溶剂15-40％。

10.根据权利要求1-6任意所述一种纳米高分子聚合物乳胶的应用，其特征在于，所述纳米高分子聚合物乳胶可以作为油气钻井过程中的钻井液和完井液的主要组分，钻/完井液中做降滤失剂、封堵剂、包被抑制剂和润滑剂。

11.根据权利要求1-6任意所述一种纳米高分子聚合物乳胶的应用，其特征在于，所述纳米高分子聚合物乳胶可以在皮革行业、建筑行业做成膜剂。

12.根据权利要求1-6任意所述一种纳米高分子聚合物乳胶的应用，其特征在于，所述纳米高分子聚合物乳胶可以在涂料行业做分散剂。