CN1608088A - 芳香族低聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用简单的方法高效率地分离作为难分离的多环芳香族化合物与甲醛反应物的含芳香族低聚物的有机层和含酸催化剂的水层、得到杂质少的有机层、然后制备高纯度的芳香族低聚物的方法。本发明的制备方法中，从在酸催化剂的存在下用甲醛与多环芳香族化合物缩合的芳香族低聚物反应液分离含酸催化剂的水层与含低聚物的有机层时，添加有效量的非离子系、阳离子系等的表面活性剂和相当于中和酸催化剂的酸1－70％的量的碱，破坏乳液相后，进行层分离，由被分离的有机层回收芳香族低聚物。

Description

芳香族低聚物的制备方法
                        技术领域
本发明涉及使用酸催化剂使芳香族化合物与甲醛类反应制备芳香族低聚物的方法。尤其是涉及反应后使酸催化剂转移到水层与有机层进行分离时、大幅改善产生乳液等的难分离体系的有机层与水层的分离的方法。
                        背景技术
熟知，使芳香族化合物与甲醛反应可以合成树脂状物质(例如，特公昭53-24973号公报)。另外，如J.Gordon Robinson等在The BritishPolymer Journal，6月，1980，第61-69页所述，在使用硫酸作为催化剂使萘与甲醛反应合成芳香族树脂的研究报告中，为了分离硫酸催化剂，使用大量的1，2-二氯乙烷和作为表面活性剂的苄基二甲基十二烷基氯化铵使有机层与水层分离。这是因为有机层与水层的分离极难的缘故。
因此，众所周知使用表面活性剂作为破乳剂使该反应生成的有机层与水层进行分离。但，即使添加表面活性剂，有机层与水层的分离也不充分，故存在从有机层中回收的芳香族低聚物被污染或需要大量有机溶剂等的问题。
                        发明内容
本发明提供在催化剂的存在下使芳香族化合物与甲醛反应后，进行水层中所含的酸催化剂与有机层的分离时，大幅度地改进分离性的芳香族低聚物的制备方法。另外，本发明还提供简单除去有机层中残留的微量酸成分、水分及钠等金属成分的方法。
本发明是在酸催化剂的存在下使芳香族化合物与甲醛类反应制备芳香族低聚物的方法，其特征在于，当使反应混合物中的酸催化剂转移到水层，采用层分离除去酸催化剂时，为了提高有机层与水层的分离性而添加作为破乳剂的表面活性剂、和对所存在的酸催化剂的1％-70％进行中和的量的水溶性碱。
对本发明的芳香族低聚物的制备方法进行详细说明。在酸催化剂的存在下使芳香族化合物与甲醛类反应制备芳香族低聚物的方法是众所周知的，除了使用水溶性的催化剂作为酸催化剂以外，可以采用公知的条件。芳香族化合物与甲醛类反应时，生成芳香族羟甲基化物，芳香族化合物再与该芳香族羟甲基化物反应时，则生成树脂状物。有时把具有游离羟甲基的化合物是主要的场合称作芳香族羟甲基化物，把具有游离羟甲基的化合物是少量的场合称作芳香族树脂，但由于这些都含有芳香族低聚物，故本发明把芳香族化合物与甲醛类反应制得的树脂状的生成物称作芳香族低聚物。芳香族低聚物中可以大量含有或少量含有具有游离的羟甲基的化合物，不论制备哪一种，通常，都可以由芳香族化合物与甲醛类的摩尔比决定。芳香族低聚物，通常一个分子中有平均2-10个、优选2-5个的芳香族化合物单元。
作为芳香族化合物，可列举二甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、联苯等的1环及2环的芳香族烃，苊、芴、蒽、菲、联三苯等的3环的芳香族烃，芘等的4环的芳香族烃组成的芳香族化合物或苯并噻吩、甲基苯并噻吩、二苯并噻吩等的杂环芳香族化合物，优选可以被C1-C6的烷基、苯基或C7-C9的芳烷基取代的1-3环的芳香族烃或杂环芳香族化合物。有利的是从二甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、联苯、蒽、菲、芘及这些的C1-C6的烷基取代体中选出的芳香族烃化合物。更优选是萘、甲基萘、二甲基萘等的多环芳香族烃化合物或含这些的芳香族油等的混合物。
使用多环芳香族化合物作为反应原料时，例如，可以是含有萘90重量％以上的芳香族烃油或高纯度品，也可以是主要含萘的芳香族烃油。作为芳香族烃油，有焦油系的萘油、甲基萘油、相当于中间油等的馏分，或从这些馏分中通过蒸馏、萃取等回收主要的含有成分得到的中间产品或残油。这些含萘油、含甲基萘油等，大多是以这些为主要成分、含沸点相近的多环芳香族化合物等的混合物。反应中使用的芳香族烃不限于使用纯的原料，一般是混合物。
含有萘的芳香族烃油等，当然芳香族烃是主要成分，但除了可以含以N、S、O等作为环构成成分的杂芳族化合物、或具有含N、S、O等作为构成成分的官能团的芳香族化合物外，也可以含没有反应性的脂肪族烃等。含有90重量％以上萘的芳香族烃油可以是精制萘，作为优选例，可列举95％级萘等。其中可以含有作为其他成分的苯并噻吩或甲基萘等。
另外，存在苯酚、烷基苯酚、萘酚等的酚类，有利于对反应得到的低聚物赋予适度的极性，故有时希望相对于前述芳香族化合物，存在少量，例如50重量％以下，优选1-30重量％左右的上述酚类。
本发明中使用的甲醛类，可以是甲醛本身或者是在反应体系中生成甲醛的化合物，可以使用甲醛、福尔马林、多聚甲醛等，但最好使用多聚甲醛。
为了提高芳香族低聚物的分子量，并且为了提高以萘为首的芳香族化合物的反应率，必须有甲醛类，但甲醛类太多时产生凝胶化，或者大量残留末端羟甲基的可能性增大。因此，以芳香族羟甲基化物多的芳香族低聚物为目的时，使芳香族化合物与甲醛类(以HCHO计)的摩尔比为2以上，优选为3-4。以芳香族羟甲基化物少的芳香族低聚物为目的时，使上述摩尔比为0.5-3，优选0.6-2.0。
制得芳香族低聚物的本发明的反应使用的催化剂是酸催化剂，作为酸催化剂，可以使用硫酸、磷酸、盐酸等的无机酸，草酸、甲苯磺酸等的有机酸等的水溶性酸(包括用水分解后成为水溶性的酸)，优选甲苯磺酸等的芳香族磺酸、硫酸、盐酸等。酸催化剂的使用量根据酸催化剂的种类而不同，但一般是反应原料的0.5-20重量％左右(按不含水分的酸催化剂换算)。
反应条件根据使用的原料、催化剂而不同，一般，反应温度是50-180℃、优选是60-120℃，反应时间是0.5-5小时左右、优选2-5小时。
本发明中，首先使芳香族化合物与甲醛类反应得到反应混合物。不论是存在水分的状态下，还是不存在水分的状态下，均可以进行反应，但若以水溶液的状态使用酸催化剂或甲醛类，则存在水分，形成有机层与水层。一般，硫酸这样的酸催化剂经常用水稀释或溶解后使用，由于其浓度降低时活性降低，故在一定浓度以上使用。这种反应混合物由于随反应进行所产生的聚合物与羟甲基化合物等的影响，经常有机层与水层出现悬浊或乳浊，即使是静置，也不能分离。
对形成有机层与水层的过程中只是不充分的水分的情况或不是适合于分离的水分浓度的情况，在反应结束后添加水分。这可以作为碱性水溶液加入，也可以作为水加入。添加水分时，该水分的添加量是形成有机层与水层的足够量以上，形成有机层的0.1-2倍体积、优选0.2-1倍体积左右的水层的量为宜。
反应结束后，可以根据需要添加有机溶剂。所使用的有机溶剂只要是对有机层充分溶解的溶剂则不论种类，但优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、四氢化萘、十氢化萘等。此时的操作温度根据使用的有机溶剂而不同，例如甲苯的场合，优选沸点以下，从而使静置时不会引起液体的流动，常压的场合，特别优选70-90℃。通过添加有机溶剂，不仅降低有机层的粘度，而且也提高油水分离性。添加有机溶剂时，有机溶剂的添加量可以是有机层的0.05-1倍体积，优选相当于10-50体积％的量。大量使用作为反应原料的芳香族化合物而大量残留未反应芳香族化合物时，可以不添加有机溶剂，也可以添加比上述少的量。
另外，为了调节对层分离重要的比重，添加有机溶剂与水也有效。
为了改进有机层与水层的分离性，本发明添加作为破乳剂的表面活性剂和碱。作为表面活性剂，从分离性能的观点考虑优选非离子系表面活性剂与阳离子系表面活性剂，但季铵盐等的阳离子系表面活性剂虽然有分离效果，却有时使树脂带有臭味，降低商品价值。另外，阴离子系的表面活性剂由于在分离性能方面差，故非离子系的表面活性剂是有利的。表面活性剂的添加量，只要是起破乳剂作用的有效量以上即可，相对于水层100重量份，可以是相当于0.01-1重量份左右的量。
作为非离子系的表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。此外，还可列举高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酰胺烷基胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等的聚乙二醇型、丙三醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酰胺等的多元醇型等。但，并不限于这些。另外，作为市售品，有东邦化学工业公司(东京，日本)供给的デマルフア-D989和D981等。该非离子系等的表面活性剂的HLB为8-18，优选10-15的范围。
此外，破乳剂一般广泛用于石油产业，从原油的乳液中分离出水分，可以使用这些破乳剂。
作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶性碱。再者，所谓水溶性，不仅是作为碱，还意味着该碱与酸催化剂反应生成的盐也是水溶性。因此，酸催化剂是硫酸时，不能使用氢氧化钙，但是盐酸时则可以使用。另外，所谓碱，是指可以中和酸催化剂的物质，优选列举碱金属、碱土类金属等的氢氧化物、碳酸盐等的弱酸盐，着眼于容易得到或对大多数的酸呈水溶性而优选使用氢氧化钠。碱可以是水溶液，也可以是高纯度的固体等，而水溶液容易操作。
碱的添加量是中和反应混合物中的酸催化剂的一部分的量，是中和1-70％、优选5-50％的量。就当量而言，添加相当于酸催化剂的1-70当量％、优选相当于5-50当量％的量的碱。就该碱的添加量来讲，取一部分反应混合物或含该反应混合物的溶液，用碱对其进行滴定，求中和其全部所需要的碱量A，添加相当于该A的1-70％的碱即可。碱的使用量太少或太多时，水层与有机层的界面不十分清楚，或大量残留乳液层。此外，其理由虽然并不清楚，但从即使另外加盐也没有效果而只利用部分中和却有效果来看，这种部分中和的有效性估计是与中和时的界面的静电效果等有关等。
再者，反应生成物或向该生成物中加入水或有机溶剂的反应生成物的溶液，有可分离的有机层和水层及乳浊层，可以直接对这些的一部分进行层分离时，可以事先将有机层或水层的一部分进行层分离。而且，可以对以残留的乳浊层为中心的层添加表面活性剂及碱进行分离。这种情况下，所添加的表面活性剂与碱的量以残留的层为基准进行计算。另外，不明确是水层还是有机层的乳浊层，则假定其1/2为水层、1/2为有机层进行计算。
通过进行这种操作，可以改善以前不可分离的液-液分离，可以分离含催化剂的水层与含芳香族低聚物的有机层(添加有机溶剂时，含有机溶剂)。然后，为了中和该有机层中残留的酸成分及除去残留的水并除去残留的Na等的金属成分，可以添加有中和剂作用的吸附剂，充分地进行混合。此时添加的吸附剂优选是碳酸钙、氢氧化钙等。通过添加这些吸附剂，吸收水分，同时也中和残留的酸成分。此外，也吸附体系内残留的钠。所添加的吸附剂在充分混合接触后，经过滤等可以简单地除去。碳酸钙、氢氧化钙等吸附剂的使用量，相对于该有机层100重量份，可以是0.01-10重量份左右，优选0.02-2重量份左右。
接着，将该有机层进行蒸馏，首先馏出水、甲醛、有机溶剂等的低沸点物，然后减压，加热到200-300℃左右，馏出未反应的原料、其他的馏分。残留物是芳香族树脂或羟甲基化物构成的芳香族低聚物。不使用碳酸钙等的吸附剂进行中和时，有时在蒸馏中也进行反应，难以控制所期望的芳香族低聚物的结构及分子量等。
                      实施发明的最佳方案
以下，列举本发明的实施例。实施例中，“％”是“重量％”、“份”是“重量份”。
实施例1
把煤系的粗萘(萘含量96％)250份、88％多聚甲醛50份加到烧瓶中，装上冷凝器。把烧瓶保持在100℃，滴加70％硫酸60份，边搅拌边在120℃反应3小时，生成芳香族低聚物。
反应结束后，静置后的反应混合物由有机层与含硫酸的水层构成，大约是280∶80的比例。再向该反应混合物中加入甲苯50份、非离子型表面活性剂(东邦化学工业公司制：デマルフア-D989)0.17份，并以水溶液的形式加入相当于硫酸当量的20％的NaOH6.9份(采用水溶液的形式加入的水分量为20份)，充分进行搅拌。然后移到分液漏斗中，在80℃静置1小时。对分离的下层的水层进行分液，计量有机层和水层。有机层是330份，水层是约105份，少量含有乳液。
使用0.1N氢氧化钠水溶液对该有机层进行滴定的结果是，存在0.05％的硫酸。另外，通过采用ICP发光分析法的金属分析测定出100ppm的钠。采用卡尔-费休试剂的定量水分是2000ppm。
向烧瓶中加入该有机层300份，加入相当于酸当量的1.1倍的碳酸钙0.17份作为吸附剂，在80℃搅拌30分钟。在该搅拌初期产生气泡。搅拌结束后，采用吸滤除去中和残渣，得到297份的有机层(芳香族低聚物的甲苯溶液)。采用ICP发光分析法的钠浓度是1ppm以下。
实施例2-8
除了把非离子系表面活性剂的量与氢氧化钠的量改成如表1所示以外，其他与实施例1同样地分离水层，对有机层进行吸附剂处理。改变NaOH的量时，有机层的量发生变化，说明乳液的产生量发生变化。
实施例9-10
在与实施例1同样的实验中，除了把向静置后的反应混合物中加入的非离子型表面活性剂改成HLB14的聚氧乙烯壬基苯基醚(POENPE)或デマルフア-D981(东邦化学公司制)以外，其他同样地分离成有机层与水层，对有机层进行吸附剂处理。
POENPE的场合，水层是约110份，少量含有乳液，有机层中含3000ppm的水分，吸附处理后，过滤得到的有机层是290份。デマルフア-D981的场合，水层是约115份，少量含有乳液，有机层中含3200ppm的水分。吸附处理后，过滤得到的有机层是288份。把其他结果示于表1。
实施例11-17
除了使用デマルフア-D981作为非离子系表面活性剂，把其添加量和氢氧化钠的量变成如表1所示以外，其他与实施例1同样地分离水层，对有机层进行吸附剂处理。
比较例1-4
除了氢氧化钠的添加量为0以外，其他拟与实施例1同样地分离水层和有机层，但全部为乳化状态，不能进行分离。把非离子型表面活性剂变成デマルフア-D981或POENPE时也同样。
另外，除了非离子型表面活性剂的添加量为0以外，其他拟与实施例1同样地分离水层与有机层时也是同样。
实施例18-20
在与实施例1同样的实验中，除了作为表面活性剂使用阳离子型表面活性剂的二甲基二癸基氯化铵(DMDDAC)、苄基十六烷基二甲基氯化铵(BCDMAC)或三辛基甲基氯化铵(TOMAC)0.17份以外，其他同样地进行。另外，吸附剂处理使用的碳酸钙量，相对于有机层300份，实施例18中为0.34份，实施例19与20中为0.48份。此外，各个例制得的树脂都带有异臭。
把条件与结果归纳示于表1。再者，各实施例中的有机层是芳香族低聚物的甲苯溶液，固体成分浓度在60-66％的范围。另外，从有机层中分离甲苯回收的芳香族低聚物的产量，相对于萘250份，是200-220份的范围。
表1
实施例   表面活性剂         添加量           分离后的有机层    CaCO3处理后的有机层
  表面活性剂(ppm)   NaOH(份)   Na量(ppm)   硫酸量(％)   有机层量(份)   Na量(ppm)   硫酸量(％)
    1   D989   500   6.9   100   0.05   330   ＜1   0
    2   D989   500   1.7   400   0.2   270   ＜1   0
    3   D989   500   3.5   300   0.15   290   ＜1   0
    4   D989   500   10.4   150   0.07   325   ＜1   0
    5   D989   500   13.8   200   0.1   318   ＜1   0
    6   D989   500   17.3   250   0.12   313   ＜1   0
    7   D989   1000   6.9   100   0.05   330   ＜1   0
    8   D989   2000   6.9   100   0.05   330   ＜1   0
    9   POENPE   500   6.9   160   0.07   325   ＜1   0
    10   D981   500   6.9   165   0.08   320   ＜1   0
    11   D981   500   1.7   450   0.23   260   ＜1   0
    12   D981   500   3.5   375   0.18   275   ＜1   0
    13   D981   500   10.4   215   0.11   315   ＜1   0
    14   D981   500   13.8   290   0.15   300   ＜1   0
    15   D981   500   17.3   320   0.18   292   ＜1   0
    16   D981   1000   6.9   165   0.08   320   ＜1   0
    17   D981   2000   6.9   165   0.08   320   ＜1   0
    18   DMDDAC   500   6.9   200   0.1   315   ＜1   0
    19   BCDMAC   500   6.9   210   0.14   300   ＜1   0
    20   TOMAC   500   6.9   205   0.12   307   ＜1   0
    比较例
    1   D989   500   0   -   -   -   -   -
    2   POENPE   500   0   -   -   -   -   -
    3   D981   500   0   -   -   -   -   -
    4   0   6.9
                     产业上利用的可能性
采用本发明的制备方法，可以用简单的方法分离一般方法不能分离的含芳香族低聚物的有机层与水层，还可以除去金属成分等，可以容易且高纯度地制备芳香族低聚物。

Claims (5)

1.在酸催化剂的存在下使芳香族化合物与甲醛类反应制备芳香族低聚物的方法，其特征是，当使反应混合物中的酸催化剂转移到水层，采用层分离除去酸催化剂时，为了提高有机层与水层的分离性而添加表面活性剂和相当于酸催化剂的1％-70％当量的水溶性的碱。
2.权利要求1所述的制备芳香族低聚物的方法，其特征在于，水溶性的碱是氢氧化钠。
3.权利要求1或2所述的制备芳香族低聚物的方法，其特征在于，芳香族化合物是选自二甲苯、萘、甲基萘、二甲萘、联苯、蒽、菲及芘的至少一种。
4.权利要求1或2所述的制备芳香族低聚物的方法，其特征在于，表面活性剂是非离子系的表面活性剂。
5.权利要求1-4的任一项所述的制备芳香族低聚物的方法，其特征在于，为了除去层分离出水层后的有机层中存在的微量酸成分、水分及含钠的金属成分，再在上述有机层中分散混合碳酸钙或氢氧化钙，进行过滤。
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