CN1610713A - ε－己内酯聚合物的连续制法 - Google Patents

Abstract

一种ε－己内酯聚合物的连续制法，是在减压下或惰性气体流通下，将ε－己内酯聚合物加热，使未反应的ε－己内酯从该聚合物中挥发，再将含有该挥发份的气相部分冷却，以回收未反应的ε－己内酯，其特征为，使回收的ε－己内酯对己内酯二聚物的重量比在5倍或5倍以上。

Description

ε-己内酯聚合物的连续制法

技术领域

本发明是关于ε-己内酯的连续制法，尤其是，将ε-己内酯聚合物加热，并在减压下或惰性气体流通下，将未反应的ε-己内酯连续地除去、回收的ε-己内酯聚合物的连续制法。

背景技术

ε-己内酯的特征为，在具有羟基等活性氢的引发剂，和催化剂存在下，可通过加热进行开环聚合，因此在一般难以高分子量化的脂族聚酯当中，可容易使之获得高分分子量的脂族聚酯。因此，大多用作聚酯原料，但是反应速度依赖于ε-己内酯浓度，在高温下引起ε-己内酯再生的解聚，故随反应而降低己内酯浓度。因而用途有限。尤其是与高熔点聚合物的共聚物，必须维持高反应温度，故解聚的影响不能忽视。

由含有羟基和/或酯键的聚合物与含ε-己内酯的环状酯类反应所得聚合物，以及利用结晶性芳族聚酯与内酯类的开环聚合，制成聚酯系嵌段共聚物的方法，已载于日本专利特公昭48-4116、特公昭52-49037号，特公平8-9661号、特公平7-76263号和特开平3-263425号诸公报。

其中特公昭52-49037号以及特公平8-9661号、特公平7-76263号和特开平3-263425号各公报中，介绍了作为除去残存单体的方法，是在减压下，于熔点以上温度脱去单体的方法。凡此均是在熔融下进行减压处理，但有关ε-己内酯的回收方法未揭示具体方法，实际上此等方法长期连续实施时，是不够充分的。

另一方面，特开昭60-31525号和特公平5-23290号各公报中，记载了由结晶性芳族聚酯和内酯类开环聚合所得聚酯系嵌段共聚物，再于熔点以下，在170～215℃温度条件下，以固相状态进行聚合，从而制成高分子量聚合物的方法。凡此均在真空下或气体流通下加热处理，但除去的ε-己内酯的回收方法均无记载。

本发明的目的，在于提供以工业规模制造ε-己内酯聚合物之际，除去成为问题的聚合物中ε-己内酯的制造方法中，可连续操作地回收ε-己内酯的方法。

本发明人等为解决上述课题，潜心研究的结果发现，通过特别规定所回收的ε-己内酯与己内酯二聚物的重量比，则可减少聚合物中残存的ε-己内酯，于是完成了本发明。

发明内容

即，本发明第1项在于提供一种ε-己内酯聚合物的连续制法，该制法是在减压下或惰性气体流通下，将ε-己内酯聚合物加热，使未反应的ε-己内酯从该聚合物中挥发，再将含该挥发份的气相部分冷却，以回收未反应的ε-己内酯的ε-己内酯聚合物的制法，其特征为，所回收的ε-己内酯对己内酯二聚物的重量比超过5倍。

本发明第2项是提供本发明第1项中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中所回收的ε-己内酯对己内酯二聚物的重量比为等于或大于10倍。

本发明第3项是提供本发明第1或2项中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中冷却和回收未反应ε-己内酯的步骤，包含控制温度在20～65℃间的回收步骤，以及必要时再控制温度于-2～30℃的回收步骤。

本发明第4项是提供本发明第1～3项中任一项所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中ε-己内酯聚合物是具有羟基和/或酯键的聚合物和ε-己内酯的共聚物。

本发明第5项是提供本发明第4项中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中具有羟基和/或酯键的聚合物是聚酯。

本发明第6项是提供本发明第1～5项中任一项所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其特征是，作为前面步骤还含有ε-己内酯的开环聚合步骤。

本发明第7项是提供一种ε-己内酯聚合物的连续制法，该方法是包括下述步骤的ε-己内酯聚合物的制法：使ε-己内酯单独或与其他化合物开环聚合的聚合步骤；在处理装置(1)中，于减压下或惰性气体流通下，将ε-己内酯聚合物加热，使包含ε-己内酯和己内酯二聚物的挥发份从该聚合物中挥发的脱去单体步骤；以及在回收装置(3)中将含该挥发份的气相部分冷却，使ε-己内酯作为液体回收的回收步骤；其特征为，

为使回收液中ε-己内酯/己内酯二聚物的重量比超过5倍则通过，

(i)调节冷却温度，

(ii)调节聚合条件，和/或

(iii)将ε-己内酯添加于处理装置(1)和/或回收装置(3)中，以防止在回收步骤中的堵塞。

本发明第8项是提供本发明第7项中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中冷却温度在20～65℃。

本发明第9项是提供本发明第7或8项中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中脱单体步骤中ε-己内酯的加热温度为120～300℃。

附图的简单说明

图1是示出本发明方法的一实施方案例的流程图；

图2是示出包含本发明方法开环聚合连续进行的实施方案例的流程图。

符号的说明

1  处理装置

2  配管

3  收装置(冷凝器)

4  回收装置(冷凝器)

5  配管

6  槽(烧瓶)

7  凝结成分排出口

21 连续处理装置

22 配管

23 聚合物供应口

24 树脂排出口

25 收装置(冷凝器)

26 回收装置(冷凝器)

27 配管

28 槽(烧瓶)

29 凝结成分排出口

实施发明的最佳方案

下面，对本发明进行详细说明。

就本发明中各种ε-己内酯聚合物加以说明。

ε-己内酯聚合物是以醇类、胺类、水等含活性氢的化合物，或以有机金属化合物、金属烷氧化物等为引发剂，无催化剂或催化剂存在下，将ε-己内酯开环聚合所得聚合物，通常称做聚己内酯，只要含有未反应的ε-己内酯即可，并无特别限制。

即，在本发明中亦可使用ε-己内酯和可共聚的环状酯类或内酰胺类。所谓环状酯类包含羟基羧酸的二分子间环状酯、内酯类。

所谓内酯是指分子内具有环状酯结构者，具体例有ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯等各种甲基化己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、十二烷内酯、β-丙内酯、丁内酯、戊内酯、3-烷基戊内酯、β，β-二烷基戊内酯、羟基环己烷羧酸内酯、异香豆素、香豆素、羟基香豆素、2-苯并[c]呋喃酮等。其中以使用ε-己内酯为佳。本发明的ε-己内酯聚合物中，ε-己内酯为必要成分。

ε-己内酯可单独开环聚合，以制造ε-己内酯聚合物，但也可使其与一种或多种内酯类或羟基羧酸的二分子间环状酯共聚而得。此时，二分子间环状酯和内酯的聚合比率，可根据目的聚合物而作各种变化，而且，通过选择二分子间环状酯与内酯的各种组合，可以附加彼此有利的性质。而且特别有利于降低、调节聚合后的环状酯类的结晶性。

前述羟基羧酸的二分子间环状酯，是二分子的羟基羧酸在分子间脱水环状化而得的产物，例如一部分为如下通式(1)所示的乳酸、乙醇酸、乙基乙醇酸和二甲基乙醇酸的二分子间环状酯的二乙交酯、二丙交酯、二乙基乙交酯、甲基乙交酯、α，α-二甲基乙交酯、三甲基乙交酯、四甲基乙交酯，或是L-乳酸或D-乳酸分别在二分子间环状酯化的L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-乳酸二分子环状酯化的D，L-二丙交酯、L-乳酸或D-乳酸各一分子环状酯化的内消旋(MESO)二丙交酯等二丙交酯类，或α-羟基乙酸、α-羟基戊酸、α-羟基异戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基-β-甲基戊酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基十四烷酸、α-羟基硬脂酸的羟基酸类二分子间环状酯。

通式(1)

(式中R₁、R₂、R₃、R₄彼此相同或相异，分别表示氢原子，甲基或乙基)。

在本发明中，与ε-己内酯同时使用的环状酯类，本质上其沸点比ε-己内酯沸点低者为佳。

本发明中所说的ε-己内酯聚合物，是通过使具有羟基和/或酯键的聚合物与ε-己内酯开环聚合所得的共聚物。此等共聚物通常必须在比聚己内酯处理所用更高的温度处理，大多情形下不能忽视解聚的影响。

本发明所用的具有羟基和/或酯键的聚合物当中，作为具有羟基的聚合物有聚乙烯醇、淀粉、纤维素、纤维素醚，此等聚合物与ε-己内酯的共聚物，易得到接近接枝系聚合的聚合物，而聚氧亚烷基醚易得到接近嵌段系聚合的聚合物。

作为具有酯键的聚合物，可举出聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯系共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯。作为具有羟基和酯键的聚合物，可举出纤维素酯、聚酯。这些可二种或多种混合使用，其中特别以结晶性芳族聚酯为佳。又以末端具有羟基或羧基者更好。

所说的结晶性芳族聚酯主要是由选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等一种或多种以上的芳族二羧酸，与选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、加氢双酚A、二甲苯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、聚-1，4-丁二醇等聚亚烷基二醇等中的一种或多种的脂族二醇所构成的具有结晶性的树脂。而作为二羧酸成分且作为全二羧酸成分中的摩尔分率，还可使用选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、环己烷二羟酸、二聚物酸的脂族二羧酸。具体例有聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯，或以此作为中心的聚酯系弹性体。其较佳熔点等于或大于170℃。

反应时共聚合成分的比率，根据目的ε-己内酯聚合物要求的性质而异，但是含ε-己内酯的环状酯类和具有羟基和/或酯键的聚合物共聚合中环状酯类/(具有羟基和/或酯键的聚合物)的重量比通常为99/1～1/99，以5/95～75/25为佳，又以10/90～60/40更好。

ε-己内酯聚合物是由ε-己内酯单独地，或通过在引发剂，具有羟基和/或酯键的聚合物存在下，于加热熔融状态混合，搅拌而得。

ε-己内酯开环聚合反应温度可任意设定，但以120℃～300℃为宜，而以150～250℃范围更好。而环状酯含二分子环状酯时，为150～190℃。环状酯仅由内酯类构成时，为150～300℃，以180～250℃更好。另外，使用具有羟基和/或酯键的聚合物时，比其熔点或软化温度低15℃的温度到高50℃的温度，而以软化温度或熔点到高20℃的温度为佳。具体例为150～300℃，而以150～250℃更好。尤其是使用结晶性芳族聚酯时为180～300℃，以225～260℃更好。

ε-己内酯与具有烃基和/或酯键的聚合物的开环聚合反应，通常是在惰性气氛下，或反应器装满聚合成分的状态下，即本质上不具有气相部分的状态下进行。因此，反应时的压力是在常压下或加压下进行。

使环状酯类与具有羟基和/或酯键的聚合物反应时，环状酯类(尤其是ε-己内酯)的反应率可任意设定，但反应率高时，环状酯类的聚合速度下降，而另一方面却进行酯交换等反应，所以尤其是将结晶性芳族聚酯用作聚合物时，熔点会下降。较佳的反应率为75～99％，以90～97.5％更好。作为残留的ε-己内酯浓度为0.3～10重量％，而以1～5重量％更好。反应时间视所用原料和比率、反应温度、目标反应率而变化，但一般为0.2～20小时，以0.5～10小时更好，而以0.5～5小时尤佳。

这样的开环聚合反应，无催化剂也可以，但也可在一般开环聚合、酯化反应、酯交换反应所用催化剂存在下进行。作为特别适用的有锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、镉、锰等金属，其有机金属化合物、有机酸盐、金属醇盐或酚盐、卤化物等。特别优选的是有机锡、有机铝、有机钛化合物，有机锡羧酸盐、有机锡卤化物、锡羧酸盐、锡卤化物、三异丁基铝、三烷氧基铝、钛酸四丁酯、二氧化锗、三氧化锑等。这些催化剂可二种或二种以上并用。

作为本发明所用的ε-己内酯聚合物，可视目的而定，可以举出，使用水、乳酸、乙醇酸，及其他的醇或羧酸等分子量调节剂(链移动剂)，和作为官能基具有选自羧基、羟基及其他的酯形成基的官能基3官能或3官能以上的化合物得到的低分子量聚合物。此外，本发明的ε-己内酯聚合物中还可以含有一般使用的聚合物添加剂的抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等，无特别限制，能用于本发明的ε-己内酯聚合物中的上述添加剂，他们都可在反应中途添加于反应体系。而在本发明的ε-己内酯聚合物制造反应期间，前述可共聚成分外，还可追加异氰酸酯类，酸酐，具有环氧基的化合物等，以改变聚合物性质。

环状酯类与具有羟基和/或酯键的聚合物的开环聚合反应，可用分批式或连续式反应器进行。分批式要经过树脂取出时的时间，由此改变了含ε-己内酯的环状酯类反应率，并且改变了其后利用本发明方法所处理的ε-己内酯聚合物中所含的未反应的ε-己内酯的量，故以使用连续式反应器为佳。另外，利用连续聚合所得的树脂，可通过稳定加热时间、加热温度等，而使批料内的色相、分子量、熔点等稳定。

ε-己内酯聚合物的分子量依赖于原料的构成比例，但重均分子量为1000～500,000，且以10,000～300,000为佳。

上述所得到的ε-己内酯聚合物含有未反应的ε-己内酯及其他挥发性杂质。利用开环聚合反应将ε-己内酯降到实质上不存在的范围是困难的。通常开环聚合反应与残留的ε-己内酯浓度成比例，因此在反应末期的减少速度极慢。ε-己内酯可通过在聚合后的聚己内酯末端的解聚反应而再生，即使这样也认为难以降低ε-己内酯浓度。同时利用大约同样的反应或热分解反应，生成多种挥发性成分。另外，由于熔融加工时这些杂质也会引起渗出等问题，所以也是与ε-己内酯同样要除去的物质。

本发明的操作无论在ε-己内酯聚合物呈熔化状态，或固体状态均可，因此由ε-己内酯与具有羟基和/或酯键的聚合物所得的ε-己内酯聚合物的熔点无特别规定，但在等于或大于150℃为佳，且在等于或大于170℃时更好，可更为明显地体现本发明的效果。另一方面，熔点等于或小于300℃，而以等于或小于250℃更好。高温下处理时，首先会生成许多挥发成分例如ε-己内酯，故使回收设备的负荷增加，这部分显著呈现本发明效果。

ε-己内酯聚合物的处理温度以120～300℃为佳。更好是170～250℃。低于此范围时，ε-己内酯主要作为挥发成分除去的慢，且无法充分除去。与此相反在温度高于此范围时，处理中的树脂物性会变化，所得树脂物性难以保持稳定，尤其是因热解等，色相等会恶化。

本发明中ε-己内酯聚合物的处理压力，是由常压到减压状态。常压时，可在氮、氦、氩等惰性气体加热下。与ε-己内酯聚合物连续接触。另外，保持减压状态时的压力，在小于或等于50torr，以小于或等于10torr为佳，以小于或等于1torr更好。减压中，也可以令惰性气体流通。惰性气体流通量，可在确认挥发成分除去效率和处理时间当中任意设定。惰性气体以加热到预定所需处理温度附近为佳。

本发明制造所用装置，可加热保持ε-己内酯聚合物，并具有能使全体保持均匀的功能的装置为佳。装置可为反应器型，具有搅拌叶片，装置本身亦可在振动，旋转中搅拌。再者，圆柱形等或塔形均可，而以具有双轴或多轴搅拌轴的装置为佳。此等情形适用于连续式处理。再者，在处理固体状态ε-己内酯聚合物时，无论塔型装置，或不会积极搅拌丸粒的装置，只要是能以均匀流动方式流通气体的装置即可，另外盘式干燥机也可。装置使用保温材料等，优选充分提高ε-己内酯聚合物温度的保温材料，再者可设置夹套等，利用蒸汽、热介质等，加热到和气体温度同样的温度也可以。装置在任何气相部分，都具有1个或1个以上挥发成分取出的排出口。

本发明的处理时间或滞留时间，因ε-己内酯聚合物的处理温度，搅拌状态、初期ε-己内酯浓度，目标浓度等而异，但一般为进行2分钟到10小时，更好是在5分钟到2小时范围内。这些是与处理温度等合并在一起考虑经济性的同时更要考虑对树脂的影响而加以选择。

本发明中必须有从气相部分，利用冷却、凝结、凝结物排出等操作回收挥发成分的步骤。此等步骤在减压下处理时，是设在加热下熔融装置和为保持减压所设的排气装置之间，而在常压下处理时，则是经由配管等连接到处理装置排气口。

而且ε-己内酯聚合物无论以分批式处理，连续性或断续性处理，都没关系。本发明所称连续，是指本质上挥发成分的回收中所用的配管，装置，不进行遮断，或停止，再生或洗净等，例如对于在同一分批式处理装置上连接的回收装置，断续使用情形亦包含在内。尤其是ε-己内酯聚合物的处理本身，附带ε-己内酯聚合物供应、排出的场合，洗净困难，更能显著地体现本发明的效果。

前述回收装置均是能冷却、凝结和排出凝结成分的装置。即是，为了能保持某一定温度，并以更良好的效率冷却气相部分，故应设计成加大与气相的接触面积，使凝结的成分在装置面或装置空洞部移动，并集合于特定部分后，即可排出的装置。此等装置可将通常热交换器，称为冷凝器的装置或蒸馏塔等装置，以及槽类，排出用的泵类，加以组合使用。

此等ε-己内酯的冷却、回收，不仅回避了环境上的问题，而且通过再度精制、使用，所以在经济上也是有利的。可是，此等操作长时间连续进行时，沉淀物会堵塞配管或装置内，造成减压度下降或气体流通困难，可以确定实质上连续运转有困难。分析结果，前述沉淀物判定大多为己内酯二聚物。己内酯二聚物是由2分子的ε-己内酯所形成的环状二聚物。

本发明是实施限定回收的ε-己内酯与己内酯二聚物的重量比。回收是将冷却前的气相部分中所含ε-己内酯和己内酯二聚物利用冷却回收操作而凝结，从冷却回收装置取出。回收量即指从冷却前气相部分中所含的ε-己内酯和己内酯二聚物量，减去通过冷却回收操作而不能凝结的ε-己内酯和己内酯二聚物量的差量值。在本发明中，ε-己内酯对己内酯二聚物的重量比超过5倍，以10倍或10倍以上为佳。此重量比例低时，因受前述己内酯二聚物为首的析出成分的影响，而难以连续地操作。

回收的ε-己内酯和己内酯二聚物的重量比变化，有各种因素存在。例如在聚合步骤中，ε-己内酯量因徐徐反应而降低，但己内酯二聚物则有徐徐增加的倾向，因此本质上可通过反应时间、反应率等，有无催化剂、种类、量等聚合条件的控制，而有效地控制此二成分的重量比。因此，反应温度、催化剂种类、催化剂量、羟基量、ε-己内酯使用量等会有影响。然而，分批处理时，由于各步骤的转移时间，难以保持反应率等一定，而在减压下除去未反应的ε-己内酯、己内酯二聚物的操作中由于徐徐解聚，会分别进行生成反应，再因条件而改变实际除去、回收的量。

本发明中保持回收操作温度在二种或二种以上的不同温度。因此，可将二台或二台以上的回收装置加以组合，也可将同一装置内的加热部分分成二部分或二部分以上分别设定。

本发明中经气相部分排出的挥发成分，首先供应保持20～65℃，更好是30～50℃的回收装置。比此温度低时，己内酯二聚物会析出，无法呈现本发明效果。反之，太高时，作为回收设备的效果降低，实质上继续进行，仅依赖低温回收操作，大多浪费。必要时，接着通过气相部分排出的挥发成分，供至设定于-2至30℃，更好的是0～20℃的回收装置。高过此温度时，作为回收装置的能力降低，在气相中残留的ε-己内酯浓度增加，对环境有不良影响，或对真空泵等机器有不良影响。反之，低于此温度时，ε-己内酯会结晶化，使回收操作困难。

装置大小等可任意设定。但可通过挥发性份量、减压度或装置形状而变化，但优选考虑所排出气体中的挥发成分浓度来设定各条件。

本发明中在该回收装置下游，可再设置保持在低于或等于-2℃的回收装置，或充填吸附剂的吸附装置。此等装置因吸附成分或ε-己内酯的排出困难，所以必要时可二机或二机以上并列配置，进行用于轮流加热再生操作。

其次，参照附图说明本发明方法的实施方案例。

图1示出本发明方法一实施例的流程图。

图2示出本发明方法另一实施例的流程图。

首先参见图1，处理装置1是ε-己内酯聚合物在减压下，或惰性气体流通下处理用的分批式装置。含ε-己内酯的挥发成分通过配管2，导至回收装置3。配管2为防止挥发成分析出，温度和处理装置1相同。最好维持至少等于或大于115℃的温度。回收装置3保持30～65℃。接着将挥发成分导入回收装置4。回收装置4保持-2至30℃。回收装置4的上方所设配管5，视情形连接到更低温度的回收装置或吸附塔后，再连接至排出惰性气体的，或真空泵等的减压装置上。利用回收装置3、4凝结了的挥发性成分贮存于槽6内，或不贮存而是经底部设置的阀，和泵等从凝结成分排出口7排出。用此类装置取出在处理装置1内处理过的ε-己内酯聚合物，再处理下一批的未处理ε-己内酯聚合物，但不实施回收装置的洗净等处理。

再参照附图图2说明本发明包含开环聚合连续进行时的实施方案例。图2是示出一实施方案例的流程图。

由连接至连续处理装置21的聚合物供应口23，连续供应ε-己内酯聚合物，在减压下或惰性气体流通下处理。处理后的聚合物由树脂排出口24，仍连续地排出。挥发成分经由连接至气相部分的配管22，导入回收装置25和26。回收装置25保持在30～65℃，回收装置26保持在-2至30℃。回收装置26上方设置的配管27，视情形连接低温度的回收装置或吸附塔后，连接至排出惰性气体的，或真空泵等的减压装置。利用回收装置25，26凝结的挥发性成分，贮存于槽28内，或不贮存而是经底部所设置的阀、泵等，从凝结成分排出口29排出。

本发明的效果，还在于ε-己内酯连续进行聚合时，更适于实施。由于进行连续聚合，故挥发成分的ε-己内酯量和己内酯二聚物量稳定，结果回收装置的连续运转也稳定。进行如此运转时，实质上只停回收装置是困难的，按照本发明必须将二个或二个以上的回收装置并列配置，以一定的周期轮流地切换、进行再生的操作。

实施例

下面，以实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受此限定。

其中％和份，若无特别注明，均表示重量％和重量份。

ε-己内酯浓度、己内酯二聚物浓度

使用岛津制作所公司制造的GC-14A，并使用内径3.2mm，长2.1m充填PEG 20M10％/UNIPOT HPS^的玻璃柱进行测定。正确秤量样品0.5克和作为内部标准物质的二苯醚0.1克，溶于HFIP(六氟异丙醇)20克中。在180℃恒定温度保持8分钟后，徐徐升温至220℃，到达220℃状态再保持稳定。以氮为载气测量所得的结果，利用内部标准法计算，求出ε-己内酯浓度和己内酯二聚物浓度。

实施例1

经由连接到附设搅拌器的50升反应器上部的阀，把保持在30℃的冷凝器3和保持在5℃的冷凝器4，以冷凝器3在下面地连接到串联配置的回收装置的下部。连接反应器和回收装置的配管经加热和保温，以防挥发成分凝结。在冷凝器3的下部配置有由反应器导入气相部分的配管，以及暂时贮存凝结成分的烧瓶6。从冷凝器4上部，经由设定在-30℃的冷阱捕集器连接的油扩散泵，以保持减压。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯12kg和ε-己内酯8kg，在反应槽内加热搅拌，于230℃进行开环聚合反应1小时。接着徐徐减压，在1torr下保持1小时。然后解除减压状态，仅取出烧瓶6中的成分。烧瓶内的成分有部分为固体，但加热到30℃可呈均匀溶液，处理上没有问题。

在冷阱捕集器内几乎没有确认到凝结成分。冷凝器3内管部确定有些微量固体成分析出。

在回收装置析出的固体成分不进行洗净，可以连续上述操作10批，而且进行减压操作毫无问题。其间，冷凝器3内管部的固体成分反复增减，但操作上无问题。

10批操作后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为5.3倍。处理后共聚物中所含的ε-己内酯的浓度为510～620ppm，己内酯二聚物的浓度为480～650ppm。

实施例2

除改用聚对苯二甲酸丁二醇酯11.5kg和ε-己内酯8.5kg外，和实施例1同样进行研究。

在冷阱捕集器内几乎没有确认到凝结成分，冷凝器3内管部确定几乎没有固体成分析出。

在回收装置析出的固体成分不进行洗净，可以连续上述操作10批，而且可进行减压操作毫无问题。

10批操作后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为10.2倍。处理后共聚物中所含ε-己内酯浓度为470～580ppm，己内酯二聚物浓度为430～560ppm。

比较例1

除聚对苯二甲酸丁二醇酯和ε-己内酯，还使用钛酸四丁酯2克外，和实施例1同样进行研究。

在冷阱捕集器内几乎没有确认到凝结成分。冷凝器3内管部，尤其是下部中心，确定有固体成分析出。

在回收装置析出的固体成分不进行洗净，可以连续上述操作5批，确认第5批的减压度有不稳定倾向，在检查冷凝器内部时，确认几乎被析出的固体成分堵塞。

5批操作后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为2.8倍。在第5批处理后的共聚物中所含ε-己内酯浓度为680ppm，己内酯二聚物浓度为750ppm。

实施例3

除冷凝器3保持在40℃以外，和实施例1同样进行研究。

烧瓶壁部附着部分固体成分，但操作上完全无问题。

在冷阱捕集器内几乎未确认到凝结成分。冷凝器3内管部几乎未确定有固体成分析出。

在回收装置上析出的固体成分不进行洗净，可以连续上述操作10批，进行减压操作毫无问题。

10批操作后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为5.2倍。

实施例4

除冷凝器3保持在60℃外，和实施例1同样进行研究。

烧瓶内凝结成分完全均匀，看不到固体成分，操作上完全没问题。

在冷阱捕集器内几乎未确认到凝结成分。冷凝器3内管部几乎未确定有固体成分析出。

在回收装置析出的固体成分不进行洗净，可以连续上述操作10批，进行减压操作毫无问题。

10批操作后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为5.3倍。

比较例2

除冷凝器3保持在70℃外，和实施例1同样进行研究。然而，偶尔观察到减压度有降低的现象，确认稳定性有问题。

烧瓶内凝结成分完全均匀，看不到固体成分，操作上完全没问题。

在冷阱捕集器内几乎未观察到凝结成分。冷凝器3内管部几乎未确定有固体成分析出。

在回收装置析出的固体成分不进行洗净，可以连续上述操作10批，进行减压操作毫无问题。

10批操作后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为5.0倍。

实施例5

对内径30mm，L/D＝42的双轴挤压机，供应聚对苯二甲酸丁二醇酯，再由排气口供应ε-己内酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯经预先干燥。双轴挤压机均设定于240℃，对聚对苯二甲酸丁二醇酯熔融后，与ε-己内酯混合，同时进行开环聚合。挤出机上经配管23连接温度设定于230℃的栗木铁工所制造的连续式捏合机(KRC-S2V)21。KRC上方经由配管22，和实施例1同样连接冷凝器25、冷凝器26、烧瓶28、冷阱捕集器、真空泵。作为烧瓶28使用的是具有能够加热保持用夹套，且是在烧瓶上部和下部具有阀的烧瓶，通过阀操作即使在减压下，也可取出凝结成分。由KRC可连续取出减压处理后的树脂，冷却后切成丸粒状。

供应聚对苯二甲酸丁二醇酯3kg/hr和ε-己内酯2kg/hr，双轴挤出机以100rpm进行搅拌，KRC以50rpm进行操作。减压度保持在1torr，保持冷凝器25和烧瓶28于40℃，冷凝器26于5℃。

开始运转起连续聚合、处理运转60小时，冷凝器25内部几乎没有确认有固体成分析出，可稳定地运转。

60小时后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯量和己内酯二聚物量。ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为5.7倍。每5小时取样，确认共聚物中所含ε-己内酯浓度为460～500rpm，己内酯二聚物浓度为400～480rpm，呈稳定状态。

比较例3

除改为供应聚对苯二甲酸丁二醇酯2.4kg/hr，和ε-己内酯1.6kg/hr以外，和实施例5同样进行研究。由于树脂量减少，聚合时间和减压处理时间均保持长久。

运转开始起经过12小时的时刻，确定冷凝器25内部析出许多固体成分，在烧瓶28中确认固体成分呈浆液状。

运转开始起18小时的时刻，压力不稳定，减压度难以维持在1torr，故运转停止。

停止后，把冷凝器内部洗净，就全部凝结成分确认ε-己内酯和己内酯二聚物量，ε-己内酯/己内酯二聚物之比按重量比计为4.3倍。

产业上的利用可能性

按照本发明可从ε-己内酯聚合物中除去未反应的ε-己内酯，可以连续进行回收操作，能够以良好效率制造例如减少物性降低，而耐热性、耐水解性、耐候性均优的高分子量的聚酯弹性体。

Claims (9)

1.一种ε-己内酯聚合物的连续制法，该制法是在减压下或惰性气体流通下，将ε-己内酯聚合物加热，使未反应的ε-己内酯从该聚合物中挥发，再将含该挥发份的气相部分冷却回收未反应的ε-己内酯的ε-己内酯聚合物的制法，其特征在于，使回收的ε-己内酯对己内酯二聚物的重量比超过5倍。

2.权利要求1中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其特征在于，使回收的ε-己内酯对己内酯二聚物的重量比等于或大于10倍。

3.权利要求1或2中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中进行冷却回收未反应的ε-己内酯的步骤，是通过包含控制温度在20～65℃间的回收步骤，以及根据必要另外控制温度于-2～30℃的回收步骤进行实施的。

4.权利要求1～3中任一项所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中ε-己内酯聚合物是具有羟基和/或酯键的聚合物和ε-己内酯的共聚物。

5.权利要求4中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中具有羟基和/或酯键的聚合物是聚酯。

6.权利要求1～5中任一项所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其特征在于，作为前面步骤，还含有ε-己内酯的开环聚合步骤。

7.一种ε-己内酯聚合物的连续制法，该制法是包括下列步骤的ε-己内酯聚合物的制法：使ε-己内酯单独或与其他化合物开环聚合的聚合步骤；在处理装置(1)中，于减压下或惰性气体流通下，将ε-己内酯聚合物加热，使含有ε-己内酯和己内酯二聚物的挥发份从该聚合物中挥发的脱单体步骤；以及在回收装置(3)中将含该挥发份的气相部分冷却，使ε-己内酯呈液体而加以回收的回收步骤；其特征在于，通过

(i)调节冷却温度，

(ii)调节聚合条件，和/或

(iii)将ε-己内酯添加于处理装置(1)和/或回收装置(3)，使回收液中ε-己内酯/己内酯二聚物的重量比超过5倍，以防止回收步骤中的堵塞。

8.权利要求7中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中冷却温度是20～65℃。

9.权利要求7或8中所述的ε-己内酯聚合物的连续制法，其中脱单体步骤中的ε-己内酯聚合物的加热温度为120～300℃。