CN107586380A - 一种耐腐蚀的接枝聚合物、其制备方法及以其为原料制备的存放高腐蚀农药的塑料瓶 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于塑料有机材料技术领域，特别是涉及一种耐腐蚀的接枝聚合物，该接枝聚合物的制备方法及以该接枝聚合物为材料制作的农药塑料瓶。本发明所指的耐腐蚀的接枝聚合物，为含乙烯醇单体的无规共聚物‑g‑聚内酯，制备方法，包括以下步骤：将含乙烯醇单体的无规共聚物、至少一种内酯环单体和至少一种引发剂或催化剂混合，形成均匀的无溶剂混合物，发生接枝聚合反应，反应时间不大于1小时。本发明公开的接枝聚合物材料及其制备的塑料瓶，具有较强的抗腐蚀效果，非常明显。
Description
技术领域
本发明是属于塑料有机材料技术领域，特别是涉及一种耐腐蚀的接枝聚合物，该接枝聚合物的制备方法及以该接枝聚合物为材料制作的农药塑料瓶。
背景技术
塑料容器在生活中随处可见，桶、瓶、罐、杯等，因为其用途广泛，尤其是对于储放高腐蚀性的农药的塑料瓶，需要在面对农药腐蚀性时表现出较强的阻隔效果，如果塑料容器耐腐蚀性差，而农药产品对塑料本身造成一定的侵蚀，不仅严重影响了农药产品的纯度，还容易造成不同程度的危险，现有技术中虽然有耐腐蚀的合金材料，但是生产成本较高，如何提高农药塑料瓶的防腐性能，降低生产成本，成为目前需要解决的技术问题。
发明内容
因此，本发明之目的之一在于提供一种耐腐蚀的接枝聚合物；
本发明的目的之二在于提供上述耐腐蚀的接枝聚合物的制备方法；
本发明的目的之三在于提供一种通过本发明提供的耐腐蚀的接枝聚合物制备的可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶。
本发明所指的耐腐蚀的接枝聚合物，为含乙烯醇单体的无规共聚物-g-聚内酯，所述接枝聚合物的结构式如通式(I)所示：
其中， 2≤t≤10，n≥2，且n和t均为整数；
R1为可以为含有-CO-、-CS-、-SO-或-SO2-的线性结构、环状结构或线性结构与环状结构的组合；
R2为封端基团。
作为一种优选的方案，所述的R1为R3COO-，即所述的接枝共聚物的结构如通式(IV)所示：
其中，R3为氢原子、含有1至4个碳原子的烷基、卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的氨烷基、1至4个碳原子的烷氨基、2至4个碳原子的酰基、2至4个碳原子的酰氨基、1至4个碳原子的硫代烷基、1至4个碳原子的全氟烷基、1至4个碳原子的全氟烷氧基、1至4个碳原子的羧基、1至4个碳原子的烷氧基羰基或含有1至4个取代基苯环或杂环，所述的取代基为卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的氨烷基、1至4个碳原子的烷氨基、2至4个碳原子的酰基、2至4个碳原子的酰氨基、1至4个碳原子的硫代烷基、1至4个碳原子的全氟烷基、1至4个碳原子的全氟烷氧基、1至4个碳原子的羧基、1至4个碳原子的烷氧基羰基、苯基或杂环取代基。
本发明所述的“卤素”，为氟、氯、溴、碘；
本发明所述的“1至4个碳原子的烷基”，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的烷氧基”，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的氨烷基”，包括氨基乙基、1-氨基丙基、1-氨基丙基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的烷胺基”，包括N-甲胺基、N-乙胺基、N-异丙胺基等；
本发明所述的“2至4个碳原子的酰基”，包括乙酰基、丙酰基、异丁酰基等；
本发明所述的“2至4个碳原子的酰胺基”，包括乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、异丁酰胺基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的硫代烷基”，包括甲硫基、乙硫基、丙硫基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的全氟烷基”，包括三氟甲基、五氟乙基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的全氟烷氧基”，包括三氟甲氧基、五氟乙氧基等；
本发明所述的“1至4个碳原子的烷撑”，包括甲撑、乙撑等；
本发明所述的“杂环”，是指含一个或多个杂原子(氮、氧或硫)的饱和或不饱和杂环，如四氢吡咯、二氢吡咯、二氢吡唑、哌啶、吗啉、咪唑、吡啶等；
更为优选的，所述的R3为-CH3，所述的R2为氢原子或-CH2COOH，即接枝聚合物的结构式如通式(V)和通式(VI)所示：
但R2并不是唯一性的，还可以衍生自引发剂的基团，或者反应体系中的其他试剂与链端部的活性羟基基团反应生成的任何基团。
本发明还相应的提供了上述的耐腐蚀的接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：将含乙烯醇单体的无规共聚物、至少一种内酯环单体和至少一种引发剂或催化剂混合，形成均匀的无溶剂混合物，发生接枝聚合反应，反应时间不大于1小时。
其中，参加反应的所述的含乙烯醇单体的无规共聚物的结构式为通式(II)。
其中，
R1为可以为含有-CO-、-CS-、-SO-或-SO2-的线性结构、环状结构或线性结构与环状结构的组合；
作为一种较为优选的方案，所述的R1为R3COO-，其中，R3为氢原子、含有1至4个碳原子的烷基、卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的氨烷基、1至4个碳原子的烷氨基、2至4个碳原子的酰基、2至4个碳原子的酰氨基、1至4个碳原子的硫代烷基、1至4个碳原子的全氟烷基、1至4个碳原子的全氟烷氧基、1至4个碳原子的羧基、1至4个碳原子的烷氧基羰基或含有1至4个取代基苯环或杂环，所述的取代基为卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的氨烷基、1至4个碳原子的烷氨基、2至4个碳原子的酰基、2至4个碳原子的酰氨基、1至4个碳原子的硫代烷基、1至4个碳原子的全氟烷基、1至4个碳原子的全氟烷氧基、1至4个碳原子的羧基、1至4个碳原子的烷氧基羰基、苯基或杂环取代基。
更为优选的方案为，R3为甲基。
本发明中，可以使用以下内酯环：
可以使用β-内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯或α，α-二甲基-β-丙内酯；可以使用γ-内酯，如γ-己内酯；可以使用δ-内酯，如δ-戊内酯、δ-己内酯；可以使用ε-内酯，例如ε-己内酯。
优选的，本发明中的内酯环采用环上不含侧链的结构，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等，以上均为本发明内酯结构的首选，不含侧链的内酯环单体的结构式为通式(III)所示，
其中t为整数，且最好为2≤t≤10。
作为一种最为优选的选择，所述的内酯环为ε-己内酯；
所述的催化剂或引发剂优选为金属有机化合物。更为优选的，所述的金属有机化合物包括双(2-乙基己酸)羟基铝、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和钛酸四异丁酯中的至少一种。催化剂或引发剂可以用于加快聚合反应的速率，并减少聚合反应的时间。
本发明的制备方法中，混合物发生反应的表达式如图1所示。
进一步的，均匀的混合物通过如下方式获得：将含乙烯醇单体的无规共聚物在其熔点温度的±50℃范围内将其融化，在含乙烯醇单体的无规共聚物融化前或融化过程中加入内酯环单体以及引发剂或催化剂，并通过不断的搅拌使其混合均匀。
优选的，反应混合物中无规共聚物中的乙烯醇单体、内酯环单体和催化剂(引发剂)的物质的量的比值为1000：(10～100000)：(1～200)，此时具有较佳的聚合效果。
本发明提供的上述制备方法中，反应混合物不含溶剂。一方面，在经济上，可以节省购买溶剂的成本；另一方面，这也使得可以避免引入溶剂后的后续分离和消除过程；此外，从环境的角度来看，由于现有的类似结构的高分子化合物合成过程中采用的有机溶剂多为二甲基亚砜及三氯苯等，难以除去或甚至有毒，因此本发明无溶剂的条件下进行合成是的方法是具有重要的有益效果的。
根据本发明的制备方法的关键点事上述至少三种试剂之间制备均匀的混合物。在实践中并且在没有任何溶剂的情况下，通过在熔融状态下将三者进行混合或通过将含有乙烯醇单体的无规共聚物溶解在内酯环单体中来确保反应体系的均匀性。
实际上，当温度大于或等于聚合物熔点(在半结晶聚合物的情况下)或聚合物的玻璃化转变温度，反应体系即可以达到熔融状态，在含有乙烯醇单体的无规共聚物属于无定形聚合物的情况下，需要在引入内酯环单体之前或同时将含有乙烯醇单体的无规共聚物快速熔化，以便在反应物之间具有均匀的混合体系。
引入引发剂的方式与上面类似：在反应之前必须与内酯环单体和含有乙烯醇单体的无规共聚物紧密和快速地混合，否则会导致在浓度不均匀的局部地方的引发剂和/或内酯环单体相连的强修饰链和其它弱修饰链的共存。
本发明还公开了将含有乙烯醇单体的无规共聚物溶解在内酯环单体中的制备方式。实践证明，在低于含有乙烯醇单体的无规共聚物的熔点但高于其玻璃化转变温度温度条件下，内酯环单体能够以粉末或颗粒的形式快速且完全地扩散到含有乙烯醇单体的无规共聚物中。此处，内酯环单体同时起溶剂和试剂的作用。
在这两种情况下(熔融状态或溶解状态)，本发明的接枝聚合物的制备方法可以常规地在密闭反应器中进行搅拌或在挤出机中连续进行。
本发明的上述接枝聚合物的性质是多重的，因为它们可以通过初始制备原料完全调节，特别是通过调节含有乙烯醇单体的无规共聚物和聚内酯单体之间的初始重量比来实现。对于少量的内酯环接枝在含有乙烯醇单体的无规共聚物上的情形，接枝聚合物还会更多的保留无规共聚物本事的性质，而在高含量掺入内酯环的情况下，该材料可具有接近于聚内酯性质。此外，含有乙烯醇单体的无规共聚物中R1基团的变化可以获得多种效果的接枝共聚物产品。
本发明的另一方面还涉及制备根据本发明的含乙烯醇单体的无规共聚物-g-聚内酯的衍生物的方法和由此获得的衍生物。
事实上，根据本发明的接枝聚内酯聚合物可以看出通式(I)中的y只要不为0，仍然是具有能够反应的羟基官能团的，作为主链上的活性基团，其可以与酸酐，异氰酸酯，环氧化物、羧酸，胺等进行反应，可以实现对接枝聚合物的进一步定向改造，来引入特定基团以获取新的功能。
此外，根据本发明的如通式(IV)所示的聚合物是具有酯官能团的材料。因此，它们可以通过酯交换反应进行改性，聚合物也具有酯官能团。在本发明的框架内获得的新型材料(含有乙烯醇单体的无规共聚物-接枝-聚内酯及其衍生物)具有可用于各种应用的显著性能。
本发明还公开了一种可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶，瓶身采用五层复合结构，由内而外依次包括内层、高效阻隔层和外层，所述的内层与高效阻隔层之间、高效阻隔层与外层之间均通过胶黏剂层连接，其中
所述的高效阻隔层的材质为本发明提供的通式(I)的接枝聚合物，
所述的内层材质可以为高密度聚乙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述的外层材质可以为茂金属线性低密度聚乙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述的胶黏剂层的材质可以为ADMER粘合树脂或酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
进一步的，本发明提供的可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶的瓶口通过铝箔垫片进行封闭，所述的铝板垫片包含阻隔层，所述的阻隔层的材质也可以为本发明所提供的通式(I)的接枝聚合物。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明公开的接枝聚合物材料及其制备的塑料瓶，具有较强的抗腐蚀效果，非常明显。
(2)本发明的公开的接枝聚合物的性质是多重的，因为它们可以通过初始制备原料完全调节，特别是通过调节含有乙烯醇单体的无规共聚物和聚内酯单体之间的初始重量比来实现。对于少量的内酯环接枝在含有乙烯醇单体的无规共聚物上的情形，接枝聚合物还会更多的保留无规共聚物本事的性质，而在高含量掺入内酯环的情况下，该材料可具有接近于聚内酯性质。此外，含有乙烯醇单体的无规共聚物中R1基团的变化可以获得多种效果的接枝共聚物产品。
(3)本发明提供的上述制备方法中，反应混合物不含溶剂。一方面，在经济上，可以节省购买溶剂的成本；另一方面，这也使得可以避免引入溶剂后的后续分离和消除过程；此外，从环境的角度来看，由于现有的类似结构的高分子化合物合成过程中采用的有机溶剂多为二甲基亚砜及三氯苯等，难以除去或甚至有毒，因此本发明无溶剂的条件下进行合成是的方法是具有重要的有益效果的。
附图说明
图1为本发明接枝聚合物的制备方法的化学反应表达式；
图2为本发明实施例1接枝聚合物的制备方法的化学反应表达式；
图3为本发明实施例2接枝聚合物的制备方法的化学反应表达式；
图4为本发明实施例3提供的农药塑料瓶的横截面示意图。
具体实施方式
通过下面给出的实施例1至3以及结合附图说明本发明。这些实施例对本发明的范围没有限制的影响。
实施例1
制备乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物-接枝-聚(ε-己内酯)。通过在乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物的羟基官能团上引入的开环聚合后的内酯，形成接枝聚合物。
具体的制备方法为：首先将乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物引入预热至205℃的反应器中，并对其进行搅拌，将预先加热至175℃的ε-己内酯单体在乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物搅拌后立即引入反应器。控制乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物与ε-己内酯单体的质量比为1.1:1，在15～30min后，获得均匀的粘稠混合物。经测定，在本实施例中上述过程中，当混合体系熔化时，设定点温度从205℃降低至178℃。然后将引发剂在178℃下加入到混合体系中稀释，引发聚合反应。本实施例中采用的引发剂为双(2-乙基己酸)羟基铝。
对于这个例子，反应物的质量配比为：乙烯/乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物为1440克，ε-己内酯为1200克和双(2-乙基己酸)羟基铝5克。本实施例中还对引发剂为8至32g的可变量进行了其他合成试验，得到等效的接枝结果。
本反应的转化表达式如图2所示。
反应5分钟后，单体在178℃下反应15min后，单体的转化率大于95％，20min后达到100％。测得的平均聚合度为3.0～3.5。
实施例2
制备乙烯/乙烯醇/丙烯酸乙酯共聚物-接枝-聚(δ-戊内酯)。通过在乙烯/乙烯醇/丙烯酸乙酯共聚物的羟基官能团上引入的开环聚合后的δ-戊内酯，形成接枝聚合物。
使用与实施例1相同的制备方法。
在本实施例中，乙烯/乙烯醇/丙烯酸乙酯共聚物中乙烯单体含量为39％。用于该实施例的制剂配比为：乙烯/乙烯醇/丙烯酸乙酯共聚物为239g，δ-戊内酯为308g，引发剂采用二月桂酸二丁基锡21g。反应15分钟后样品的分析表明，单体的转化率为100％，测得的平均聚合度等于3.5。
实施例3
一种可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶。
如图所示，可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶的瓶身采用五层复合结构，由内而外依次包括内层1、高效阻隔层2和外层3，所述的内层1与高效阻隔层2之间通过胶黏剂层4连接，高效阻隔层2与外层3之间通过胶黏剂层5连接，其中
所述的高效阻隔层2的材质为实施例1制备得到的接枝聚合物，所述的内层1材质为高密度聚乙烯，所述的外层3材质为茂金属线性低密度聚乙烯，所述的胶黏剂层的材质为酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
瓶口通过铝箔垫片进行封闭，所述的铝板垫片包含阻隔层，所述的阻隔层的材质为实施例2所制备的接枝聚合物。
以上所述的各实施方案，仅为本发明之实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所进行的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖之范围内。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀的接枝聚合物，其特征在于，所述的接枝聚合物为含乙烯醇单体的无规共聚物-g-聚内酯，所述接枝聚合物的结构式如通式(I)所示：
其中， 2≤t≤10，n≥2，且n和t均为整数；
R1为含有-CO-、-CS-、-SO-或-SO2-的线性结构、环状结构或线性结构与环状结构的组合；
R2为封端基团。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀的接枝聚合物，其特征在于，所述的R1为R3COO-，其中，R3为氢原子、含有1至4个碳原子的烷基、卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的氨烷基、1至4个碳原子的烷氨基、2至4个碳原子的酰基、2至4个碳原子的酰氨基、1至4个碳原子的硫代烷基、1至4个碳原子的全氟烷基、1至4个碳原子的全氟烷氧基、1至4个碳原子的羧基、1至4个碳原子的烷氧基羰基或含有1至4个取代基苯环或杂环，所述的取代基为卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的氨烷基、1至4个碳原子的烷氨基、2至4个碳原子的酰基、2至4个碳原子的酰氨基、1至4个碳原子的硫代烷基、1至4个碳原子的全氟烷基、1至4个碳原子的全氟烷氧基、1至4个碳原子的羧基、1至4个碳原子的烷氧基羰基、苯基或杂环取代基。
3.根据权利要求2所述的耐腐蚀的接枝聚合物，其特征在于，所述的R3为-CH3，所述的R2为氢原子或-CH2COOH。
4.一种权利要求1～3任一项所述的耐腐蚀的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含乙烯醇单体的无规共聚物、至少一种内酯环单体和至少一种引发剂或催化剂混合，形成均匀的无溶剂混合物，发生接枝聚合反应，反应时间不大于1小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含乙烯醇单体的无规共聚物的结构式为通式(II)，所述的内酯环单体的结构式为通式(III)。
其中， 2≤t≤10，且t均为整数；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中
所述的R1为CH3COO-，所述的R2为氢原子或乙酸酯基团；
所述的内酯环为ε-己内酯；
所述的催化剂或引发剂为金属有机化合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的金属有机化合物包括双(2-乙基己酸)羟基铝、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和钛酸四异丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，均匀的混合物通过如下方式获得：将含乙烯醇单体的无规共聚物在其熔点温度的±50℃范围内将其融化，在含乙烯醇单体的无规共聚物融化前或融化过程中加入内酯环单体以及引发剂或催化剂，并通过不断的搅拌使其混合均匀。
9.一种可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶，其特征在于，瓶身采用五层复合结构，由内而外依次包括内层、高效阻隔层和外层，所述的内层与高效阻隔层之间、高效阻隔层与外层之间均通过胶黏剂层连接，其中
所述的高效阻隔层的材质为权利要求1～3任一项所述的接枝聚合物，
所述的内层材质为高密度聚乙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述的外层材质为茂金属线性低密度聚乙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述的胶黏剂层的材质为ADMER粘合树脂或酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
10.根据权利要求9所述的可以持久存放高腐蚀性农药的塑料瓶，其特征在于，瓶口通过铝箔垫片进行封闭，所述的铝板垫片包含阻隔层，所述的阻隔层的材质为权利要求1～3任一项所述的接枝聚合物。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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