CN1616139A - 一种无定形脱硫剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种常温无定形脱硫剂的制备方法。其特征是采用一种天然的富含铁、锰、铜、锌等多种金属共生的锰矿粉为主要成分，经粉碎磨细后添加一定量的脱硫助剂和水，与纤维物质均匀混合制备而成。按照该发明制备的脱硫剂具有硫容高、活性好、不板结、价廉、易制备等优点。可广泛用于目前箱式或塔式常温(0－40℃)气体干法脱除H₂S的工艺，可以替代现用的沼铁矿、氧化铁屑、硫酸矿渣(灰)、钢厂赤泥等无定形脱硫剂。按照本发明制备的脱硫剂初始硫容大于7％，三次累计硫容大于23％，远高于同类脱硫剂，特别是初始硫容有较大的提高。改善了目前常温无定形脱硫剂初始硫容低和易板结的缺陷。脱硫剂中各种成分重量百分比为：天然锰矿粉15－80％，木质素10－45％，脱硫助剂，0－10％，水10－40％。

Description

一种无定形脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种常温(0-40℃)无定形(粉状)气体脱硫剂的制备方法，属气体净化领域。

背景技术

无定形气体脱硫剂用于中小城市煤气厂常温(0-40℃)干法箱式脱除煤气中的H₂S，历史悠久。早期多采用天然沼铁矿或氧化铁屑为脱硫剂活性成分，二者均存在脱硫剂硫容低、更换频繁，床层易板结、阻力损失大、装卸困难、劳动强度高等缺点。

80年代初，太原理工大学研制成了以硫酸废渣、特别是以转炉炼钢赤泥为主要活性组分的无定形脱硫剂，得到了广泛应用。硫酸废渣制备的脱硫剂硫容较低，而钢厂赤泥脱硫剂则具有累计硫容高、活性好的特点，已成功应用于上百个中、小型合成氨厂、焦化厂、天然气站等单位，用于气体中H₂S的脱除。然而，钢厂赤泥尽管分布较广，数量较大，但因钢厂氧气顶吹转炉冶炼工艺参数不同和除尘工艺的不同，致使各钢厂所回收的赤泥脱硫活性不同，为了提高脱硫剂的硫容，不得不舍近求远，购买脱硫活性高的赤泥，因赤泥含水较大(有时高达50％)，运输距离较长，不但增加了脱硫剂原料费和运输费，而且还得将赤泥凉置脱水，耽误了生产。特别是近年来，随着中国经济迅速发展，钢产量增加，钢厂转炉赤泥也开始被回炉炼钢，至使赤泥原料涨价，脱硫剂成本增加。此外，赤泥脱硫剂还存在如下缺点，初始硫容较低；赤泥中大量存在的CaO在脱硫过程中不可避免地形成CaSO₄·2H₂O，和CaCO₃，这是引起脱硫剂床层板结的重要因素。因而有必要寻求一种廉价易得具有高脱硫活性的物质，来制备无定形脱硫剂。

本发明根据金属氧化物脱除硫化氢的作用原理：

脱硫：

再生：

采用一种天然富含多种金属的锰矿粉作为无定形脱硫剂的活性组分，加入一定量脱硫助剂和水分，将其附载在纤维物质或多孔载体上制成初始硫容和累计硫容均较高的常温无定形气体脱硫剂。

涉及天然锰矿作为脱硫剂活性组分的专利有：

CN85103555A铁锰锌系气态烃脱硫剂；ZL88105939铁锰镁系复合脱硫剂及其制备；ZL90105772X脱除气体中有机硫的低温脱硫剂。上述三个发明与本发明的区别在于：

1.三者所述脱硫剂均系成形精脱硫剂；

2.三者所述脱硫剂脱硫温区不是常温，属中低温(100-400℃)；

3.三者所述脱硫剂制备工艺复杂，需成形、烘干、焙烧或还原等众多工序；

4.三者所述脱硫剂所用的脱硫助剂不同。

本发明与上述发明不属同一温区和应用范围。

发明内容

(一)原料选择

1、天然锰矿的选取

天然锰矿种类很多，可供工业利用的锰矿大部分为锰的氧化物或碳酸盐类化合物。重要的锰矿物主要有：软锰矿(MnO₂)、硬锰矿(mMnO·MnO₂·nH₂O)、偏锰酸矿(MnO₂·nH₂O)、锰土(nMn₂O₃·MnO₂·mH₂O)、水锰矿(Mn₂O₃·H₂O)、褐锰矿(Mn₂O₃)、黑锰矿(Mn₃O₄)、菱锰矿(MnCO₃)、锰方解石((Ca，Mn)CO₃)、菱锰铁矿((Fe，Mn)CO₃)、钙菱锰矿((Mn，Ca)CO₃)等。

本发明主要选用富含具有脱硫活性的铁、锰、锌、铜等多种金属共生的氧化锰矿石的粉矿作为脱硫剂的活性组分。其中锰矿的铁含量为23.05％，锰含量为32.15％。目前，这种矿石块矿主要用于高炉冶炼富锰渣，同时回收铅银合金和高硅生铁。而粉矿则至今还没有得到很好利用。

按照原冶金部制订的《全国锰矿石的工艺特性分类体系表》，该矿石属于共生多金属矿石。其化学分析结果见表1。

                              表1  锰矿化学分析结果

元素	镁	铝	硅	铁	钾	锰	钙	钛	铜	锝
											含量％	1.0	1.67	15.97	23.05	2.32	32.15	19.61	1.17	0.78	2.28

2、纤维素的选择：选取比表面积较大廉价易得的稻壳或木屑。

3、脱硫助剂的选取：选择Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH、NH₄OH、NH₄HCO₃等。

(二)脱硫剂各组分的比例

脱硫剂各组分的重量百分比为，天然锰矿粉15-80％，考虑脱硫剂的活性和脱硫塔阻力降因素，优选的比例为50％；脱硫助剂比例为0-10％，考虑脱硫剂成本因素和助剂性能，优选助剂为Na₂CO₃，比例为2％；纤维素的比例为10-45％，考虑脱硫剂硫容大小和阻力因素，选择稻壳或锯末或二者的混合物作为脱硫活性组分的载体，优选比例为27％；脱硫剂含水比例为10-40％，考虑脱硫剂的活性和泥化因素，优选比例为23％。

(三)脱硫剂的制备

1.将选定的天然多金属共生的锰矿粉进行球磨粉碎，使其粒径<0.075mm的粉料>85％；

2.根据各组分含水量大小，将脱硫助剂溶于水中配制成一定浓度的溶液A；

3.按比例将定量的木质素装入混凝土强制搅拌机中，加入少量水，搅拌一定时间，使木质素润湿；

4.加入定量制备好的锰矿粉，在搅拌同时加入定量的溶液A，使脱硫助剂含量和水含量符合配比要求，继续搅拌一定时间使矿粉和助剂均匀附着在木质素上。然后，打开卸料阀卸出产品。

(四)发明特点

采用本发明制备的常温(0-40℃)无定形(粉状)脱硫剂与目前应用的无定形脱硫剂相比具有初始硫容和累积硫容高，脱硫精度高，使用寿命长，脱硫成本低，脱硫剂不板结，原料来源广，生产成本低等特点。可广泛应用于合成氨厂、焦化厂、天然气站、沼气站等工艺气体和民用燃气的各种干式脱硫器，常温气体中的H₂S脱除，可替代目前使用的沼铁矿、氧化铁屑、硫酸矿渣(灰)、钢厂赤泥等粉状脱硫剂。

具体实例

按照本发明制备脱硫剂对其进行脱硫活性评价，并与钢厂赤泥脱硫剂性能进行比较。脱硫剂配比见表2，其中M-1、M-2、M-3为采用本发明方法制备的脱硫剂，C-1为采用钢厂赤泥制备的脱硫剂。硫容测定条件为：参照HG/2513-1993氧化锌脱硫剂试验方法自制评价装置，在无氧条件氮气中配硫化氢作为评价用气，脱硫空速为120h^-1，进口硫化氢浓度为7g/Nm³，出口硫化氢浓度小于20mg/Nm³，脱硫温度30℃。干基硫容是指100克无水脱硫剂吸收硫的克数。穿透时间是指出口硫化氢浓度大于20mg/Nm³时脱硫剂所经历的时间。评价结果见下表3：

表2  脱硫剂原料配比

M-2	5.00	0	2.70	0.2	2
						M-3	5.00	0	2.70	0	2

表3  脱硫剂评价结果

脱硫剂编号	空速h-1	一次		二次		三次		三次累积硫容％
									穿透时间h	干基硫容％	穿透时间h	干基硫容％	穿透时间h	干基硫容％
		M-1	120	16	4.05	22.5	5.32								10	2.03	11.40
C-1	120							10	2.83	12	2.26	2.5	0.44	5.53
		M-2	120	43	10.43	24	5.09								35	7.43	22.95
M-3	120							28	7.06	22	4.85	18	3.97	15.88

由评价结果可以看出无论采用稻壳还是锯末作为纤维物质，加不加脱硫助剂，采用本发明所述方法制备的脱硫剂初始硫容和三次累计硫容均比钢厂赤泥脱硫剂的硫容高很多，初始硫容提高幅度大于40％，三次累计硫容提高了一倍多。加入脱硫助剂后硫容有明显提高。初始硫容提高幅度大于45％，三次累计硫容提高了44％。硫容的增加延长了脱硫剂的使用时间，可降低工厂脱硫成本，提高企业经济效益。

Claims (6)

1.一种常温无定形脱硫剂的制备方法，其特征是由一种天然锰矿为主要成分，经加工后加入一定量的脱硫助剂和水，均匀附载于纤维物质表面而制成。

2.权利要求1中所述的天然锰矿指富含铁、锰、锌、铜等多种金属共生的矿石，其中铁含量为5％-30％，锰含量为6％-45％。

3.权利要求1和2中所述的锰矿需经粉碎磨细，使粒径小于0.074mm的粉料大于85％。其在脱硫剂中的重量比例为15-80％。

4.权利要求1中所述的脱硫助剂为Na₂C_O3、NaHCO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH、NH₄OH、NH₄HCO₃中的一种或多种化合物的混合物。其重量比为脱硫剂的0-10％。

5.权利要求1中所述的纤维物质可以是价廉的木质素，如稻壳、锯末或其混合物。其重量比为脱硫剂的10-45％。

6.权利要求1中所述的脱硫剂含水量为10-40％。