CN1623959A - 碳结合还原脱硅法制备耐火原料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐火原料的制备方法，其采用有机永久性结剂合加有50－85％碳质原料配合料，经混炼、压球、干燥或固化后，再外加1－10mm的碳质还原剂混合，进行高温还原，所述碳质还原剂的掺量C为C＝K×0.2×SiO₂/Ci－(0.55×FN+0.65×(FQ+LQ))式中：K－碳过剩系数的经验值，通常K＝1.5－2.5，SiO₂－配合料的二氧化硅含量，Ci－碳质还原剂的平均含碳量，FN、FQ和LQ－分别为有机永久性结合剂呋喃树脂、酚醛树脂和沥青的加入量，0.55、0.65分别为呋喃树脂、沥青或酚醛树脂带入残碳的系数。本发明具有减少料耗、减轻高比重物质的沉淀、缩短冶炼时间，降低电耗，便于控制产品化学成分和处理烟尘等明显的优点，制得的产品不含F等强溶剂物质，为一种加入数量不受限制的高档耐火原料。

Description

碳结合还原脱硅法制备耐火原料

涉及领域

本发明涉及一种耐火原料的制备方法。

对比技术

火法还原是一种除去SiO₂等杂质，提高耐火原料档次的常规方法。但是，该方法存在电耗高、飞损大、烟尘处理困难、产品成分难以控制等等严重的缺点。这些缺点源于生料粒子之间缺乏结合力。火法还原需要2000℃以上的高温。依理想气体的状态方程，气体体积和其绝对温度成正比；依阿基米德原理比重小物质将会上浮。这样，生料入炉后其细小和比重小的颗粒被上升热气流挟带形成飞损，其比重大和熔点高的组分将下沉成型难熔的炉底料。因此，熔炼的料耗大、时间长，能耗高、炉料的成分难于控制，产品的成本和质量都受到严重的影响。

生料粒子可以被结合剂粘结，从而减少飞损、下沉等分离作用。耐火材料使用的结合剂有无机结合剂、有机暂时性结合剂和有机永久性结合剂三种。无机结合剂将残留在材料中，影响最终产品的高温性能。有机暂时性结合剂，如亚硫酸纸浆废液、动植物胶、水溶性高分子(聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等)在350℃以后将完全丧失作用。有机永久性结合剂(沥青、酚醛树脂、呋喃树脂等)受热后可以形成碳结合网络，在还原气氛下能够粘结住其他物质。

发明内容

本发明的目的在于研制一种碳结合还原脱硅法制备耐火原料的技术，以减少产品中氟的残留，有利于减少环境负荷。

本发明为一种还原脱硅制取高档耐火原料的方法。该方法采用沥青乳液+高温沥青，或酚醛树脂+固化剂，或呋喃树脂+固化剂结合加有50-85％碳质原料的配合料，经混练、压球、干燥或固化后，与1-10mm的碳质还原剂混合(外加)，再进行高温还原。因将松散的细颗粒结合成料球，结合相又受到保护。

本发明使用的三种有机永久性结合剂的掺量如下：

1)沥青含量30-45％的沥青乳液5-18％，＜1mm的高温沥青2-8％。

2)酚醛树脂5-18％。固化剂：甲苯磺酸或石油磺酸或六次甲基四胺O.17-2.0％。

3)呋喃树脂4-18％。固化剂：甲苯磺酸或苯磺酰氯或盐酸0.1-1.6％。

注：炉料气孔率高、细度细时，结合剂掺量取高值；炉料气孔率低、细度粗、吸液能力低时，结合剂掺量取低值。

常规碳质还原剂(石油焦、冶金焦、石墨碎块、木炭)的掺量C满足下式：

C＝K×0.2×SiO₂/Ci-(0.55×FN+0.65×(FQ+LQ))

式中：K-碳过剩系数的经验值，通常K＝1.5-2.5，SiO₂-配合料的二氧化硅含量，Ci-常规碳质还原剂的平均含碳量，FN、FQ和LQ-分别为呋喃树脂、酚醛树脂和沥青的加入量，0.55、0.65分别为呋喃树脂、沥青或酚醛树脂带入残碳的系数。

还原脱硅的化学反应式为：

加入碳质结合剂后，需减少常规碳质还原剂的掺量。二氧化硅反应需要碳含量c为：

c＝0.2×SiO₂                                                 1)

式中0.2为碳和SiO₂的分子量比值。设碳质还原剂均化后的碳含量为Ci，

掺量为C，则掺量C满足：

C＝K×c/Ci＝K×0.2×SiO₂/Ci-(0.55×FN+0.65×(FQ+LQ))        2)

K为碳过剩系数的经验值(K＝1.5-2.5，脱硅程度高、密闭不好时取高值，反之取低值)，FN、FQ和LQ分别为呋喃树脂、酚醛树脂和沥青的加入量；0.55、0.65分别为呋喃树脂、沥青或酚醛树脂的残碳量。

制备配合料的步骤是：将氧化物和占总量30-70％、粒度＜3mm的碳质还原剂称量、配合、搅拌后，加入有机永久性结合剂混练，再送入压球机制成直径7-30mm的料球(以小粒径为佳)，待球干燥或硬化后熔练。熔炼时，将料球和粒度1-10mm的剩余碳质还原剂混匀后，加入炉内熔化，温度为1800-2400℃。剩余碳质还原剂起建立还原性气氛和保护碳结合的作用。

具体实施例

实施例1：制备氧化钙稳定氧化锆

原料的比例为：锆英石砂∶高纯石灰石粉∶石油焦∶＜10mm的碎石墨∶＜1mm高温沥青∶含沥青40％的沥青乳液＝75.8∶3.6∶2.4∶3∶3.6∶11.6，每批总重400kg(K值约2)，混练时加入占石墨总量35％(＜3mm部分的碎石墨)和其它的碳质原料，混练后压成10-15mm的球，将球自然干燥至水分＜1％，再和剩余石墨颗粒(1-10mm)混匀备用。熔炼电炉为1.5吨三相电弧炉，电压为200V，电流3000A。将干燥后的料球分4批喂入炉中，每10分钟加料1次，升温至2600℃精炼10分钟出炉。

采用含碳结合剂成球后，冶炼时间缩短约30％，电耗降低约25％，出炉烟尘量减少85％。水收尘后，排入大气废气的含尘量＜150mg/NM³，达到了环保要求。产品的化学成分为：ZrO₂＝95.3％，MgO＝0.1％，CaO＝3.9％，Al₂O₃＝0.1％，SiO₂＝0.3％，Fe₂O₃＝0.1％，TiO₂＝0.1％。

实施列2：制备氧化镁稳定氧化锆

原料的比例为：锆英石砂∶菱苦土粉∶石油焦∶＜10mm的碎石墨∶酚醛树脂∶六次甲基四胺＝77∶2∶2.5∶4.5∶13∶1，每批生料重400kg(K值约2)，混练时加入占石墨总量35％(＜3mm部分)和其他非碳质原料，混练后压成10-15mm的球，将球干燥至水分＜1％，再和剩余石墨颗粒(1-10mm)混匀备用。熔炼电炉为1.5吨三相电弧炉，电压为200V，电流3000A。将干燥后的料球分4批喂入炉中，每10分钟加料1次，升温至2600℃精炼10分钟出炉。

采用碳结合剂成球后，冶炼时间缩短约30％，电耗降低约25％，出炉烟尘量减少约85％。水收尘后，排入大气废气的含尘量＜150mg/NM³，达到了环保要求。产品的化学成分为：ZrO₂＝92.7％，MgO＝6.5％，CaO＝0.1％，Al₂O₃＝0.2％，SiO₂＝0.3％，Fe₂O₃＝0.1％，TiO₂＝0.1％。

实施列3：制备氧化铝-氧化锆复合物

原料的比例为：锆英石砂∶氧化铝粉∶＜1mm冶金焦∶1-10mm的碎石墨∶呋喃树脂∶甲苯磺酸＝74∶7∶3∶2∶13∶1，每批混合生料重400kg(K值约2.2)，混练时加入冶金焦和其他非碳质原料，混练后压成8-12mm的球，将球干燥至水分＜1％，再和碎石墨颗混匀备用。熔炼电炉为1.5吨三相电弧炉，电压为200V，电流3000A。将干燥后的料球分4批喂入炉中，每10分钟加料1次，加料后升温至2500℃精炼10分钟出炉。

采用碳结合剂成球后，冶炼时间缩短了30％，电耗降低25％，出炉烟尘量减少85％。水收尘后，排入大气废气的含尘量＜150mg/NM³，达到了环保要求。产品的化学成分为：ZrO₂＝85.6％，MgO＝0.1％，CaO＝0.1％，Al₂O₃＝13.5％，SiO₂＝0.3％，Fe₂O₃＝0.1％，TiO₂＝0.1％。

从实施例1-3可知：本发明具有节能、增产、稳定产品质量、减少操作故障和有利于减少环境负荷等诸多的优点。本发明还具有减少料耗、减轻高比重物质的沉淀、缩短冶炼时间，降低电耗，便于控制产品化学成分和处理烟尘等明显的优点。所得产品不含F等强溶剂物质，为一种加入数量不受限制的高档耐火原料。

Claims (4)

1.一种碳结合还原脱硅制备耐火原料的方法，其特征在于：所述的方法采用有机永久性结剂合加有50-85％碳质原料配合料，经混练、压球、干燥或固化后，再外加1-10mm的碳质还原剂混合，进行高温还原，所述碳质还原剂的掺量C满足下式：

C＝K×0.2×SiO₂/Ci-(0.55×FN+0.65×(FQ+LQ))

式中：K-碳过剩系数的经验值，通常K＝1.5-2.5，SiO₂-配合料的二氧化硅含量，Ci-碳质还原剂的平均含碳量，FN、FQ和LQ-分别为有机永久性结合剂呋喃树脂、酚醛树脂和沥青的加入量，0.55、0.65分别为呋喃树脂、沥青或酚醛树脂带入残碳的系数。

2.根据权利要求1所述的制备耐火原料的方法，起特征在于：所述的有机永久性结合剂为沥青乳液和高温沥青，其掺量分别为：沥青含量30-45％的沥青乳液5-18％，＜1mm的高温沥青2-8％。

3.根据权利要求1所述的制备耐火原料的方法，起特征在于：所述的有机永久性结合剂为酚醛树脂及固化剂甲苯磺酸或石油磺酸或六次甲基四胺，其掺量分别为：酚醛树脂5-18％，甲苯磺酸或石油磺酸或六次甲基四胺0.17-2.0％。

4.根据权利要求1所述的制备耐火原料的方法，起特征在于：所述的有机永久性结合剂为呋喃树脂及固化剂甲苯磺酸或苯磺酰氯或盐酸，其掺量分别为：呋喃树脂4-18％，固化剂甲苯磺酸或苯磺酰氯或盐酸0.1-1.6％。