CN1610660A - 全氟链烷磺酸酯及其盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟链烷磺酸酯的制备方法，并且涉及将其进一步转化成盐，以及所得化合物在电解质、电池、电容器、超级电容器和电化学电池中的用途。

Description

全氟链烷磺酸酯及其盐的制备方法
本发明涉及一种含有全氟链烷磺酸基的化合物的制备方法，尤其是全氟链烷磺酸酯的制备方法，并且涉及将其进一步转化成盐，以及所得化合物在电解质、电池、电容器、超级电容器和电化学电池中的用途。
近年来全球范围内便携式电子设备诸如膝上型电脑和掌上型电脑、移动电话或摄像机的普及和由此产生的对轻质、高性能电池的需求已显著增加。鉴于这种对电池需求的突然增长及与此相关的生态问题，开发使用寿命长的可充电电池的重要性不断提高。
具有很高电容的锂离子电池和双层电容器(所谓的超级电容器或超电容器)代表了当前技术状况。在这两个体系中，目前使用对水解敏感且热不稳定的LiPF6或N(C2H5)4BF4形式的物质作为导电盐。当与潮湿空气或来自溶剂的残留水接触时，会迅速形成HF。除了其毒性外，HF会对电化学电池的循环行为产生非常不利的影响，并因而对其性能产生非常不利的影响。
已经出现的替代品是酰亚胺例如双(三氟甲基磺酰)亚胺或双(五氟乙基磺酰)亚胺，或者甲烷化物例如三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物及其衍生物。然而，另外已经开发出了具有全氟链烷磺酸根阴离子的季铵盐和鏻盐作为电化学电池的导电盐。但是，因为中间体三氟甲烷磺酸甲酯(methyltriflate)的制备困难，所以这些盐的合成比较复杂。
三氟甲烷磺酸甲酯存在多种合成途径(Gramstad，J.Chem.Soc.《化学协会杂志》，1956年，第173-180页或者Beard，J.Org.Chem.《有机化学杂志》，1973(21)，第3673-3677页)。但是，没有一种所述合成途径适于放大，这是由于它们要么使用极为有毒的原料例如硫酸二甲酯，要么产率很低，要么产物必须提纯，要么形成危险的副产物或废物例如被硫酸二甲酯污染的硫酸。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并提供一种简单且经济有效的合成全氟链烷磺酸烷基酯及由其制备的导电盐的方法。
该目的可以通过根据权利要求1和权利要求9的方法实现。从属权利要求2-8中描述了特殊的方法特征。
本发明的特征在于全氟链烷磺酸直接与碳酸二烷基酯反应生成全氟链烷磺酸烷基酯。例如，三氟甲烷磺酸可直接与碳酸二甲酯反应。但是，仅仅以低产率形成三氟甲烷磺酸甲酯(参见实施例1)。
较高的产率可以由优选反应获得，即全氟链烷磺酸与碳酸二烷基酯在耗水试剂或耗醇试剂(例如其有机基团对全氟链烷磺酸稳定的羧酸衍生物)的存在下反应，例如
Figure A0282581100051
对于本发明来说，羧酸衍生物是其中羧酸的羟基已被另外的官能团代替(例如卤代基、羧基或磺酰基)的化合物。对于本发明来说，原则上可以使用所有羧酸衍生物，只要它们的烷基或芳基(包括含有质子的那些)对全氟链烷磺酸稳定。
令人惊讶的是全氟链烷磺酸与羧酸衍生物的混合物的烷基化容易进行，并且烷基化的全氟链烷磺酸和羧酸酯的产率高。本领域技术人员可以通过常规方法(一般通过分馏)轻易地分离这两种化合物。
在优选的实施方案中，用于本发明方法的羧酸衍生物是羧酸卤化物，特别是氯化物，羧酸酐或混合的羧酸酐/磺酸酐。使用这些原料可以在较短的反应时间内获得高产率的酯。
羧酸氯化物特别优选选自：苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、2，6-二氟苯甲酰氯、五氟苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2-溴苯甲酰氯、3-溴苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、2，3-二氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、2，6-二氯苯甲酰氯、3，4-二氯苯甲酰氯、3，5-二氯苯甲酰氯和三氯乙酰氯。
羧酸酐特别优选为：苯甲酸酐、2，2’-二氯苯甲酸酐、3，3’-二氯苯甲酸酐、4，4’-二氯苯甲酸酐、2，2’，3，3’-四氯苯甲酸酐、2，2’，4，4’-四氯苯甲酸酐、2，2’，6，6’-四氯苯甲酸酐、3，3’，4，4’-四氯苯甲酸酐、3，3’，5，5’-四氯苯甲酸酐、2-溴苯甲酸酐、3-溴苯甲酸酐、4-溴苯甲酸酐或2，2’，6，6’-四氟苯甲酸酐。
本领域技术人员根据本发明使用的碳酸二烷基酯原则上可以是任何已知的碳酸二烷基酯。但是，其优选选自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯和这些碳酸二烷基酯的混合物。
根据本发明的方法优选在室温～150℃下进行，尤其在50～110℃、非常特别优选在70～100℃下进行。优选的反应时间为1～10小时，尤其为2～5小时。
根据本发明制备的全氟链烷磺酸酯其后可以通过与下式物质反应而进一步转化成相应的全氟链烷磺酸盐，
                             XR1R2R3
其中
X是P或N，
R1，R2和R3相同或不同，并可以通过形成单键或双键而彼此直接连接，并且各自独立地或共同地为：
-氢原子，
-具有1-16个碳原子的烷基，其可部分地或完全地被其他基团取代，优选被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的芳香族杂环基取代，其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1，
-烷基芳基，其亚烷基具有1-16个碳原子，并且其可部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或杂环芳基取代，
-芳基，其可部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或杂环芳基取代，或者
-芳族杂环基，其可部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或杂环芳基取代，
其中烷基中的一个、两个或三个CH2基团可被相同或不同的杂原子代替，优选被O、NH或具有1-6个碳原子的N(烷基)代替，
并且其中三个R基不能同时为全氟化的或全氯化的。
反应后，形成的全氟链烷磺酸盐形成沉淀物或者可以通过常规方法将其分离出来。未反应的全氟链烷磺酸烷基酯只有必须蒸除。
这种与酯的后续反应优选在使用化合物XR1R2R3的情况下进行，所述化合物选自：
               X(C2H5)3、X(C3H7)3、X(C4H9)3、
Figure A0282581100071
其中
X和Y是P或N，
R1，R2和R3是H、烷基(优选具有1-16个碳原子)、烷基芳基、芳基或杂环芳基，
其中环中和/或烷基中的一个、两个或三个CH2基团可以被相同或不同的杂原子所代替，优选被O、NH或具有1-6个碳原子的N(烷基)代替，并且其中环和/或烷基可以部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、烷基芳基、芳基、杂环芳基或杂环烷基芳基取代，其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1。
此外优选的是根据本发明得到的全氟链烷磺酸酯与选自以下物质的化合物XR1R2R3反应以生成盐：
其中R1-R4相同或不同，可以通过单键或双键而彼此直接连接，并且各自独立地或共同地是：
-氢原子，
-卤素原子，优选氟原子，条件是不存在N-卤素键，
-具有1-8个碳原子的烷基，其可部分地或完全地被其他基团取代，优选被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、烷基芳基、芳基或杂环芳基取代，其中1≤n≤6，0≤x≤2n+1，
-芳基，
-烷基芳基，
-芳族杂环基，
-杂环烷基芳基。
含有根据本发明制得的全氟链烷磺酸基的化合物，即全氟链烷磺酸酯尤其是其盐，可以用于电解质、电化学电池、一次电池和二次电池、电容器和/或超级电容器或超电容器中，例如作为溶剂或导电盐。这里使用的盐可以是纯净的导电盐或者以其混合物形式的导电盐。也可以将该盐作为导电盐与本领域技术人员已知的其他盐一起使用。此外，全氟链烷磺酸酯是强烷基化剂，并适于有机化合物的烷基化，例如适于制备药物和作物保护剂。
根据本发明的含有全氟链烷磺酸基的化合物特别是其盐可以用在液体电解质、胶体电解质、聚合物电解质或固体电解质中。为此，可以使用包含导电盐和适当的聚合物和/或适当的溶剂的混合物。对于本发明而言，术语混合物涵盖了纯粹的组分混合物、其中所述盐包含在聚合物或胶体中的混合物、以及其中所述盐与聚合物或胶体之间存在化学键和/或物理键的混合物。对于胶体电解质来说，混合物除了包含所述盐和聚合物之外优选包括适当的溶剂。
液体电解质或胶体电解质所用的溶剂特别优选为适用于一次电池或二次电池、电容器、超级电容器或电化学电池中的非质子溶剂或其混合物，例如碳酸酯类、酯类、醚类、环丁砜或腈类，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜、乙腈、丙烯腈、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃或其混合物。
用于聚合物电解质或胶体电解质的聚合物优选为丙烯腈、1，1-二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、四氢呋喃、环氧乙烷、硅氧烷、磷腈的均聚物或共聚物，或者至少两种上述均聚物和/或共聚物的混合物。所述聚合物可以至少部分交联。
上文和下文提到的所有专利申请、专利和出版物以及于2001年12月21日提交的相应申请DE 101 63 458.7的全部公开内容通过引用并入本文。
即使没有进一步的说明，也可以认为本领域技术人员能够在最广泛的范围内利用以上说明书内容。因此，优选的实施方案和实施例应当仅仅被视为说明性公开，而绝对不是任何限制性的。
所有NMR谱图是在Bruker WP 80 SY能谱仪上测定的(1H：80.1MHz，19F：75.5MHz)。
实施例1
将19.4g(0.129mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并用冰浴冷却的条件下加入5.81g(0.0646mol)碳酸二甲酯。随后使用油浴在90℃下(油浴温度)加热该反应混合物3小时，直至不再产生气体。冷却至室温后，在大气压力下蒸馏该反应混合物。分离出12.3g无色透明液体(沸程100～102℃)。这种混合物包含96.3％三氟甲烷磺酸甲酯(methyl triflate)和3.7％碳酸二甲酯。三氟甲烷磺酸甲酯的产率为55.8％。
19F-NMR，ppm(溶剂：CDCl3，内标：CCl3F)：-74.86s(CF3)
1H-NMR，ppm(溶剂：CDCl3，内标：TMS)：4.21q；J5 H，F＝0.7Hz
19F-和1H-NMR数据与三氟甲烷磺酸甲酯的文献数据(Encyclopedia ofReagents for Organic Synthesis《有机合成试剂百科全书》，首席编辑LeoA.Paquette，第5卷，John Wiley and Sons有限公司，1995年，3618页；J.Org.Chem.《有机化学杂志》，第38卷，第21期，1973年，第3673-3677页)相符。
实施例2
将76.36g(0.509mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌下在2分钟期间加入71.60g(0.509mol)苯甲酰氯。在该加入过程中，混合物温度升高，观察到气体生成。在没有冷却该反应混合物的情况下，加入45.81g(0.509mol)碳酸二甲酯，并且随后使用油浴在90℃下(油浴温度)加热该反应混合物10小时。冷却至室温后，在大气压力下蒸馏该反应混合物，得到75.05g(89.9％)呈无色透明液体(沸程98～99℃)的三氟甲烷磺酸甲酯(methyl triflate)。
三氟甲烷磺酸甲酯的19F-和1H-NMR数据与文献数据及实施例1中所示的数据相符。
在搅拌条件下将另外的49.15g(0.328mol)三氟甲烷磺酸、46.10g(0.328mol)苯甲酰氯和29.49g(0.328mol)碳酸二甲酯加入蒸馏残余物中。随后利用油浴在90℃下(油浴温度)加热该反应混合物6小时，蒸馏得到52.00g(产率：96.8％)纯净的三氟甲烷磺酸甲酯。
这两个连续反应中三氟甲烷磺酸甲酯的平均产率是92.6％。
分离出三氟甲烷磺酸甲酯后，在减压下蒸馏剩余的反应混合物(沸程：2.7kPa下89～91℃)，得到94.92g(83.4％)苯甲酸甲酯。
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：3.86s(CH3)，7.52m(3H)，8.00m(2H)。
液体蒸馏后剩余的蒸馏残余物是苯甲酸，其可从乙醇/水中结晶出来(熔点121～122℃)。
实施例3
在配有回流冷凝器的圆底烧瓶内将29.77g(0.160mol)对硝基苯甲酰氯、15.00g(0.167mol)碳酸二甲酯与24.07g(0.160mol)三氟甲烷磺酸混合，并在持续搅拌下在油浴中于约75℃(油浴温度)加热该混合物2小时。冷却至室温后，在大气压力下蒸馏出三氟甲烷磺酸甲酯，得到18.57g(产率：70.6％)无色透明液体(沸程98～99℃)。
剩余的固态蒸馏残余物主要包含对硝基苯甲酸甲酯，从甲醇中结晶出其可以以淡黄色产物(25.0g，产率：86.0％，熔点：93～94℃)获得。
实施例4
将20.84g(0.139mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并用冰浴冷却的条件下加入24.69g(0.139mol)2，6-二氟苯甲酰氯和12.50g(0.139mol)碳酸二甲酯。将冰浴换为油浴，并在搅拌下于80～110℃(油浴温度)加热该反应混合物4小时。在约70℃时，开始生成气体。反应完成后，将混合物冷却至室温，并在大气压力下蒸馏出三氟甲烷磺酸甲酯，得到20.63g(产率：90.6％)无色透明液体(沸程98～99℃)。
在减压下蒸馏剩余的反应混合物(2.0kPa下沸点：90℃)，得到21.50g(产率：89.4％)纯净的2，6-二氟苯甲酸甲酯。
19F-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：CCl3F)：-111.50t(2F)，JH，F＝7.0Hz
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：3.92s(CH3)，7.04m(2H)，7.53m(1H)
实施例5
将16.08g(0.107mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并用冰浴冷却的条件下加入24.72g(0.107mol)五氟苯甲酰氯和9.65g(0.107mol)碳酸二甲酯。将冰浴换为油浴，并在搅拌下于80～110℃(油浴温度)加热该反应混合物4小时。在约75℃时，开始生成气体。反应完成后，将混合物冷却至室温，并在大气压力下蒸馏出三氟甲烷磺酸甲酯，得到14.81g(产率：84.2％)无色透明液体(沸程98～99℃)。
在减压下蒸馏剩余的反应混合物(2.0kPa下沸点：72℃)，得到21.45g(产率：79.7％)纯净的五氟苯甲酸甲酯。
19F-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：CCl3F)：-139.58dm(2F)，-150.37tt(1F)，-161.89m(2F)，J3 F，F＝20.0Hz，J4 F，F＝4.4Hz
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：3.96s(CH3)
实施例6
将4.23g(0.0187mol)苯甲酸酐和2.53g(0.0187mol)的碳酸二甲酯供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并用冰浴冷却的条件下加入2.81g(0.0187mol)三氟甲烷磺酸。将冰浴换为油浴，并在搅拌下于90～110℃(油浴温度)加热该反应混合物4小时直至不再产生气体。反应完成后，将混合物冷却至室温，并在大气压力下蒸馏出三氟甲烷磺酸甲酯，得到0.55g(产率：17.9％)无色透明液体(沸程99～100℃)。
在减压下蒸馏剩余的反应混合物(2.0kPa下沸程：88～93℃)，得到3.96g(产率：77.8％)纯净的苯甲酸甲酯。
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：3.86s(CH3)，7.52m(3H)，8.00m(2H)
实施例7
将10.73g(0.0578mol)对硝基苯甲酰氯和6.84g(0.0579mol)的碳酸二乙酯供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并用冰浴冷却的条件下加入8.68g(0.0579mol)三氟甲烷磺酸。将冰浴换为油浴，并在搅拌条件下于100～110℃(油浴温度)加热反应混合物5小时直至不再产生气体。反应完成后，将混合物冷却至室温，并在大气压力下蒸馏出三氟甲烷磺酸乙酯(ethyl triflate)，得到3.28g(产率：31.8％)无色透明液体(沸程114～116℃)。
19F-NMR，ppm(溶剂：CDCl3，内标：CCl3F)：-75.68s(CF3)
1H-NMR，ppm(溶剂：CDCl3，内标：TMS)：1.51t(CH3)，4.62q(CH2)，J3 H，H＝7.0Hz
19F-和1H-NMR数据与三氟甲烷磺酸乙酯(ethyl triflate)的文献数据(Eur.Polym.J.《欧洲聚合物杂志》，第16卷，第9期，1980年，第861-865页)相符。
实施例8
在-30℃下将13.67g(0.0911mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌的条件下在2分钟期间加入12.80g(0.0911mol)苯甲酰氯，在该过程中混合物温度略微升高。然后在没有冷却该混合物的情况下加入10.77g(0.0912mol)碳酸二乙酯。在搅拌下在油浴中于70～90℃(油浴温度)加热该反应混合物4.5小时。在约70℃的油浴温度时，开始生成气体。反应完成后，将混合物冷却至室温，并在大气压力下蒸馏出三氟甲烷磺酸乙酯(ethyl triflate)，得到13.10g(产率：80.8％)无色透明液体(沸点115℃)。
三氟甲烷磺酸乙酯的19F-和1H-NMR数据与文献数据(参见实施例7)相符。
在减压下蒸馏剩余的反应混合物(2.0kPa下沸点：100℃)，得到9.91g(产率：72.5％)纯净的苯甲酸乙酯。
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标物：TMS)：1.35t(3H，CH3)，4.33q(2H，CH2)，7.53m(3H)，8.00m(2H)，J3 H，H＝7.0Hz
1H-NMR数据与苯甲酸乙酯的文献数据(The Aldrich Library of NMRSpectra，第II版，Charles J Pouchert，第2卷，281页)相符。
实施例9
将17.74g(0.1182mol)三氟甲烷磺酸供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌的条件下在2分钟期间加入21.41g(0.1177mol)三氯乙酰氯。然后在没有冷却混合物的条件下在5分钟期间加入10.60g(0.1177mol)碳酸二甲酯。反应混合物温度略微升高，并在搅拌下在油浴中于80-100℃(油浴温度)将其加热7小时直至不再产生气体。冷却至室温后，在大气压力下蒸馏该混合物，得到17.48g(产率：90.5％)呈无色透明液体(沸程98～100℃)的三氟甲烷磺酸甲酯。
19F-和1H-NMR数据与文献数据及前面实施例中的那些数据相符。
进一步蒸馏剩余的反应混合物(沸程：152～153℃)。得到15.16g(产率：72.6％)的三氯乙酸甲酯。
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：3.98s(CH3)
实施例10
将50ml无水己烷中的6.31g(0.0768mol)1-甲基咪唑供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并利用冰浴冷却的条件下，在20分钟期间加入13.75g(0.0772mol)三氟甲烷磺酸乙酯。另外10分钟后，将冰浴换为油浴，将反应混合物回流1小时(油浴温度70～75℃)。在通过蒸馏脱除己烷后，将剩余的反应混合物保持在80-90℃、30-100Pa真空条件下5小时，得到19.80g(产率：99.1％)呈无色透明液体的1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸酯鎓。
19F-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：CCl3F)：-78.05s(CF3SO3)
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：1.48t(CH3)，3.89s(CH3)，4.23q(CH2)，7.47dd(1H)，7.54dd(1H)，8.74br.s.(1H)，J3 H，H＝7.3Hz，JH，H＝1.8Hz
实施例11
将800ml无水己烷中的141.13g(1.657mol)1-甲基吡咯烷供入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并利用冰浴冷却的条件下，在45分钟期间加入272g(1.657mol)三氟甲烷磺酸甲酯。然后将冰浴换为油浴，并将该反应混合物回流15分钟(油浴温度70～75℃)。冷却至室温后，过滤出白色沉淀物，用100ml己烷洗涤该沉淀物两次，并在100℃、30～100Pa真空条件下干燥3小时，得到409g(产率：99.1％)呈白色固体的1，1-二甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸酯输。
19F-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：CCl3F)：-78.00s(CF3SO3)
1H-NMR，ppm(溶剂：CD3CN，内标：TMS)：2.17m(4H)，3.07s(CH3)，3.45m(4H)
实施例12
将70ml无水己烷中的5.77g(0.0505mol)1，4-二甲基哌嗪加入配有回流冷凝器的圆底烧瓶内。在持续搅拌并利用冰浴冷却的条件下，在20分钟期间加入16.56g(0.1009mol)三氟甲烷磺酸甲酯。然后将冰浴换为油浴，并将该反应混合物回流15分钟(油浴温度70～75℃)。冷却至室温后，过滤出白色沉淀物，用10ml己烷洗涤该沉淀物两次，并在80℃、30～100Pa真空条件下干燥3小时，得到20.68g(产率：92.7％)呈白色固体的1，1，4，4-四甲基-哌嗪二(三氟甲烷磺酸酯)鎓。
19F-NMR，ppm(溶剂：(CD3)2SO2，内标：CCl3F)：-77.40s(CF3SO3)
1H-NMR，ppm(溶剂：(CD3)2SO2，内标：TMS)：3.30s(4CH3)，3.82s(4CH2)
所有19F-和1H-NMR谱图记录在Bruker WP 80 SY能谱仪上(1H：80.1MHz，19F：75.4MHz)。

Claims (12)

1.一种制备含有全氟链烷磺酸基的化合物的方法，其特征在于全氟链烷磺酸直接与碳酸二烷基酯反应生成全氟链烷磺酸烷基酯或生成全氟链烷磺酸烷基酯和羧酸酯，其中该反应可以在耗水或耗醇试剂，尤其是其有机基团对全氟链烷磺酸稳定的羧酸衍生物存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在耗水或耗醇试剂存在下，尤其是在其有机基团对全氟链烷磺酸稳定的羧酸衍生物存在下，全氟链烷磺酸直接与碳酸二烷基酯反应生成全氟链烷磺酸烷基酯或生成全氟链烷磺酸烷基酯和羧酸酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯和这些碳酸二烷基酯的混合物。
4.根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于所述羧酸衍生物选自羧酸卤化物、羧酸酐和混合的羧酸酐/磺酸酐。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述羧酸卤化物选自苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、2，6-二氟苯甲酰氯、五氟苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2-溴苯甲酰氯、3-溴苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、2，3-二氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、2，6-二氯苯甲酰氯、3，4-二氯苯甲酰氯、3，5-二氯苯甲酰氯和三氯乙酰氯。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述羧酸酐选自苯甲酸酐、2，2’-二氯苯甲酸酐、3，3’-二氯苯甲酸酐、4，4’-二氯苯甲酸酐、2，2’，3，3’-四氯苯甲酸酐、2，2’，4，4’-四氯苯甲酸酐、2，2’，6，6’-四氯苯甲酸酐、3，3’，4，4’-四氯苯甲酸酐、3，3’，5，5’-四氯苯甲酸酐、2-溴苯甲酸酐、3-溴苯甲酸酐、4-溴苯甲酸酐和2，2’，6，6’-四氟苯甲酸酐。
7.根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于所述方法在室温～150℃下进行，特别是在50～110℃下进行。
8.根据至少一项前述权利要求的方法，其特征在于所述反应时间为1～10小时，特别是2～5小时。
9.一种制备含有全氟链烷磺酸基的化合物的方法，其特征在于根据权利要求1-8中一项或多项制得的全氟链烷磺酸烷基酯与具有下式的化合物反应
                       XR1R2R3
其中
X是P或N，
R1，R2和R3相同或不同，并可以通过单键或双键而彼此直接连接，并且各自独立地或共同地为：
-氢原子，
-具有1-16个碳原子的烷基，其可部分地或完全地被其他基团取代，优选被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx、其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1，
-烷基芳基，其亚烷基具有1-16个碳原子，并且其可部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或杂环芳基取代，
-芳基，其可部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或杂环芳基取代，或者
-芳族杂环基，其可部分地被其他基团取代，优选被F、Cl、Br、NO2、CN、烷基、芳基或杂环芳基取代，其中烷基中的一个、两个或三个CH2基团可被相同或不同的杂原子代替，优选被O、NH或具有1-6个碳原子的N(烷基)代替，
并且其中三个R基不能同时为全氟化的或全氯化的。
10.如权利要求1-9中一项或多项制得的含有全氟链烷磺酸基的化合物在电解质中的用途。
11.如权利要求1-9中一项或多项制得的含有全氟链烷磺酸基的化合物在电化学电池、一次电池、二次电池、电容器或超级电容器中的用途。
12.如权利要求1-8中一项或多项制得的含有全氟链烷磺酸基的化合物作为烷基化剂的用途。
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