CN113372485A - 一种油包水型纳米乳液、纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油气田开发技术领域，提供一种油包水型纳米乳液、纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂及其制备方法，所述纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂按重量份计包含以下组分：稠化剂超细粉200~350份，包覆剂15~20份，激活剂5~10份，白油135~235份，以及油包水型纳米乳液390~650份；本发明稠化剂以超细粉为核，悬浮体系为中间层，纳米乳液为外层；纳米乳液包含水相、油相和转相剂，是丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、增黏单体、二甲基二烯丙基氯化铵、疏水单体的共聚物；超细粉为丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、阳离子单体与响应单体的共聚物；悬浮体系为包覆剂、激活剂与白油组成的包体系，适用于深井及超深井的油气田酸化施工作业。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种油包水型纳米乳液、纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂及其制备方法。
背景技术
目前稠化酸技术作为增产增注的重要技术和开发手段得到了广泛的重视，在碳酸盐岩油藏和某些砂岩油藏发挥了重要的作用。该技术中，酸液与地层岩石的化学反应分三步进行：①氢离子由酸液转移到岩石表面；②氢离子与可反应性岩石矿物发生反应；③反应产物扩散到酸液中。通过实验发现，三步反应中第一步的反应速率最慢，这一步也决定了酸液与岩石反应的整个速度。为此，几类缓速酸化技术（乳化酸、稠化酸（胶凝酸）、乳化酸、自生酸、泡沫酸以及胶束酸等便应运而生，其中稠化酸的效果最为显著，应用也相对广泛。
目前国内大多数稠化剂的性能在140℃以上高温条件下不够稳定，进入地层后耐酸耐温能力弱，大大降低了酸蚀裂缝的延伸效率，无法实现裂缝-溶洞型油藏深部的体积酸压改造，后期产量递减较快。现有的技术中，张俊江等以丙烯酰胺、阳离子单体、AMPS和马来酸酐进行四元共聚，制备的酸液稠化剂在20％盐酸、160℃，170s-1条件下剪切2h粘度为30mPa·s；马喜平等以丙烯酰胺、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮为单体合成了酸液稠化剂，稠化酸在50℃下剪切120 min后，黏度保留率为95.3%，粘度为30mPa·s。可见，目前的国内稠化剂产品多表现出抗剪切性差、增黏能力弱、耐温耐酸性较差。
因此，针对以上不足，需要提供一种新型的稠化剂，以改善其粘度和稳定性，提高稠化剂在油气田开发领域中的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有的稠化剂抗剪切性能差、增黏能力弱、耐温耐酸的稳定性差，针对现有技术中的缺陷，提供一种油包水型纳米乳液、纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种油包水型纳米乳液，所述油包水型纳米乳液包含水相、油相、还原剂和转相剂；
按重量份计，所述水相包含丙烯酰胺10~40份（例如可以是10份、20份、30份或40份等），丙烯酰吗啉80~140份（例如可以是80份、90份、100份、110份、120份、130份或140份等），增黏单体80~140份（例如可以是80份、90份、100份、110份、120份、130份或140份等），二甲基二烯丙基氯化铵40~70份（例如可以是40份、50份、60份或70份等），疏水单体5~10份（例如可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等），过硫酸铵0.1~0.5份（例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等），水200~385份（例如可以是200份、250份、300份、340份、370份或385份等）；
按重量份计，所述油相包含白油320~360份，例如可以是320份、330份、340份、350份或360份；
乳化剂40~80份，例如可以是40份、50份、60份、70份或80份等；本发明中乳化剂含量过低，聚合反应的乳液粒径较大，达不到合适的纳米粒径；乳化剂含量过高，聚合反应的乳液粒径较小，但聚合物的粘度同时会大幅度降低。
按重量份计，所述还原剂为亚硫酸氢钠0.1~0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等；
按重量份计，所述转相剂为壬基酚聚氧乙烯醚15~30份，例如可以是15份、20份、25份或30份等；在本发明的一些具体实施例中，各原料的用量单位可以统一采用“g”或“kg”。
本发明提供的油包水型纳米乳液，通过丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等物质的聚合，水相作为分散的、内部的相，油相作为连续的、外部的相，形成了“油包水”的结构，该结构稳定，可以形成对内部核心均匀的包覆，促进核心的溶解速度，提升聚合物整体的粘度、耐酸以及耐温性能。
优选地，所述增黏单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、（丙烯酸氧基甲基）二甲基甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三异丙基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
所述疏水单体为十六烷基丙烯酸酯（CAS号为13402-02-3）、N-十六烷基丙烯酰胺（CAS号为21216-80-8）、十八烷基丙烯酸酯（CAS号为4813-57-4）、N-十八烷基丙烯酰胺（CAS号为1506-54-3）中的任意一种或至少两种的组合物。
在本发明中，增黏单体含有硅烷基，具有更大的流体力学体积，且硅烷基对温度和酸不敏感，使其具有更加优异的耐酸耐温性能。疏水单体使聚合物分子链中引入疏水基团，疏水基团在高温条件下具有更高的缔合效果，能够增大聚合物的耐温性。
所述乳化剂的HLB值为4~6，例如可以是4、5、6等。该乳化剂优选为复配乳化剂体系。本发明复配乳化剂体系相对于单一乳化剂更加稳定，单一乳化剂在油水界面吸附后，界面上仍然存在较多空隙，界面密度较低，复配乳化体系中不同乳化剂可插入其中的空隙中，界面层排布紧密，产生复配协同增效，乳液体系更加稳定。
所述乳化剂为司盘40、司盘60、司盘80、异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、异构十三醇聚氧乙烯醚1307、吐温20、吐温40或吐温60中至少两种的组合。
例如，乳化剂可以是司盘40与司盘80的组合；可以是司盘60、异构十三醇聚氧乙烯醚1305和异构十三醇聚氧乙烯醚1307这三种物质的组合；可以是吐温20、吐温40、吐温60与司盘60的组合；只要是将乳化剂形成复配体系，符合整体乳化剂的HLB值得范围即可。
异构十三醇聚氧乙烯醚中，“1305”、“1307”、“1303”代表的含义为型号，不同型号的乳化剂HLB值不同。这几种型号的异构十三醇聚氧乙烯醚均可以通过市售渠道购买得到。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的油包水型纳米乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、增黏单体、二甲基二烯丙基氯化铵、疏水单体和水混合，调整pH值后加入过硫酸铵，而后加入白油、乳化剂，调整粘度，加入亚硫酸氢钠发生聚合反应，反应结束后加入转相剂壬基酚聚氧乙烯醚得到所述油包水型纳米乳液。
优选地，所述调整pH值为将pH值调为3~6，例如pH值可以是3、4、5或6，优选pH值为4。
所述加入白油、乳化剂的过程，在6000~10000rpm的搅拌状态下进行。
所述调整粘度为将粘度调整至200~400mPa·s，优选为300mPa·s。
所述聚合反应在氮气保护下进行。
所述聚合反应在100~300rpm的搅拌状态下进行。
所述聚合反应的温度为20~50℃，例如可以是20℃、30℃、40℃或50℃，优选为30℃。
在制备油包水型纳米乳液的过程中，反应一般为4h左右，反应结束后，经过保温过程，再加入转相剂，即可得到油包水型纳米乳液。
第三方面，本发明提供了一种纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，所述纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂按重量份计包含以下组分：
稠化剂超细粉200~350份，例如可以是200份、210份、220份、240份、250份、280份、300份、310份、330份或350份等。
包覆剂15~20份，例如可以是15份、16份、17份、18份、19份或20份等；
激活剂5~10份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等；
白油135~235份，例如可以是135份、150份、176份、190份、200份、210份、229份或235份等；
和第一方面所述的油包水型纳米乳液390~650份，例如可以是390份、400份、450份、500份、550份或650份等。
本发明提供的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，通过油包水型纳米乳液与稠化剂超细粉的体系结合，形成类似“核壳”结构的产品，得到了一种新型高粘悬浮体系，该体系具有优异的稳定性，长时间放置不分层。稠化剂超细粉为核，悬浮体系为中间层，油包水纳米乳液为外层。核心结构中通过丙烯酰吗啉和阳离子单体提高了分子链的耐酸、耐温能力，可以抑制聚合物在酸液环境中的降解反应；并通过加入响应单体，优化了聚合物的耐温性能，可以使聚合物在高温条件下具有更高的粘度；中间层悬浮体系的包覆可以保证超细粉在油包水纳米乳液中分散性更好，悬浮稳定性更好；外层的油包水型纳米乳液对聚合物核进一步的包覆和分散，同时，油包水型纳米乳液与稠化剂超细粉的核心起到协同效应，促进了稠化剂核心的溶解速度，乳液中的增黏单体会进一步提高聚合物的粘度及耐酸耐温性能。
优选地，所述稠化剂超细粉的制备原料按重量份计包括以下组分：丙烯酰胺10~30份（例如可以是10份、15份、20份、25份或30份），丙烯酰吗啉40~80份（例如可以是40份、45份、50份、60份、70份或80份等），阳离子单体120~160份（例如可以是120份、130份、140份、150份或160份等），响应单体50~90份（例如可以是50份、60份、70份、80份或90份等），链接剂0.5~1份（例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等），转移剂0.5~1份（例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等），偶氮二异丁腈0.1~0.5份（例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等），过硫酸钾0.1~0.2份（例如可以是0.1份、0.15份或0.2份），亚硫酸氢钠0.2~0.4份（例如可以是0.2份、0.3份或0.4份等），水640~760份（例如可以是640份、670份、700份或760份等）。
优选地，稠化剂超细粉中，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种；优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，该物质带甲基结构，耐温耐酸性比其他单体性能更优异。
稠化剂超细粉中，所述响应单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所述响应单体具有提升稠化剂超细粉耐温性能的作用，如果体系中缺少了这种物质，则稠化剂超细粉以及进一步制备得到的响应型变粘酸稠化剂的耐温性能均会有所下降。
稠化剂超细粉中的所述链接剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯（CAS号为42978-66-5）；
所述转移剂为十二烷基硫醇（CAS号112-55-0）和/或叔十二烷基硫醇（CAS号为25103-58-6）。
优选地，所述稠化剂超细粉的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、阳离子单体、响应单体、链接剂和水混合，调节pH值至4.0~5.0，再加入转移剂、过硫酸钾和偶氮二异丁腈，在12~14℃下加入亚硫酸氢钠进行聚合反应，得到稠化剂胶块，经筛分处理后得到所述稠化剂超细粉。
所述筛分为：将稠化剂胶块进行烘干、粉碎、过筛后，得到粒径不大于75μm的稠化剂超细粉。稠化剂超细粉粒径越小，稳定性越好，溶解速度越快。
优选地，响应型变粘酸稠化剂中所述包覆剂为改性硅酸镁铝和/或改性高岭土；
改性高岭土，是通过有机改性法的基本原理将高岭土有机化，利用有机官能团或有机物来取代高岭土层间可交换阳离子或结构水，进而形成以共价键、离子键、偶合键或者以范德华力结合的有机复合物高岭土。有机改性剂通过离子交换作用与高岭土中的钙或钠等阳离子发生离子交换作用，从而将有机成分引入高岭土，改性后的高岭土从亲水疏油性变成亲油疏水性。
本发明所使用的改性硅酸镁铝，同样是通过有机改性法改性得到，利用有机官能团或有机物来取代硅酸镁铝中可交换阳离子或结构水，进而形成以共价键、离子键、偶合键或者以范德华力结合的改性硅酸镁铝。有机改性剂通过离子交换作用与硅酸镁铝发生离子交换作用，从而将有机成分引入硅酸镁铝，改性后的硅酸镁铝从亲水疏油性变成亲油疏水性。
本发明中，本领域技术人员通过常规的有机改性法原理，改性得到的改性硅酸镁铝和改性高岭土均适用于本发明。
纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂中所述激活剂为乙二醇、环氧乙基缩合物APE-7和水的混合物；
纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂中所述乙二醇、环氧基乙基缩合物APE-7和水的体积比为1:(1~3):(0.5~2)，优选为1:2:1。
本发明所使用环氧基乙基缩合物APE-7可以是康琼牌乳化剂 APE-7，也可以是山东优索化工科技有限公司生产的非离子乳化剂APE系列中的APE-7。即本发明所使用的环氧基乙基缩合物APE-7可以通过市售购买得到。
激活剂的加入可以对包覆剂进行活化，而且可以促进除稠化剂超细粉形成的核以及油包水型纳米乳液形成的外层以外的，悬浮体系中的悬浮剂，在悬浮体系中进一步分散。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将包覆剂与白油混合后，再加入激活剂，经过激活剂激活后依次加入稠化剂超细粉、油包水型纳米乳液，混合后得到所述纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂。
在纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂的制备过程中，包覆剂与白油的混合一般在搅拌状态下进行，优选的搅拌速度为1000-3000rpm，搅拌过程使得包覆剂充分分散溶解到白油中；在激活剂的加入过程中，同样伴随着搅拌，这样促使包覆剂的网格结构充分打开，充分激活后加入稠化剂超细粉；稠化剂超细粉的加入，混合均匀，形成包覆结构，进而通过油包水型纳米乳液再次包覆，即可得到所述响应型变粘酸稠化剂。
本发明制备的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂在高温酸液条件下具有极高的粘度，且其热稳定性极好，可适应于油气领域，在温度达到180℃的超深井酸化压裂施工作业。
实施本发明，具有以下有益效果：
本发明提供的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，通过油包水型纳米乳液与稠化剂超细粉的体系结合，形成类似“核壳”结构的产品，得到了一种新型高粘悬浮体系，该体系具有优异的稳定性，长时间放置不分层。稠化剂超细粉为核，悬浮体系为中间层，油包水纳米乳液为外层。核心结构中通过丙烯酰吗啉和阳离子单体提高了分子链的耐酸、耐温能力，可以抑制聚合物在酸液环境中的降解反应；并通过加入响应单体，优化了聚合物的耐温性能，可以使聚合物在高温条件下具有更高的粘度；中间层悬浮体系的包覆可以保证超细粉在油包水纳米乳液中分散性更好，悬浮稳定性更好；外层的油包水型纳米乳液对聚合物核进一步的包覆和分散，同时，油包水型纳米乳液与稠化剂超细粉的核心起到协同效应，促进了稠化剂核心的溶解速度，乳液中的增黏单体会进一步提高聚合物的粘度及耐酸耐温性能。
本发明提供的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂在高温酸液条件下具有极高的粘度，在180℃、浓度为20%的盐酸环境条件下，粘度仍可以达到100 mPa·s以上，热稳定性极好，可完全适用于在深井及超深井的油气田酸化施工作业，应用价值高。
附图说明
图1是本发明实施例1-3中制备的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂的流变曲线图，流变曲线图中实施例1-3测试条件完全一致。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备得到一种纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂
（1）稠化剂超细粉制备
稠化剂制备由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺10份，丙烯酰吗啉40份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵120份，N,N-二甲基丙烯酰胺50份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5份，十二烷基硫醇0.5份，偶氮二异丁腈0.1份，过硫酸钾0.1份，亚硫酸氢钠0.2份，水750份；制备方法是：将丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N,N-二甲基丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和水充分混合均匀后，调节pH值至4.0，再加入十二烷基硫醇、过硫酸钾和偶氮二异丁腈后搅拌30min，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在12℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到稠化剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到200目的稠化剂超细粉。
（2）油包水型纳米乳液制备
包含如下重量份组成：
（a）水相，由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺10份，丙烯酰吗啉80份，乙烯基三甲基硅烷80份，二甲基二烯丙基氯化铵40份，十六烷基丙烯酸酯5份，水360份，过硫酸铵0.1份。
（b）油相，由下列重量份的原料组成：白油320份，司盘80为50份，异构十三醇聚氧乙烯醚1307为10份。
（c）亚硫酸氢钠0.1份，壬基酚聚氧乙烯醚15份。
制备方法为：将丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，乙烯基三甲基硅烷，二甲基二烯丙基氯化铵，十六烷基丙烯酸酯和水混合均匀，调整pH值为4.0，加入过硫酸铵混合均匀；在6000rpm的搅拌速度下，将白油、司盘80、异构十三醇聚氧乙烯醚1307和水相混合，直至乳化体系粘度达到300mPa·s；通氮气除氧60min，在100rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，反应温度30℃，反应4h反应结束，继续保温2h，加入壬基酚聚氧乙烯醚得到油包水型纳米乳液。
（3）纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂制备
响应型变粘酸稠化剂由以下重量份组成：稠化剂超细粉200份，改性硅酸镁铝15份，激活剂（乙二醇:环氧乙基缩合物APE-7:水=1:2:1）5份，白油135份，油包水型纳米乳液400份。
制备方法为：在1000rpm的搅拌速度下，将改性硅酸镁铝加入到白油中进行充分分散溶解1h，再加入激活剂搅拌1h，将改性硅酸镁铝的网络结构充分打开，充分激活后加入稠化剂超细粉，搅拌30分钟混合均匀形成包覆结构后，再加入油包水型纳米乳液，进行再次包覆，搅拌2h后得到纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备得到一种纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂
（1）稠化剂超细粉制备
稠化剂制备由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺20份，丙烯酰吗啉60份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵140份，N,N-二乙基丙烯酰胺70份，三丙二醇二丙烯酸酯0.7份，叔十二烷基硫醇0.7份，偶氮二异丁腈0.25份，过硫酸钾0.15份，亚硫酸氢钠0.3份，水700份；
制备方法是：将丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N,N-二乙基丙烯酰胺，三丙二醇二丙烯酸酯和水充分混合均匀后，调节pH值至4.5，再加入叔十二烷基硫醇、过硫酸钾和偶氮二异丁腈后搅拌30min，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在13℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到稠化剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到200目的稠化剂超细粉。
（2）油包水型纳米乳液制备
包含如下重量份组成：
（a）水相，由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺30份，丙烯酰吗啉110份，乙烯基三乙基硅烷110份，二甲基二烯丙基氯化铵65份，N-十六烷基丙烯酰胺7份，水280份，过硫酸铵0.25份。
（b）油相，由下列重量份的原料组成：白油340份，司盘60为52份，吐温40为8份。
（c）亚硫酸氢钠0.3份，壬基酚聚氧乙烯醚20份。
制备方法为：将丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，乙烯基三乙基硅烷，二甲基二烯丙基氯化铵，N-十六烷基丙烯酰胺和水混合均匀，调整pH值为4.0，加入过硫酸铵混合均匀；在8000rpm的搅拌速度下，将白油、司盘60、吐温40和水相混合，直至乳化体系粘度达到300mPa·s；通氮气除氧60min，在200rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，反应温度30℃，反应4h反应结束，继续保温2h，加入壬基酚聚氧乙烯醚得到油包水型纳米乳液。
（3）纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂制备
响应型变粘酸稠化剂由以下重量份组成：稠化剂超细粉275份，改性高岭土17份，激活剂（乙二醇:环氧乙基缩合物APE-7:水=1:2:1）8份，白油200份，油包水型纳米乳液500份。
制备方法为：在2000rpm的搅拌速度下，将改性高岭土加入到白油中进行充分分散溶解1h，再加入激活剂搅拌1h，将改性高岭土的网络结构充分打开，充分激活后加入稠化剂超细粉，搅拌30分钟混合均匀形成包覆结构后，再加入油包水型纳米乳液，进行再次包覆，搅拌2h后得到纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备得到一种纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂
（1）稠化剂超细粉制备
稠化剂制备由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺30份，丙烯酰吗啉80份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵160份，N-异丙基丙烯酰胺90份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份，十二烷基硫醇1份，偶氮二异丁腈0.5份，过硫酸钾0.2份，亚硫酸氢钠0.4份，水650份；
制备方法是：将丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N-异丙基丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和水充分混合均匀后，调节pH值至5.0，再加入十二烷基硫醇、过硫酸钾和偶氮二异丁腈后搅拌30min，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在14℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到稠化剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到200目的稠化剂超细粉。
（2）油包水型纳米乳液制备
包含如下重量份组成：
（a）水相，由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺40份，丙烯酰吗啉140份，（丙烯酸氧基甲基）二甲基甲氧基硅烷140份，二甲基二烯丙基氯化铵70份，十八烷基丙烯酸酯10份，水370份，过硫酸铵0.5份。
（b）油相，由下列重量份的原料组成：白油320份，司盘60为45份，异构十三醇聚氧乙烯醚1303为15份。
（c）亚硫酸氢钠0.5份，壬基酚聚氧乙烯醚30份。
制备方法为：将丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，（丙烯酸氧基甲基）二甲基甲氧基硅烷，二甲基二烯丙基氯化铵，十八烷基丙烯酸酯和水混合均匀，调整pH值为4.0，加入过硫酸铵混合均匀；在10000rpm的搅拌速度下，将白油、司盘60、异构十三醇聚氧乙烯醚1303和水相混合，直至乳化体系粘度达到300mPa·s；通氮气除氧60min，在300rpm的搅拌速度下，泵入亚硫酸氢钠引发聚合，反应温度30℃，反应4h反应结束，继续保温2h，加入壬基酚聚氧乙烯醚得到油包水型纳米乳液。
（3）纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂制备
响应型变粘酸稠化剂由以下重量份组成：稠化剂超细粉350份，改性硅酸镁铝20份，激活剂（乙二醇:环氧乙基缩合物APE-7:水=1:2:1）10份，白油235份，油包水型纳米乳液620份。
制备方法为：在1000rpm的搅拌速度下，将改性硅酸镁铝加入到白油中进行充分分散溶解1h，再加入激活剂搅拌1h，将改性硅酸镁铝的网络结构充分打开，充分激活后加入稠化剂超细粉，搅拌30分钟混合均匀形成包覆结构后，再加入油包水型纳米乳液，进行再次包覆，搅拌2h后得到纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（1）稠化剂超细粉制备过程中未加入丙烯酰吗啉和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其用量用丙烯酰胺替代。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（2）油包水型纳米乳液制备时，未加入丙烯酰吗啉和疏水单体十六烷基丙烯酸酯，其用量用丙烯酰胺替代。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（3）响应型变粘酸稠化剂制备时，未加入步骤（2）中制备的油包水型纳米乳液。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（3）响应型变粘酸稠化剂制备时，未加入包覆剂改性硅酸镁铝。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（3）响应型变粘酸稠化剂制备时，未加入激活剂乙二醇、环氧乙基缩合物APE-7和水的混合物。
对比例6
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（2）油包水型纳米乳液制备时，未加入增黏单体乙烯基三甲基硅烷，其用量用丙烯酰胺替代。
对比例7
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，在步骤（1）稠化剂超细粉制备过程中未加入响应单体N,N-二甲基丙烯酰胺，其用量用丙烯酰胺替代。
对比例8
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，司盘80为50份，异构十三醇聚氧乙烯醚1307为50份。
对比例9
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，司盘80的重量份为60份，不使用异构十三醇聚氧乙烯醚1307。
对比例10
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤（3）纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂制备时，直接将改性硅酸镁铝、白油、稠化剂超细粉、油包水型纳米乳液、激活剂这些物质混合得到产物。
对比例11
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤（3）纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂制备时，未加入改性硅酸镁铝、白油及激活剂对稠化剂细粉进行包覆，直接将稠化剂细粉加入到纳米乳液中搅拌均匀，得到稠化剂。
将实例1-3与对比例1-11中制备的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂进行对比评价。
测试用酸为20%盐酸溶液，测试浓度为0.5%，根据中国石油天然气行业标准SY/T6214—1996《酸液稠化剂评价方法》测定聚合物在酸液中的粘度。为体现本发明制备纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂的耐温、耐酸、耐剪切性能，采用流变仪（带有耐酸高温密闭模块）测定在60℃、90℃、120℃、150℃及180℃条件下的剪切粘度，其中在60℃、90℃、120℃、150℃各剪切20分钟，在180℃条件下剪切60分钟。
实验结果如表1和图1所示。
由表1和图1的结果可以看出，纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂在20%盐酸环境、180℃条件下仍具有高达100mPa·s以上的粘度，实施例1-3制备的稠化剂明显在温度升高至150℃时，粘度突然增大，能够表现出抗剪切性好、增黏能力强、耐温耐酸性较强的特点，可适应于深井及超深井的油气田酸化施工作业。
通过实施例1与对比例1、对比例7的对比可以看出，丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基丙烯酰胺相对于丙烯酰胺具有更优异的耐酸、耐温性能。
通过实施例1与对比例2、对比例6的对比可以看出，在制备纳米乳液过程中，加入的丙烯酰胺吗啉、十六烷基丙烯酸酯、乙烯基三甲基硅烷的聚合物具有更高的粘度，相对于丙烯酰胺具有更优异的耐酸、耐温性能。
通过实施例1与对比例3的对比可以看出，未加入油包水型纳米乳液，制备的稠化剂粘度低，不耐高温，且出现分层现象。
通过实施例1与对比例4的对比可以看出，缺少包覆剂的情况下，稠化剂粘度极大降低，分散性差且严重分层；
通过实施例1与对比例5的对比可以看出，缺少激活剂的情况下，虽然可以保证粘度和耐温性能，但是稠化剂严重分层，稳定性降低。
通过实施例1与对比例8、对比例9的对比可以看出在采用乳化剂加量不合适的情况下，稠化剂粘度降低且出现分层，稳定性降低；在采用单一乳化剂的情况下，稠化剂粘度稍有降低，但其稳定性明显降低，出现明显分层现象。通过实施例1与对比例10的对比可以看出，当加料顺序发生变化，导致变粘酸稠化剂的稳定性变差。
通过实施例1与对比例11的对比可以看出，当直接将稠化剂细粉加入到纳米乳液中搅拌均匀，得到稠化剂的情况下，稠化剂粘度会有较大的提高，但其稳定性严重下降，在室温放置10天时，稠化剂原液粘度就会增大，在室温放置30天时，稠化剂基本失去流动性。
综上所述，本发明提供的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，通过各种组分的良好应用，能够表现出抗剪切性好、增黏能力强、耐温耐酸性较强的特点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种油包水型纳米乳液，其特征在于：所述油包水型纳米乳液包含水相、油相、还原剂和转相剂；
按重量份计，所述水相包含丙烯酰胺10~40份，丙烯酰吗啉80~140份，增黏单体80~140份，二甲基二烯丙基氯化铵40~70份，疏水单体5~10份，过硫酸铵0.1~0.5份，水200~385份；
按重量份计，所述油相包含白油320~360份，乳化剂40~80份；
按重量份计，所述还原剂为亚硫酸氢钠0.1~0.5份；
按重量份计，所述转相剂为壬基酚聚氧乙烯醚15~30份。
2.根据权利要求1所述的油包水型纳米乳液，其特征在于：所述增黏单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、（丙烯酸氧基甲基）二甲基甲氧基硅烷或丙烯酰氧基三异丙基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述疏水单体为十六烷基丙烯酸酯、N-十六烷基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酸酯、N-十八烷基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合物；
所述乳化剂的HLB值为4~6；
所述乳化剂为司盘40、司盘60、司盘80、异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、异构十三醇聚氧乙烯醚1307、吐温20、吐温40或吐温60中至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的油包水型纳米乳液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、增黏单体、二甲基二烯丙基氯化铵、疏水单体和水混合，调整pH值后加入过硫酸铵，而后加入白油、乳化剂，调整粘度，加入亚硫酸氢钠发生聚合反应，反应结束后加入转相剂壬基酚聚氧乙烯醚得到所述油包水型纳米乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述调整pH值为将pH值调为3~6；
所述加入白油、乳化剂的过程，在6000~10000rpm的搅拌状态下进行；
所述调整粘度为将粘度调整至200~400mPa·s；
所述聚合反应在氮气保护下进行；
所述聚合反应在100~300rpm的搅拌状态下进行；
所述聚合反应的温度为20~50℃。
5.一种纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，其特征在于：所述纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂按重量份计包含以下组分：稠化剂超细粉200~350份，包覆剂15~20份，激活剂5~10份，白油135~235份，权利要求1或2中所述的油包水型纳米乳液390~650份。
6.根据权利要求5所述的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，其特征在于：所述稠化剂超细粉的制备原料按重量份计包括以下组分：丙烯酰胺10~30份，丙烯酰吗啉40~80份，阳离子单体120~160份，响应单体50~90份，链接剂0.5~1份，转移剂0.5~1份，偶氮二异丁腈0.1~0.5份，过硫酸钾0.1~0.2份，亚硫酸氢钠0.2~0.4份，水640~760份。
7.根据权利要求6所述的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，其特征在于：所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种；
所述响应单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述链接剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯；
所述转移剂为十二烷基硫醇和/或叔十二烷基硫醇。
8.根据权利要求5所述的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，其特征在于：所述稠化剂超细粉的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、阳离子单体、响应单体、链接剂和水混合，调节pH值至4.0~5.0，再加入转移剂、过硫酸钾和偶氮二异丁腈，在12~14℃下加入亚硫酸氢钠进行聚合反应，得到稠化剂胶块，经筛分处理后得到所述稠化剂超细粉；
所述筛分为：将稠化剂胶块进行烘干、粉碎、过筛后，得到粒径不大于75μm的稠化剂超细粉。
9.根据权利要求5所述的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂，其特征在于：所述包覆剂为改性硅酸镁铝和/或改性高岭土；
所述激活剂为乙二醇、环氧乙基缩合物APE-7和水的混合物；
所述乙二醇、环氧基乙基缩合物APE-7和水的体积比为1:(1~3):(0.5~2)。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将包覆剂与白油混合后，再加入激活剂，经过激活剂激活后依次加入稠化剂超细粉、油包水型纳米乳液，混合后得到所述纳米乳液复合响应型变粘酸稠化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Oil in water nano emulsion and nano emulsion compound responsive viscosid acid thickening agent and preparation method thereof Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20211029 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20220725 Granted publication date: 20211029 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of water in oil nano lotion, nano lotion composite responsive viscosity changing acid thickener and its preparation method Effective date of registration: 20231108 Granted publication date: 20211029 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980064601 |