CN1616385A - 富含对映体的2－丁醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及富含对映体的2－丁醇的制备方法，在钯和/或钯化合物以及连位二胺存在下用氢还原富含对映体的1，2－环氧丁烷；本发明还涉及富含对映体的2－丁醇的应用。

Description

富含对映体的2-丁醇
技术领域
本发明涉及富含对映体的2-丁醇的制备方法及其应用。
技术背景
手性对映异构的纯醇在合成高附加值产品如精细化学试剂或医药中间体时是重要的构造嵌段。原理上，合成手性对映异构的纯醇可以通过多步化学转换来进行。
例如，在T.Ohkuma和R.Noyori的Hydrogenation of Carbonyl groups(发表于Comprehensive Asymmetric Catalysis，1999，Eds.：E.N.Jacobsen，APfaltz，H.Yamamoto，Springer Verlag，Berlin，Herdelberg，New York(第199-247页)中)公开了酮和手性钌催化剂的对映体选择氢化反应。
此外，在S.Itsuno的Hydrogenation of Carbonyl groups(发表于Comprehensive Asymmetric Catalysis，1999，Eds.：E.N.Jacobsen，A Pfaltz，H.Yamamoto，Springer Verlag，Berlin，Herdelberg，New York(第290-315页)中)公开了酮和手性硼烷反应试剂的不对称还原反应。
但是只有当羰基上的两个取代基存在很不同的空间要求时，上述任一方法才可以实现令人满意的对映体过量。
一种可行的备选方案是分离外消旋的2-醇。但是，现有的化学方法总是通过和手性助剂共价结合来进行，通过完全分离，上述手性助剂再次从分子中除去，由此使得整个方法不经济。而且，当取代基的空间性质仅存在一些差异，尤其对2-丁醇而言时，这种分离方法仅呈现低对映体选择性。
例如，可以通过区域选择性氢化末端环氧化物来制得外消旋2-烷醇(H.Sajiki，K.Hattori和K.Hirota，Chem.Comm.1999，1041-1042)。
发明内容
要求提供一种可以简单高效的方式制备富含对映体的2-丁醇的方法。
目前已经发现了一种制备富含对映体的2-丁醇的方法，其特征在于，在钯和/或钯化合物以及连位二胺存在下，用氢还原富含对映体的1，2-环氧丁烷。
在本发明中，术语“富含对映体的2-丁醇”是指具体(R)和(S)对映体的混合物；相比其它的对映体，其中一种对映体以对映体过量的形式存在，下文中表示为ee。ee值较好为90-100％，更好是98-100％，最好是99-100％，术语“对映体纯的”也用于表示在后的范围。
本发明的方法较好用于从(R)-1，2-环氧丁烷制备(S)-2-丁醇。
在本发明中，若需要的话，可以组合上述及下文所列所有自由基定义、参数和图例，它们如通常所述或者在优选的范围内，即具体的范围和优选范围。
在钯和/或钯化合物存在下进行本发明的方法。例如，适于此目的的有元素钯，如钯黑或施加到载体上的钯。合适的载体例如有活性炭、石墨、硅藻土、硅胶、尖晶石、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、硫酸钡或者其它有机载体材料。
那些基本上不溶于有机溶剂中的钯化合物也是合适的，例如，那些通过反应钯(0)或较好是钯(II)化合物和氢氧化物制得的。
优选的钯(II)化合物是通式(Ia)和(Ib)所示的化合物：
M2[Pd(Hal)4]                     (Ia)
Pd(Hal)2                          (Ib)
其中，M是锂、钠、钾、铵或有机铵，
Hal是氯、溴或碘。
所用氢氧化物较好是碱金属或碱土金属氢氧化物，较好是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。
所述钯化合物可以如此使用或者施加到载体上。合适的载体是上述的材料。在本发明使用前，任选地进行例如和肼的还原反应。
所用催化剂较好是施加到载体上的钯或者施加到载体上的钯化合物(通过使通式(Ia)和/或(Ib)所示化合物和氢氧化物反应来制得)。优选的载体是粉状的活性碳。
载体上催化剂的钯含量并不重要，它可以在大范围内变化。通常，使用其钯含量在0.1-20重量％，较好是0.5-15重量％的载体上催化剂。
所述钯和/或钯化合物的用量也可以在相对较宽的范围内。通常，选择钯和/或钯化合物的量，使所用钯和1，2-环氧丁烷的摩尔比为1∶100到1∶100000，较好是1∶5到1∶1000，更好是1∶10到1∶10000。
也可以在连位二胺的存在下进行本发明的方法。优选的连位二胺是通式(II)所示的那些：
H2N-CR1-CR2-NH2               (II)
式中，R1和R2各自为氢、烷基或芳基；
整个CR1-CR2是5-7元亚环烷基。
烷基例如是非支链、支链、环状或脂肪族C1-C12烷基(可以是未取代或至少部分被氟、氯取代的)、或者未取代或取代芳基。烷基更好是支链、环状或脂肪族C1-C12烷基(没有进一步取代)。
芳基例如是具有6-18个主链碳原子的碳环芳族基团或者具有5-18个主链碳原子的杂芳基；所述杂芳基每个环上没有碳原子或者具有1、2、或三个主链碳原子，但在其整个分子中至少有一个主链碳原子，所述杂芳基可以被选自氮、硫和氧的杂原子取代。所述碳环芳族基团或杂芳基每个环上也可以被最多5个相同或不同取代基取代，取代基选自游离羟基或保护羟基、碘、溴、氯、氟、氰基、C1-C12烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、正己基、正辛基或异辛基)、C6-C12芳基(例如，苯基)或C1-C6烷氧基。
芳基较好是具有6-18个主链碳原子的碳环芳族基团，它没有进一步取代。
R1和R2较好各自同为氢、甲基或苯基；或
整个CR1-CR2是环己二烯基或环戊二烯基。
尤其优选的连位二胺是乙二胺。
连位二胺的量可以是例如每摩尔钯或钯化合物0.05-100摩尔，较好是0.1-20摩尔，最好是0.1-2.5摩尔。
更多的连位二胺也是可行的，但是不经济。
在本发明方法的一个实施方式中，在加入反应之前，载体上的钯和指定量的连位二胺混合至少30分钟，较好是30分钟-12小时，并且在用于本发明方法之前干燥所得改性催化剂。
在本发明的替换实施方式中，通式(Ia)或(Ib)所示化合物和氢氧化物反应，所得产物在任选进行洗涤和还原(例如和肼)之后，和指定量连位二胺混合，然后和载体混合至少30分钟，较好30-12小时，在用于本发明方法之前干燥所得改性催化剂。
在本发明又一替换实施方式中，通式(Ia)或(Ib)所示化合物在载体存在下和氢氧化物反应，所得产物在任选进行洗涤和还原(例如和肼)之后，和指定量连位二胺混合，然后和载体混合至少30分钟，较好30-12小时，在用于本发明方法之前干燥所得改性催化剂。
在本发明尤其优选的实施方式中，通式(Ia)或(Ib)所示化合物在载体存在下和氢氧化物反应，所得产物在任选进行洗涤和还原(例如和肼，或施加到载体上的钯)之后，直接用于本发明的方法，并且连位二胺加入所述反应混合物中。
所述反应较好在没有有机溶剂或者也可任选在有机溶剂中进行。
进行本发明方法的合适溶剂尤其是有机溶剂。合适有机溶剂例如是任选卤化的脂族、脂环族或芳族烃，例如，各种汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、各种石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，或者这些有机溶剂的混合物。
所述反应温度可以是例如0-150℃，较好是10-100℃，更好是20-50℃。
所述氢气分压可以是例如0.8-200巴，较好是5-100巴，更好是10-50巴。
在优选实施方式中，本发明的方法回收并重新使用所述催化剂。例如可以通过沉降和倾析或者过滤来进行回收。观察到活性并没有显著损失。
本发明制得的富含对映体的2-丁醇尤其适于制备精细化学试剂，活性医药成分或中间体。优选是(S)-2-丁醇。
本发明的优点是本发明所述方法提供高区域选择性环氧化物开环，由此提供合成富含对映体2-丁醇的最佳路线，上述开环在最轻微外消旋作用都没有的条件下进行。
实施例
在所有实施例中，(R)-或(S)-2-丁醇的光学纯度通过在手性柱状材料上进行气相色谱分析来确定，并通过ee值记录。术语“比例”描述了2-丁醇和2-丁醇(来自1，2-环氧丁烷氢化反应的两种可能产物)之间的比例。
实施例1
制备催化剂A
将50.0g(0.047mol)钯(在碳上，10重量％)和93ml包含5.65g(0.094mol)1，2-二氨基乙烷和87ml水的溶液搅拌成浆液，并在50℃和200毫巴的压力下干燥2小时。制得53g催化剂A。
实施例2
制备催化剂B
用水将33.3g Na2PdCl4水溶液(0.047mol)稀释成300ml。之后，加入150ml 1N氢氧化钠溶液。用10升水以滗析的方式洗涤所述沉积固体，并通过抽滤将固体过滤。在搅拌条件下将所述固体和5.65g(0.094mol)1，2-二氨基乙烷混合，并用水将形成的溶液稀释成84ml。在2小时后，加入45g活性炭，并在50℃和200毫巴的压力下干燥。制得59g催化剂B。
实施例3
制备催化剂C
用水将30.0g Na2PdCl4水溶液(0.042mol)稀释成300ml。之后，加入135ml 1N氢氧化钠溶液。用10升水以滗析的方式洗涤所述沉积固体，并通过抽滤将固体过滤。在搅拌条件下将所述固体和5.09g(0.085mol)1，2-二氨基乙烷混合，并用水将形成的溶液稀释成120ml。在2小时后，将干燥的催化剂和这种溶液搅拌成浆液，并在50℃和200毫巴的压力下干燥。制得61.1g催化剂C。
实施例4
制备催化剂D
将45.0g活性炭悬浮在300ml水中。将所述浆液和50ml包含3.33g Na2PdCl4水溶液(0.5g钯)及47g水的溶液混合。1小时后，使用10％的氢氧化钠溶液将pH设定为8-9。2小时后，在抽滤过滤器上洗涤所述催化剂，使之不含氯化物，并调至中性。然后，在110℃和200毫巴的压力下干燥。
将所述催化剂和120ml包含5.65g(0.094mol)1，2-二氨基乙烷和115ml水的溶液搅拌成浆液，并在50℃和200毫巴的压力下干燥。制得59.5g催化剂D。
实施例5
制备催化剂E
将45.0g活性炭悬浮在300ml水中。将所述浆液和50ml包含3.33g Na2PdCl4水溶液(0.5g钯)及17g水的溶液混合。1小时后，使用10％的氢氧化钠溶液将pH设定为8-9。2小时后，用33ml水合肼还原所述悬浮物。在抽滤过滤器上洗涤所述催化剂，使之不含氯化物，并调至中性。然后，在110℃和200毫巴的压力下干燥。
将所述催化剂和120ml包含5.65g(0.094mol)1，2-二氨基乙烷和115ml水的溶液搅拌成浆液，并在50℃和200毫巴的压力下干燥。制得57.3g催化剂E。
实施例6-12
氢化(R)-1，2-环氧丁烷的一般步骤
将1当量(R)-1，2-环氧丁烷溶解在指定量的有机溶剂中，并加入合适的高压釜中。加入10重量％(以基质计)所用的钯催化剂。将所述高压釜密封，并设定所需的氢气压力。在指定温度下氢化所述反应混合物。
在反应结束之后，将所述高压釜减压，使用硅藻土过滤催化剂。通过气相色谱确定所得过滤物的化学纯度和光学纯度，并确定转化率。
实施例6
用催化剂A氢化
 (R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g] 溶剂 ml  P[巴]  T[℃]  t[h]  比例  ee(S)[％]  转化率[％]
 0.29(4.0) 0.029 甲醇 8  5  25  24  100∶0  100  20.4
 3.35(46.5) 0.335 - -  5  25  24  100∶0  100  19.6
 3.35(46.5) 0.335 - -  10  25  24  100∶0  100  33.4
 45.0(624) 4.50 - -  50  25  24  99∶1  100  99.2
实施例7
用催化剂B氢化
 (R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g] 溶剂 ml  P[巴]  T[℃]  t[h]  比例 ee(S)[％]  转化率[％]
 0.29(4.0) 0.029 甲醇 8  5  25  24  100∶0  100  3.7
 3.35(46.5) 0.335 - -  5  25  24  100∶0  100  14.1
 3.35(46.5) 0.335 - -  10  25  24  100∶0  100  13.3
实施例8
用催化剂C氢化
(R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g] 溶剂 ml  P[巴]  T[℃]  t[h]  比例  ee(S)[％]  转化率[％]
0.29(4.0) 0.029 甲醇 8  5  25  24  100∶0  100  13.4
3.35(46.5) 0.335 - -  5  25  24  100∶0  100  13.0
实施例9
用催化剂D氢化
(R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g] 溶剂 ml  P[巴]  T[℃]  t[h]  比例  ee(S)[％]  转化率[％]
0.29(4.0) 0.029 甲醇 8  5  25  24  99∶1  100  42.0
3.35(46.5) 0.335 - -  5  25  24  99∶1  100  72.1
3.35(46.5) 0.335 - -  10  25  24  99∶1  100  85.7
实施例10
用催化剂E氢化
(R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g] 溶剂 ml  P[巴]  T[℃]  t[h]  比例  ee(S)[％]  转化率[％]
0.29(4.0) 0.029 甲醇 8  5  25  24  100∶0  100  6.6
3.35(46.5) 0.335 - -  5  25  24  100∶0  100  1.7
实施例11
用钯(在碳上，10重量％)进行氢化
(R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g] 溶剂 ml  P[巴] T[℃] t[h] 比例 ee(S)[％] 转化率[％]
0.29(4.0) 0.029 甲醇 8  5 25 24 88∶12 100 92.9
实施例10
用钯(在碳上，10重量％)进行氢化，同时在没有溶剂的氢化反应中加入1，2-二氨基乙烷
 (R)-1，2-环氧丁烷[g]/[mmol] 催化剂[g]  1，2-二氨基乙烷  P[巴]  T[℃]  t[h]  比例  ee(S)[％]  转化率[％]
 3.35(46.5) 0.335  -  5  25  24  89∶11  100  100.0
 3.35(46.5) 0.335  0.020  10  25  24  99∶1  100  95.8
 3.35(46.5) 0.335  0.020  10  50  24  98∶2  100  99.2
 3.35(46.5) 0.335  0.040  10  50  24  98∶2  100  98.4
 3.35(46.5) 0.335  0.010  10  25  24  98∶2  100  97.8
3.35(46.5) 0.335 0.010 10 50 24 97∶3 100 98.6
 3.35(46.5) 0.335  0.005  10  25  24  98∶2  100  96.9

Claims (9)

1.一种制备富含对映体2-丁醇的方法，其特征在于，在钯和/或钯化合物以及连位二胺存在下用氢还原富含对映体的1，2-环氧丁烷。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，(R)-1，2-环氧丁烷还原成(S)-2-丁醇。
3.权利要求1和2任一项所述的方法，其特征在于，所用钯和/或钯化合物是金属钯或施加到载体上的钯，或者通过反应钯(0)或较好是钯(II)化合物和氢氧化物反应制得的那些。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所用钯和1，2-环氧丁烷的摩尔比为1∶1至1∶100000。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所用连位二胺是以下通式所示的那些：
H2N-CR1-CR2-NH2    (II)
式中，R1和R2各自为氢、烷基或芳基；或
整个CR1-CR2是5-7元亚环烷基。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法通过在载体存在下使以下通式(Ia)和(Ib)所示的化合物和氢氧化物反应，所得产物在任选进行洗涤并用例如肼进行还原之后，和连位二胺一起直接加入所述反应混合物中：
M2[Pd(Hal)4]           (Ia)
Pd(Hal)2               (Ib)
其中，M是锂、钠、钾、铵或有机铵，
Hal是氯、溴或碘。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氢气分压为0.8-200毫巴。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，本发明所述方法回收所述钯和/或钯化合物，并重新用于本发明方法。
9.富含对映体的2-丁醇在制备精细化学试剂、活性医药成分或中间体中的应用，所述富含对映体的2-丁醇按照权利要求1-8任一项所述方法制得。
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