CN1631186A - 用生物酶催化制备改性食用油脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用生物酶催化制备改性食用油脂及其制备方法，改性食用油脂组成：摩尔百分比是α－亚麻酸含量5－25％，N－6型亚油酸35－75％，油酸15－35％，棕榈酸5－10％；其中，α－亚麻酸与N－6型亚油酸的摩尔比为1∶5－15。α－亚麻酸或N－6型亚油酸均以两种或多种酯的形式存在，详细制备方法见说明书。本发明优点：酶催化甘油解反应体系均匀、粘度小，反应连续进行；反应速度快、效率高，产品(甘油二酰酯)得率高；能耗低，无污染物生成；生物酶寿命长，比一般反应体系长20－30倍，降低了生产成本，本发明产品改性油脂，α－亚麻酸/N－亚油酸的比例适当，符合人体的需要。
Description
技术领域
本发明涉及人们生活需要食用的油，具体地说是涉及用生物酶催化制备改性食用油脂，及其制备方法。
背景技术
油脂是三大食品原料之一，为人体提供热量、必需脂肪酸(α-亚麻酸和N-6型亚油酸)、脂溶性维生素，使食品具有优良的结构形式和诱人的风味与口感。但近年来的营养研究结果表明：肥胖、高血脂、高血压及动脉硬化病症的大量出现与高脂肪传统油脂的过量摄入密切相关。鉴于传统食用油脂对健康的负面作用，消费者及营养学家对用食用油脂的组成和功能性提出了新的需求。
α-亚麻酸和N-6型亚油酸在体内的生理功能不同。α-亚麻酸是生物膜，尤其视网膜、大脑的重要脂质成份。α-亚麻酸与人的生长和发育密切相关，是生物活性物质如前列腺素、白三烯的前体，对人体正常的代谢和营养起着必不可少的作用，是人体和动物的必需脂肪酸。另外，α-亚麻酸液具有降血脂、降血压及治疗脂肪肝的功能。α-亚麻酸通过延链和脱氢生物反应生成二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。N-6型亚油酸在同样酶系统作用下，通过延链和脱氢生物反应生成二十碳四烯酸(花生四烯酸)。EPA和花生四烯酸进一步代谢生成不同类型和生理功能的前列环素和凝血素，为了维持人体正常的代谢平衡，体内不同类型和生理功能的前列环素和凝血素量和比例要适当。α-亚麻酸和N-6型亚油酸在延链和脱氢生物反应中具有相互竞争性。
脂肪酸不同酯的形式具有不同的吸收途径和不同的生理作用。通过化学或生物改性技术，改善油脂组成，减少油脂对人体不利的副作用。如一种富含甘油二酰酯的食用油，可以防止使用者的血液甘油三酰酯水平的升高，几乎不在人体内蓄积，即具有良好的储存稳定性和风味(ZL专利号97120619.8)。甘油三酰酯与甘油二酰酯在人体代谢过程中有所区别，α，α’-甘油二酰酯与α，β(或β，α’)-甘油二酰酯生理功能也有差异。α，α’-甘油二酰酯是甘油α，α’位羟基与长链脂肪酸的酯化产物。与甘油三酰酯相比，α，α’-甘油二酰酯能抑制脂肪在体内堆积和降血脂的功能，这主要源于甘油三酰酯与甘油二酰酯吸收和代谢的差异。与甘油三酰酯不同，α，α’-甘油二酰酯在小肠内不能水解成β-甘油一酰酯，而生成α(或α’)-甘油一酰酯。α(或α’)-甘油一酰酯被代谢进入组织的效率低，限制了脂肪在体内组织的堆积。α，α’-甘油二酰酯与甘油三酰酯具有相同的消化和吸收途径，相似的能量值和生物效价，但较甘油三酰酯在体内的氧化速度快，并能改善体内能量平衡，防止肥胖及其它不良病症(JAOCS 81，pp979-987，2004)。
油脂改性是平衡油脂组成、重组油脂结构、优化油脂功能的重要手段。油脂改性技术包括物理方法、化学方法和生物方法。复配、调和是油脂改性物理方法；通过氢化、化学酯交换改变油脂的结构或组成，从而改善油脂的性质；酯交换技术始于20世纪50年代，70年代末化学催化酯交换用于工业化油脂改性及多种专用油脂的生产。化学催化剂(如碱金属盐)催化油脂甘油解(140-200℃)，并通过分子蒸馏去除甘油一酰酯和甘油三酰酯，生成富含甘油二酰酯(80％)的食用油(US 2003/0104109)，但反应温度高、能耗大、操作复杂、产生大量废水、污染环境。20世纪80年代中期科学家们开始探索酶催化酯交换的可行性，结果发现酶催化酯交换反应条件温和、能耗低、反应专一，产品纯度高，无副产物和污染物产生。近年生物技术，尤其基因工程技术的发展迅速，使得生物酶的生产成本大大降低，解决了酶应用于工业化生产的瓶颈问题。生物酶催化作用下对油脂进行酯交换，重组并改善油脂的结构、组成和性质，满足对油脂功能性的需要。酶催化酯交换包括酶催化酯化、酶催化酸解及酶催化醇解。酶催化醇解是指在酶催化作用下与醇的反应，如果甘油三酰酯与乙醇反应称为酶催化乙醇解；与甘油的反应称为酶催化甘油解。酶催化醇解多为间歇反应。甘油与脂肪酸在α，α’专一性脂肪酶催化下酯化合成甘油二酯(EP0307154B2)，反应时间短，产物中甘油二酯含量高。但反应操作复杂，产品成本高，反应不易连续进行。在一定水含量下，脂肪酶催化油脂甘油解，反应一段时间后降低反应温度，使产物(甘油一酰酯和甘油二酰酯)析出，产物得率高。但反应时间过长(2天以上)，低温时反应体系粘度大，不适宜工业化生产(EP1094116A1)。将低级醇(如甲醇)和甘油酯在固定化脂肪酶催化下进行反应，反应产物分离得甘油二酰酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯(专利申请号03113862.4)。反应迅速，产物容易分离，但产物(甘油二酰酯)得率低，1摩尔甘油三酰酯仅得1摩尔甘油二酰酯，并且低级醇容易使脂肪酶失活，缩短昂贵的生物催化剂寿命，提高生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在不足之处，而提供一种连续、快速、高产率地用生物酶催化甘油解制备改性食用油脂及其制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：改性食用油脂组成摩尔百分比是α-亚麻酸含量5-25％，N-6型亚油酸35-75％，油酸15-35％，棕榈酸5-10％；其中，α-亚麻酸与N-6型亚油酸的摩尔比为1∶5-15。
α-亚麻酸以两种或多种酯的形式存在，它们是α-亚麻酸乙酯或α-亚麻酸甘油三酰酯或α-亚麻酸甘油一酰酯或α-亚麻酸甘油二酰酯。
N-6型亚油酸以两种或多种酯的形式存在，它们是N-6型亚油酸乙酯或N-6型亚油酸甘油三酰酯或N-6型亚油酸甘油一酰酯或N-6型亚油酸甘油二酰酯。
改性食用油脂的制备方法，以混合油脂为原料，通过物理复合技术，在混合溶剂中，用生物酶催化甘油解工艺，加热至38-42℃，2-3小时，制得特定的改性油脂，或再通过两种或多种油脂复合，制得本发明的改性食用油脂。
混合油脂是二种或多种以植物源或动物源的油脂为原料；混合溶剂是己烷或正庚烷或环己烷与叔丁醇的混合，比例为85-95∶5，v/v；原料油脂/混合溶剂比例为1∶1-5，w/v；甘油/油脂比例为0.4-0.8∶1，mol/mol，甘油均匀分散在油相中；甘油解通过以脂肪酶Novozym 435为催化剂的柱式连续反应器完成。Novozym 435是Candida Antarctica(南极洲念珠菌)微生物脂肪酶固定化于微孔树脂上的生物催化剂(市售)。
1摩尔甘油三酰酯甘油解可生成1.5摩尔甘油二酰酯，较酯化法、水解法制备甘油二酰酯具有较高的产品得率。化学催化甘油解工艺能耗高、产品质量差、产生废水量大，造成环境污染。酶催化甘油解反应温度低，但甘油与油脂的相容性差，尤其在连续反应器内易分离，甘油解反应体系粘度大，反应效率差，产品得率极低。本反应体系中选择了合适的溶剂，选择己烷或环己烷或正庚烷与叔丁醇混合物，反应体系粘度小，操作容易，并且反应产物在混合溶剂中具有较大的溶解度，酶催化连续反应速度快，反应时间从一般的10-12小时缩短到2-3小时。由于酶催化连续甘油解反应温度低、时间短，故生产的改性食用油脂颜色浅、质量高。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)酶催化甘油解反应体系均匀、粘度小，反应连续进行；
2)反应速度快、效率高，产品(甘油二酰酯)得率高；
3)反应及工艺工程中能耗低，无污染物生成；
4)连续反应器中的生物酶寿命长，大大降低了酶催化反应的生产成本，酶的使用寿命比一般反应体系中的长20-30倍。
5)改性油脂中α-亚麻酸/N-亚油酸的比例适当，符合人体的需要。
附图说明
图1：本发明工艺过程
具体实施方式
下面列举5个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。实例中的主要反应参数如表1。
表1 脂肪酶催化连续甘油解反应主要参数
| 原料 | 溶剂(原料/溶剂，1∶3，w/v) | 甘油/原料(mol∶mol) | |
| 实例1 | 葵花籽油与亚麻籽油(85∶15，w/w) | 95％正己烷和5％叔丁醇 | 0.53/1 |
| 实例2 | 大豆油 | 95％正己烷和5％叔丁醇 | 0.55/1 |
| 实例3 | 葵花籽油、亚麻籽油与精制鱼油(80∶20∶5) | 95％正己烷和5％叔丁醇 | 0.50/1 |
| 实例4 | 红花籽油 | 95％正己烷和5％叔丁醇 | 0.50/1 |
| 实例5 | 葵花籽油与亚麻籽油(85∶15，w/w) | 95％正庚烷和5％叔丁醇 | 0.56/1 |
实施例1
850g葵花籽油与150g亚麻籽油充分混合(混合油约1.13mol)，溶于3000mL混合溶剂(95％正己烷和5％叔丁醇)，添加55g甘油(约0.6mol)、混均，加热至40℃，反应物以3.0ml/min流速通过装填有Novozym 435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱：L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，40℃)。薄膜旋转蒸发脱出溶剂(50℃，50mmHg)，利用分子蒸馏(150℃，1×10-3Pa)去除甘一酯得到改性油脂。其产品组成分析结果为：α-亚麻酸/亚油酸1∶9，1.0％(w/w)甘油一酰酯、55.0％甘油二酰酯和44.0％甘油三酰酯。
实施例2
1000g大豆油(约1.10mol)溶于3000mL混合溶剂(95％正己烷和5％叔丁醇)，添加55g甘油(约0.6mol)、混均，加热至40℃，反应物以3.0ml/min的流速通过装填有Novozym 435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱：L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，40℃)，蒸发脱出溶剂(50℃，50mmHg)，利用分子蒸馏(150℃，1×10-3Pa)去除甘一酯，并添加1.0％市售EPAX 6000 EE(Pronava Biocare公司产品，二十碳五烯酸33％，二十二碳六烯酸28％，饱和酸6％，单不饱和酸16％，其它17％)后，即得到改性油脂。其产品组成分析结果为：α-亚麻酸/亚油酸1∶7，0.35％(w/w)二十碳五烯酸乙酯，0.25％二十二碳六烯酸乙酯，1.0％(w/w)甘油一酰酯、56.0％甘油二酰酯和42.0％甘油三酰酯。
实施例3
800g葵花籽油、200g亚麻籽油与50g精制鱼油均匀混合(约1.2mol)，溶于3000mL混合溶剂(95％正己烷和5％叔丁醇)，添加55g甘油(0.6mol)、混均，加热至40℃，反应物以2.7ml/min的流速通过装填有Novozym 435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱：L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，40℃)，蒸发脱出溶剂(50℃，50mmHg)，利用分子蒸馏(150℃，1×10-3Pa)去除甘一酯、游离脂肪酸和异味即得到改性油脂。其产品组成分析结果为：α-亚麻酸/亚油酸1∶6，1.0％(w/w)甘油一酰酯、54.0％甘油二酰酯和45.0％甘油三酰酯。
实施例4
1000g亚麻籽油(约1.41mol)中添加600g乙醇(13.0mol)、混均，加热至50℃，反应物以2.0ml/min的流速通过装填有Novozym 435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱：L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，40℃)，蒸发回收乙醇(55℃，50mmHg)，利用分子蒸馏(130℃，1×10-3Pa)制得α-亚麻酸乙酯(含量45％)。
1000红花籽油(1.2mol)，溶于3000mL混合溶剂(95％正己烷和5％叔丁醇)，添加55g甘油(约0.6mol)、混均，加热至40℃，反应物以3.0ml/min流速通过装填有Novozym 435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱：L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，40℃)。薄膜旋转蒸发脱出溶剂(50℃，50mmHg)，利用分子蒸馏(150℃，1×10-3Pa)去除甘油一酰酯后的甘油解产品。
甘油解产品与20％α-亚麻酸乙酯混合得改性油脂。其产品组成分析结果为：α-亚麻酸/亚油酸1∶7，9.0％(w/w)α-亚麻酸乙酯、1.0％(w/w)甘油一酰酯、50.0％甘油二酰酯和40.0％甘油三酰酯。
实施例5
800g葵花籽油与200g亚麻籽油充分混合(混合油约1.15mol)，溶于3000mL混合溶剂(95％正庚烷和5％叔丁醇)，添加60g甘油(约0.65mol)、混均，加热至40℃，反应物以3.0ml/min流速通过装填有Novozym 435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱：L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，40℃)。薄膜旋转蒸发脱出溶剂(50℃，50mmHg)，利用分子蒸馏(150℃，1×10-3Pa)去除甘一酯，蒸馏剩余物再次蒸馏(220℃，1×10-3Pa)去除甘油三酰酯后得到改性油脂。其产品组成分析结果为：α-亚麻酸/亚油酸1∶7，1.4％(w/w)甘油一酰酯、85.0％甘油二酰酯和13.6％甘油三酰酯。
Claims (5)
1、生物酶催化制备改性食用油脂，其特征在于它的组成摩尔百分比是α-亚麻酸含量5-25％，N-6型亚油酸35-75％，油酸15-35％，棕榈酸5-10％；其中，α-亚麻酸与N-6型亚油酸的摩尔比为1∶5-15。
2、根据权利要求1所述改性食用油脂，其特征在于α-亚麻酸以两种或多种酯的形式存在，它们是α-亚麻酸乙酯或α-亚麻酸甘油三酰酯或α-亚麻酸甘油一酰酯或α-亚麻酸甘油二酰酯。
3、根据权利要求1所述改性食用油脂，其特征在于N-6型亚油酸以两种或多种酯的形式存在，它们是N-6型亚油酸乙酯或N-6型亚油酸甘油三酰酯或N-6型亚油酸甘油一酰酯或N-6型亚油酸甘油二酰酯。
4、一种如权利要求1所述的改性食用油脂的制备方法，其特征在于以混合油脂为原料，通过物理复合技术，在混合溶剂中，用生物酶催化甘油解工艺，加热至38-42℃，2-3小时，制得特定的改性食用油脂，或再通过与两种或多种油脂复合，制得本发明的改性食用油脂。
5、根据权利要求4所述的改性食用油脂的制备方法，其特征在混合油脂是二种或多种以植物源或动物源的油脂为原料；混合溶剂是己烷或正庚烷或环己烷与叔丁醇的混合，比例为85-95∶5，v/v；原料油脂/混合溶剂比例为1∶1-5，w/v；甘油/油脂比例为0.4-0.8∶1，mol/mol，甘油均匀分散在油相中；脂肪酶Novozym 435为催化剂的柱式连续反应器。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101397577B (zh) * | 2008-10-16 | 2011-05-11 | 国家粮食储备局无锡科学研究设计院 | 一种酶法连续甘油解制备甘油二酯的方法 |
| CN108642098A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-10-12 | 佳力士添加剂（海安）有限公司 | 一种分子蒸馏分离提纯甘二酯的工艺 |
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