CN1613842A - 催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺 - Google Patents

催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺 Download PDF

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Abstract

催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺，属于有机溶剂合成及精制领域。为了解决现行的乳酸乙酯生产工艺中存在乳酸乙酯收率低、工艺路线较为复杂等问题，本发明公开了一种新工艺，包括如下步骤：首先，将乳酸和乙醇在催化精馏塔的催化段中由强酸性离子交换树脂催化剂催化反应生成乳酸乙酯；在上述酯化反应进行同时，反应溶液中的乙醇和生成的水被汽化进入催化精馏塔的精馏段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分返回料液中间储罐中，另一部分回流入催化精馏塔；难挥发的乳酸、乳酸乙酯，以及水和未反应的乙醇经过催化精馏塔的提馏段进入塔釜再沸器；然后，将催化精馏塔的塔釜产品通入闪蒸塔，经闪蒸过程去除塔釜产品中的杂质，得到食品级乳酸乙酯产品。

Description

催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺
技术领域
本发明涉及一种的生产乳酸乙酯的方法，属于有机溶剂合成及精制领域。
背景技术
乳酸乙酯的分子式为C5H10O3，熔点-26℃，沸点154.5℃。化学性质比较活泼，溶于水。乳酸乙酯是一种优良的溶剂，人们常常将其用作硝化纤维、乙酸纤维和人造珍珠等的溶剂，用于配制各类高档油漆及油田管道清洗；他还是一种重要的食用香料，具有酒香型香气，用于调制各种酒类和食用香精；此外在制药工业中用作压制药片的润滑剂，药物中间体；饲料工业中用作香味剂，合成芳氧丙酸类除草剂的重要中间体等等，乳酸乙酯在工业中有着十分广泛的用途。
乳酸乙酯的合成通常采用酯化法，即由乳酸与乙醇在质子酸催化剂存在下反应脱水生成酯，再通过减压蒸馏精制成食品级产品。乳酸乙酯由于其在工业中广泛的用途而备受人们重视。我国从八十年代开始生产乳酸乙酯，但是生产水平比较落后，乳酸转化率低于80％。乳酸乙酯生产工艺存在的主要问题有以下两点：
[1]为了得到较高的乳酸转化率，必须不断地移除酯化反应中生成的水，使反应平衡不断被打破。传统方法使用有毒的苯、甲苯等作为带水剂。
[2]酯化反应中所用的催化剂也是影响乳酸转化率的重要因素。工业上常用浓硫酸作催化剂，但反应时间较长，对设备腐蚀严重，工艺流程长，后处理繁杂，易造成污染。并且硫酸能促使乳酸发生分子间及分子内的脱水反应、缩合反应、环化反应及部分碳化等副反应，因此产物色泽不好，产率较低。
发明内容
为了解决现行的乳酸乙酯生产工艺中存在乳酸乙酯收率低、工艺路线较为复杂等问题，本发明提供了催化酯化精馏与闪蒸过程相耦合的乳酸乙酯生产新工艺，
另外，为了解决传统工艺设备投资较高的问题，本发明还将酯化反应和精馏过程进行耦合，建立了一套催化精馏制备乳酸乙酯的装置，并且整个系统可以在稳定的条件下运行，实现连续化生产。这就大大地提高了乳酸乙酯的收率，催化精馏合成乳酸乙酯步骤乳酸转化率达86.4％，最终得到食品级乳酸乙酯的总收率高达78.9％，同时也降低了设备投资的费用并且节省了能耗，使得整个工艺过程变得简单而且经济。
本发明提供的催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
首先，将乳酸和乙醇在催化精馏塔的催化段中由强酸性离子交换树脂催化剂催化反应生成乳酸乙酯；在上述酯化反应进行同时，反应溶液中的乙醇和生成的水被汽化进入催化精馏塔的精馏段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分返回料液中间储罐中，另一部分回流入催化精馏塔；难挥发的乳酸、乳酸乙酯，以及水和未反应的乙醇经过催化精馏塔的提馏段进入塔釜再沸器；在此条件下，乳酸乙酯是主要产物，副反应被大大抑制。
然后，将催化精馏塔的塔釜产品通入闪蒸塔，经闪蒸过程去除塔釜产品中的杂质，得到食品级乳酸乙酯产品。
乳酸乙酯工艺条件(进料物流比、回流比、采出量、闪蒸压力、闪蒸温度)对乳酸乙酯产品的质量和收率都会产生一定的影响。在给定的催化精馏塔配置下，只有选择合适的回流比与进料醇酸摩尔比相配合才能得到较好的酯化反应收率。闪蒸过程在合适的真空度和蒸发温度下能够很好去除乳酸乙酯产品中挥发性较高的乙醇等杂质，此时乳酸乙酯的收率最高，色泽最好。
通过对乳酸乙酯合成新工艺系统的开发与优化，我们使用了高效、经济、环保型的强酸性离子交换树脂催化剂，在酯化反应中并没有引入带水剂，并且很好地解决了乙醇的回收、再利用问题。通过对乳酸乙酯合成新工艺，大大地提高了乳酸转化率和乳酸乙酯收率，降低了乳酸乙酯生产成本，将废弃物数量降低为接近于零，符合操作上最安全、经济上最合理的绿色化工工艺的要求。
附图说明
图1为催化精馏法合成乳酸乙酯的工艺流程示意图。
图2为催化精馏反应部分的装置详图。
具体实施方式
下面结合附图来具体说明本发明。
如图1所示，本发明提供的催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺，包括如下步骤：首先，将乳酸进料物流1和无水乙醇进料物流2在催化精馏塔200的催化段中由强酸性离子交换树脂催化剂催化反应生成乳酸乙酯；在上述酯化反应进行同时，反应溶液中的乙醇和生成的水被汽化进入催化精馏塔的精馏段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分即催化精馏塔顶馏出液3返回料液中间储罐100中混合均匀，混合液5输入催化精馏塔200，另一部分回流入催化精馏塔；难挥发的乳酸、乳酸乙酯，以及水和少量未反应的乙醇经过催化精馏塔的提馏段进入塔釜再沸器；然后，将催化精馏塔的塔釜产品4通入闪蒸塔300，经闪蒸过程去除塔釜产品中的杂质6，得到食品级乳酸乙酯产品7。
如图2所示，用容积2000ml的多口玻璃烧瓶作料液乙醇中间储罐100以及乳酸储罐9；催化精馏塔为填料塔，直径0.027m，高1.40-1.50m的分段组装玻璃柱，设计有真空夹套保温层；填料采用陶瓷Raschig环(a4×4×1mm，b3×3×1mm)。催化精馏塔分为三个部分：精馏段20，催化段21和提馏段22。整个催化精馏塔均有电加热带包裹，用以补偿热损失。催化精馏塔下面连接塔釜再沸器15，塔釜再沸器使用2000ml的四口烧瓶，同时用一个可调功率的加热套19对其进行加热。催化精馏塔上方接冷凝器14，并加装用电磁铁实现冷凝液分配的磁子和数字显示的回流比控制器。整个催化精馏塔还配备温度反馈控制器17。三台输送泵，即乳酸输送泵10、乙醇输送泵11、塔釜采出泵16用来实现定量输入和采出物料。整个系统中还包括缓冲罐12，产品储存罐18，以及若干温度计套管。安装U形管压差计用来测量精馏柱压降分布情况。
塔釜再沸器中先加入400ml去离子水，并且加入一定量的沸石防止暴沸；在料液中间储罐中加入250ml无水乙醇(95～99.5％)；在乳酸料液储罐中加入500ml食品级乳酸(浓度为80～90％)。通过调节乳酸输送泵10和乙醇输送泵11的转速，保持一定的反应物摩尔比率(乙醇∶乳酸＝3∶1～5∶1)。本发明在催化精馏塔中酯化反应所使用的强酸性离子交换树脂催化剂可以是美国的Dowex 50和Amberlyst 15，还可以是中国的D001强酸性树脂和D002强酸性树脂等类似的具有相同功能的催化剂。
先打开电加热套加热塔釜再沸器，沸腾后水蒸汽进入催化精馏塔中，吹扫催化精馏塔10分钟。然后开动乳酸输送泵10、乙醇输送泵11使乳酸、乙醇以摩尔比率3∶1～5∶1进料，从加热开始待到出现冷凝回流液为加热开车过程。当回流液出现开始计时，运行3～4个小时，催化精馏塔的状态即可达到稳定。达到稳定后，催化精馏塔的催化段进料温度为84～88℃，所述塔釜再沸器的最适温度为80～90℃，所述冷凝器的冷凝回流最适温度为70～75℃。
闪蒸塔最主要的操作条件包括操作温度和操作压强。随着蒸发温度的提高，残留液中乳酸乙酯含量逐渐减小到55wt％以下；蒸出液中乳酸乙酯含量增加，并且蒸出液中只含有乙醇、乳酸乙酯和水，不含有乳酸。这是因为在真空下混合物的沸点显著降低，而乳酸的挥发度大大低于乙醇和乙酯，因此，在压力为0.05～0.2atm，闪蒸温度为50～70℃时，可以将乳酸、乳酸乙酯与挥发性相对较高的物质乙醇、水分离，乳酸乙酯产品的收率高达95.45％，并且挥发度相差越大，例如乳酸和乙醇，分离效果就越好。闪蒸塔的最佳操作条件为：塔压0.1atm，塔温61℃。这一步闪蒸过程中乳酸乙酯的收率可以达到97.75％。
实施例1：
催化精馏塔的设计结构参数如表1、2所示。塔釜再沸器中先加入去离子水，并且加入一定量的沸石防止暴沸。先加热塔釜再沸器，沸腾后水蒸汽进入催化精馏塔中，吹扫精馏塔10min。然后开动乳酸输送泵和乙醇输送泵，调节料液两输送泵的转速，保持醇酸摩尔比为5∶1。使用D002强酸性树脂。反应乙醇进料量20kg/h，回流比为4∶1，塔顶采出量20kg/h。当回流液出现开始计时，运行5～6个小时，催化精馏塔的状态即可达到稳定。该条件下酯化反应的收率达86.42％，远高于其他传统工艺。塔顶、塔釜产品组成列于表3。
            表1  精馏段和提馏段参数
    精馏段     提馏段
    塔直径     0.27m     0.27m
    塔板数     3     3
    板间距     1.33m     1.5m
    有效面积     0.034m2     0.034m2
    降液管面积     0.009543m2     0.009543m2
    堰长     0.04m     0.04m
    堰高     0.09m     0.09m
          表2  催化段填充参数
    塔直径  0.27m
    填充高度  6m
    填充比表面积  600m-1
    填料尺寸  a-4×4×1 b-3×3×1mm
    空隙率  0.65
    临界表面张力  0.0061N/m
    填充因子  5249.34
    公称尺寸  0.003m
    填充密度  75.684Kg·m-3
    催化剂孔隙率  0.45
    催化剂交换容量  4.54Meq(H+)/g
              表3  催化精馏塔顶、塔釜产品组成
              塔顶组成      水          12.13
              wt％          乙醇        87.87
                            乳酸乙酯    0
                            乳酸        0
              塔釜组成      水          8.12
              wt％          乙醇        48.55
                            乳酸乙酯    29.78
                            乳酸        13.55
闪蒸塔的操作条件为：塔压0.1atm，塔温61℃。闪蒸过程中乳酸乙酯的收率达到97.75％。闪蒸塔顶、釜产品组成列于表4。
                  表4  闪蒸塔顶、塔釜产品组成
              塔顶组成      水             14.59
              wt％          乙醇           72.97
                            乳酸乙酯       12.44
                            乳酸           0
              塔釜组成      水             0
              wt％          乙醇           0
                            乳酸乙酯       85.11
                            乳酸           14.89
实施例2：
催化精馏塔配置及操作情况同实施例1。反应乙醇进料量25kg/h，醇酸摩尔比为3∶1，回流比为4∶1，塔顶采出量20kg/h。该条件下酯化反应的收率达85.78％。塔顶和塔底流出液组成的结果列于表5。
              表5  催化精馏塔顶、塔釜产品组成
              塔顶组成      水             10.64
              wt％          乙醇           89.36
                            乳酸乙酯       0
                            乳酸           0
              塔釜组成      水             9.61
              wt％          乙醇           48.19
                            乳酸乙酯       27.44
                            乳酸           14.76
实施例3：
催化精馏塔配置情况同实施例1。催化精馏塔在不同回流比(R＝2、3)条件下操作，反应乙醇进料量20kg/h，醇酸摩尔比为5∶1，塔顶采出量20kg/h。塔顶和塔底流出液组成的结果列于表6。
                表6  催化精馏塔顶、塔釜产品组成
                                     R＝2     R＝3
              塔顶组成    水         8.20     7.70
              (wt％)      乙醇       91.76    92.27
                          乳酸乙酯   0.04     0.03
                          乳酸       0        0
              塔釜组成    水         11.07    11.09
              (wt％)      乙醇       55.64    55.59
                          乳酸乙酯   29.55    29.69
                          乳酸       3.73     3.63
回流比增加引起的塔顶采出轻组分的比例也增加，因此塔的各部分温度随回流比增加逐渐降低。在实验温度范围内，分离是主要因素，温度对催化效率影响较小。所以，在一定的范围内回流比的提高(2～4)有利于提高塔顶馏出物中乙醇的含量和塔釜产品中乳酸乙酯的含量。

Claims (6)

1.催化精馏法合成乳酸乙酯新工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
首先，将乳酸和乙醇在催化精馏塔的催化段中由强酸性离子交换树脂催化剂催化反应生成乳酸乙酯；在上述酯化反应进行同时，反应溶液中的乙醇和生成的水被汽化进入催化精馏塔的精馏段富集；乙醇和水在冷凝器冷凝后，一部分返回料液中间储罐中，另一部分回流入催化精馏塔；难挥发的乳酸、乳酸乙酯，以及水和未反应的乙醇经过催化精馏塔的提馏段进入塔釜再沸器；
然后，将催化精馏塔的塔釜产品通入闪蒸塔，经闪蒸过程去除塔釜产品中的杂质，得到食品级乳酸乙酯产品。
2.按照权利要求1所述的乳酸乙酯生产新工艺，其特征在于：反应原料中乳酸的浓度为80～90％，乙醇为95～99.5％。
3.按照权利要求1所述的乳酸乙酯生产新工艺，其特征在于：在酯化反应中，乙醇和乳酸的摩尔比为3∶1～5∶1，回流比的合适范围为2～4。
4.按照权利要求1所述的乳酸乙酯生产新工艺，其特征在于：所述催化精馏塔的催化段进料温度为84～88℃，所述塔釜再沸器的最适温度为80～90℃，所述冷凝器的冷凝回流最适温度为70～75℃。
5.按照权利要求1所述的乳酸乙酯生产新工艺，其特征在于：闪蒸塔的操作条件为：压力0.05～0.2atm，温度50～70℃。
6.按照权利要求1所述的乳酸乙酯生产新工艺，其特征在于：所述的催化精馏塔为填料塔，所使用的填料为陶瓷环填料。
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