CN1621386A - 高铝微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高铝微球的制备方法，包括(1)球磨铝矾土泥浆；进行稠化；(2)将稠化后的料浆喂入离心喷雾造粒机中干燥造粒；(3)将(2)得到的料球放入匣钵在梭式窑内暴露在空气进行煅烧；本发明还涉及所述方法制备的高铝微球及其在制备陶瓷增强铝基复合涂层中的应用。所得微球的主晶相是α－Al₂O₃和莫来石Al₆Si₂O₃，微球中Al₂O₃含量高于70wt％，所得微球具有很高的强度和优越的机械性能，除了可以用作陶瓷增强铝合金构件的骨料，还可以用于制备陶瓷增强铝基复合涂层。

Description

高铝微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷微球的制备方法，特别是用铝钒士制备高铝微球的方法。

本发明还涉及所述方法制备的高铝微球。

本发明还涉及所述高铝微球在制备陶瓷增强铝基复合涂层中的应用。

背景技术

陶瓷微球一般用作陶瓷增强铝合金构件的骨料。

现有技术中生产陶瓷微球的工艺是众所周知的，可以将它们概括为两种不同的工艺类型。

一种工艺类型是：把精细陶瓷粉末的水浴胶分散在一种非水液体中产生沉淀，在重力作用下获得陶瓷微球坯体，接着对它们进行干燥和锻烧。

另一种工艺类型是，在进行干燥和锻烧之前，用盘式粒化器或类似机器机械将陶瓷微球坯体成形。

前一个工艺所制的微球较小，直径在40-60微米，后一个工艺的微球较大，直径在0.25-5.0毫米。

日本专利申请公开号57-84731和美国专利US4,745,458所述的工艺包括，通过先将陶瓷材料磨成细粉或通过从溶液中沉淀陶瓷材料以便生产一种颗粒大小约为0.005微米到0.05微米的精细颗粒制备溶胶。

然后将溶胶分散在一种高沸点、比重等于或高于该陶瓷材料的液体中，并使之在重力作用下沉降形成微球。随后用溶剂冲洗微球，去除被吸附或夹带的高沸点液体，接着在1000℃-1300℃进行烧结，获得最终产品。

上述工艺虽然能够生产非常精细的陶瓷微球，但是从产率和材料利用率方面考虑这种方法并不有效而且很花费。

美国专利US3,491,492，US4,068,718，US4,427,068和US4,713,203所描述的工艺都是用粘土或铝钒土材料制造尺寸在0.25-5.0毫米范围基本上呈球状的陶瓷颗粒或小球的方法。除了US4,713,203利用天然产铝钒土细粉作原料之外，其它现有技术资料所用的都是相对较粗的粘土或铝钒土颗粒。至于US4,427,068，它需采用昂贵的磨制工艺，对煅烧后的粘土或铝钒土进行细磨，使颗粒尺寸小于15微米。

US3,491,492，US4,068,718，US4,427,068和US4,713,20中的每篇专利都涉及用于内部结构水力破裂的颗粒的制造，而且每件专利都需要在盘式粒化器或类似机器上进行小球的物理成形，其中可以使用或者不用粘结剂。然后对小球进行煅烧，煅烧通常在回转煅烧窑中进行。

中国专利89109551.9和91100740.7中的所描述的制备陶瓷微球工艺是分散天然产铝矾土，从中分离出5微米以下的超细颗粒，调整PH值到7，经过5天稠化获得喷雾造粒用泥浆，所制得陶瓷微球用作陶瓷增强铝基复合材料的增强料。该工艺超细颗粒产率很低，且稠化时间过长，微球生产效率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用国产铝钒土生产直径较小、并具有较高圆球度、氧化铝含量高的高铝微球的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述方法制备的高铝微球。

本发明的目的还在于提供所述高铝微球在制备陶瓷增强铝基复合涂层中的应用。

本发明高铝微球的制备方法包括以下步骤：

(1)在球磨机中球磨铝矾土泥浆，通过沉降分离机或超声波振动筛分离出大于5微米的颗粒，获得超细颗粒铝矾土分散相，加入硫酸或盐酸调整该分散相的PH值到5-6或调整PH值为7并加入明矾，细颗粒凝结；将超细颗粒铝矾土分散相稠化3-5小时，抽出上层清液，稠化后的料浆的固体含量为25-35％重量；

为了提高球磨效率，球磨时，所述铝矾土泥浆中可以加入0.2％的氢氧化钠和0.15％的六偏磷酸钠；

(2)将(1)得到的稠化后的料浆喂入离心喷雾造粒机中干燥造粒；

喷雾干燥造粒机最佳操作参数为：入口温度300℃，出口温度100-125℃，频率40HZ，负压200Pa；

(3)将(2)得到的料球放入匣钵在梭式窑内暴露在空气进行煅烧，在900℃预烧1小时，待温度降到室温，将小结块轻压开；把匣钵放回梭式窑，升温到1350℃保温1小时。

本发明主要通过原料的加工过程的优化，可用工业化设备获得大批量廉价的超细铝矾土颗粒，通过调整PH值或加入絮凝剂将超细颗粒分散相的稠化时间大大缩短。

本申请中用作微球原料的国产铝钒土的氧化铝含量为60％，一般范围在58-81％，氧化硅含量为20％，一般为5-24％。X射线衍射分析表明该铝矾土的主要物相是一水硬铝石、一水软铝石、高岭石和α-Al₂O₃，另有少量的锐钛矿、石英。

在烧结过程中，微球内会发生一系列变化。在400-600℃这一温度段有一水硬铝石的脱水反应：

一水硬铝石         刚玉假相(高温下形成刚玉)

一水软铝石脱水反应：

在这一温度段进行的还有高岭石的脱水反应：

高岭石                   无水高岭石

这些反应伴随有20％以上的体积收缩。所以预烧过程中此温度段升温速度一定要控制得很慢。

在900-1000℃附近形成立方系硅铝尖晶石(Al₄Si₃O₁₂)或莫来石中间相。反应式为：

                     立方系硅铝尖晶石

无水高岭石           莫来石            非晶质氧化硅

在1100-1200℃，γ-Al₂O₃转化为刚玉(α-Al₂O₃)：

1300℃以上游离刚玉与游离SiO₂(方石英)反应生成二次莫来石，同时有10％左右的体积膨胀，阻碍烧结进行，反应式为：

                 二次莫来石

通常采用二次烧结工艺，先缓慢升温到900℃，自然冷却后轻轻压散粘结块，然后快速升温到1350℃保温1小时烧结微球。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、铝钒土或铝钒土质粘土原料经过球磨粉碎使其在微球坯体制造工艺中配料具有理想的高均匀度。

2、微球是致密的陶瓷多晶体，球形度极高，烧结体由小于2μm的超细晶粒、玻璃相和少量微气孔等相组成。

3、微球的主晶相是α-Al₂O₃和莫来石Al₆Si₂O₁₃。微球中Al₂O₃含量高于70wt％，Al₂O₃∶SiO₂的摩尔比超过莫来石的铝硅摩尔比，微球成分中的铝和硅大多以莫来石相存在，部分铝以刚玉相(α-Al₂O₃)存在，这使得微球具有很高的强度和优越的机械性能。

4、可以通过控制喷雾造粒机操作参数控制微粒坯体颗粒大小。适当地选择喷雾工艺参数，如离心雾化盘转速(电机频率)，料浆固体浓度，空气入口温度，出口温度等就可以实现这种控制。

5、本发明可用现有工业化设备生产，其产量明显提高，生产成本降低，生产周期大大缩短，微球组份均匀，性能稳定，颗粒分布合理。

6、由于氧化铝含量高，本发明方法制备的高铝微球除了可以用作陶瓷增强铝合金构件的骨料，还可以用于制备陶瓷增强铝基复合涂层。

具体实施方式

实施例1

1、料浆分散相的制备

1.1在球磨机中球磨铝矾土泥浆以获得更多的铝矾土超细颗粒，所述铝矾土泥浆中加入0.2％的氢氧化钠和0.15％的六偏磷酸钠；表1是用于制备微球坯体的铝钒土的化学分析：

表1

化学组成    Al₂O₃   SiO₂    Fe₂O₃   K₂O   Na₂O   TiO₂  I.L.

含量(wt％)  58.96      24.04    1.40       0.1    0.22    1.68    13.30

1.2通过沉降分离机分离出大于5微米的颗粒，获得浓度较低的超细颗粒铝矾土分散相；

1.3加入硫酸调整超细铝矾土分散相的PH值到5-6，细颗粒凝结。将分散相稠化3小时，抽出上层清液，稠化后的料浆的固体含量为25％(重量比)。

2、微球坯体的制备

将上述稠化后的料浆喂入GL-5型离心喷雾造粒机中干燥造粒。喷雾干燥造粒机操作参数为：入口温度300℃，出口温度100℃，频率40HZ，负压200Pa。

3、微球的煅烧

采用二次烧结工艺，先缓慢升温到900℃，自然冷却后轻轻压散粘结块，然后快速升温到1350℃保温1小时烧结微球。

采用LS-601粒度测试仪测试粒度(分析模式：polydis)测试结果如下：

颗粒特征参数：

D(4，3)：43.20μm    D(3，2)：34.05μm    S.S.A.：0.18m²/c.c.

D10：67.63μm   D25：53.40μm   D50：40.86μm   D90：21.09μm

陶瓷微球坯体的颗粒直径基本呈正态分布。颗粒直径在45μm左右，主要分布在30-80μm之间。根据使用需要，用振动筛可以按粒径大小将微球进一步分级。表2是产物的化学分析

表2

组成	Al2O3	SiO2	Fe2O3	K2O	Na2O	TiO2
							含量(wt％)	70.18	24.88	1.83	0.1	1.21	1.90

表2中，微球中Al₂O₃含量为70.18％，Al₂O₃∶SiO₂的摩尔比接近莫来石的铝硅摩尔比，微球成分中的铝和硅大多以莫来石相存在，部分铝以刚玉相(α-Al₂O₃)存在，成分中的的钾、钠、部分硅和钛酸铝固熔体等进入玻璃相，另有少量成分可能以铁板钛矿——(Fe，Al)₂TiO₅的形式存在。

实施例2

1、料浆分散相的制备

1.1在球磨机中球磨铝矾土泥浆，加入0.2％的氢氧化钠和0.15％的六偏磷酸钠；表3是原料铝矾土的化学组成。

表3

化学组成      Al₂O₃   SiO₂  Fe₂O₃  K₂O   Na₂O   TiO₂   I.L.

含量(wt％)    81.16      5.0    0.55      0.45   0.02    2.77     10.05

1.2通过超声波振动筛分离出大于5微米的颗粒，获得浓度较低的超细颗粒铝矾土分散相；

1.3加入盐酸调整超细铝矾土分散相的PH值到7并加入明矾作絮凝剂，细颗粒凝结。将分散相稠化5小时，抽出上层清液，稠化后的料浆的固体含量为35％(重量比)。

3、微球坯体的制备

3、1在微球喷雾造粒前稠化过的铝矾土泥浆要重新加入分散剂和调整PH值进行分散，分散剂六偏磷酸钠和氢氧化钠带入的钠离子能起到表面改性的作用，特别增加0.2％的氢氧化钠，一方面PH值更高，分散相中OH^-的浓度高可以提高泥浆的分散性和稳定性；另一方面，在喷雾造粒过程中，液滴水分从球形颗粒的表面蒸发形成陶瓷微球，钠离子随着水分的蒸发被带到微球表面，在表面富集，为复合材料在界面区生成析出相创造了有利条件。

3、2在GL-5型离心喷雾造粒机中干燥造粒。喷雾干燥造粒机操作参数为：入口温度300℃，出口温度125℃，频率45.2HZ，负压200Pa。

4、微球的煅烧

微球坯体的煅烧按与实例1相同的方法进行。表4是产物的化学分析

表4

组成	Al2O3	SiO2	Fe2O3	K2O	Na2O	TiO2
							含量(wt％)	90.03	5.56	0.61	0.60	0.10	3.10

微球中Al₂O₃∶SiO₂的摩尔比远远超过莫来石的铝硅摩尔比，微球成分中的铝和硅部分以莫来石相存在，其余铝以刚玉相(α-Al₂O₃)存在，成分中的钾、钠、部分硅和钛酸铝固熔体等进入玻璃相，另有少量成分可能以铁板钛矿——(Fe，Al)₂TiO₅的形式存在。

采用LS-601粒度测试仪测试粒度(分析模式：polydis)测试结果如下：

颗粒特征参数：

D(4，3)：39.34μm    D(3，2)：24.76μm    S.S.A.：0.24m²/c.c.

D10：61.23μm     D25：49.86μm     D50：38.74μm     D90：17.26μm陶瓷微球坯体的颗粒直径基本呈正态分布。颗粒直径在40μm左右，主要分布在30-70μm之间。与实例1对比，因为提高了离心喷雾头的旋转速度(电机频率)，颗粒平均直径变小了。根据使用需要，用振动筛可以按粒径大小将微球进一步分级。

实施例3

1、料浆分散相的制备

铝矾土原料和分散相的制备方法如实施例1，只是稠化后的料浆的固体含量为30％(重量比)。

2、微球坯体的制备

将上述稠化后的料浆喂入GL-5型离心喷雾造粒机中干燥造粒。喷雾干燥造粒机操作参数为：入口温度300℃，出口温度115℃，频率40HZ，负压200Pa。

3、微球的煅烧

微球坯体的煅烧按与实例1相同的方法进行。

微球的颗粒分布和化学成分与实例1相近似。

微球球形度：大于95％

真比重      3.57克/厘米³

BET表面积   0.1米²/克

按照本发明生产的陶瓷微球可用于各种目的。本实例以6061标准合金(主要成分为铝、镁和硅)为基体，用液态金属搅拌铸造法加入5％的陶瓷微球制造出复合材料铝合金锭，铸造生产过程中把6061标准合金加热熔化到700℃，边搅拌边加入经200℃预热的高铝微球，然后压铸成坯料，坯料再经挤压或锻轧等二次加工可使微球分布更均匀。高铝微球增强铝合金锭材可以经过拉丝和喷涂工艺制备防滑、耐磨、耐腐蚀涂层。

Claims (5)

1、一种高铝微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在球磨机中球磨铝矾土泥浆，通过沉降分离机或超声波振动筛分离出大于5微米的颗粒，获得超细颗粒铝矾土分散相，加入硫酸或盐酸调整该分散相的PH值到5-6或调整PH值为7并加入明矾，细颗粒凝结；稠化3-5小时，抽出上层清液，稠化后的料浆的固体含量为25-35％重量比；

(2)将(1)得到的稠化后的料浆喂入离心喷雾造粒机中干燥造粒；

(3)将(2)得到的料球放入匣钵在梭式窑内暴露在空气进行煅烧，在900C预烧1小时，待温度降到室温，将小结块轻压开；把匣钵放回梭式窑，升温到1350℃保温1小时。

2、根据权利要求1所述的高铝微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中，球磨时，所述铝矾土泥浆中可以加入0.2％的氢氧化钠和0.15％的六偏磷酸钠。

3、根据权利要求1所述的高铝微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中，喷雾干燥造粒机操作参数为：入口温度300℃，出口温度100-125℃，频率40HZ，负压200Pa。

4、权利要求1所述方法制备的高铝微球。

5、权利要求4所述高铝微球在制备陶瓷增强铝基复合涂层中的应用。