CN1601306B - 生产塑料透镜的方法和塑料透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产具有高折射指数，高Abbe值和良好的机械强度的塑料透镜的方法和通过该方法得到的塑料透镜。生产塑料透镜的方法包括聚合以下混合物的步骤：(1)通过混合和反应基于混合物总量0.1％重量-10％重量的硫和含环硫基团的化合物而得到的预聚物，(2)多异氰酸酯化合物，和(3)聚硫醇化合物；和通过该方法而得到的塑料透镜。

Description

生产塑料透镜的方法和塑料透镜
本发明的领域
本发明涉及一种生产适用于眼镜塑料透镜的具有高折射指数，高Abbe值和高机械强度的塑料透镜的方法，和通过该方法得到的塑料透镜。
本发明的背景
在塑料透镜市场上，尤其在眼镜塑料透镜市场上，塑料透镜需要具有高折射指数和高Abbe值。高折射指数塑料透镜的一个优点在于，可以制备出甚至具有强折射力的透镜使得其中心厚度或周围厚度变薄。另外，近年来，流行没有镜架的两点眼镜。如果两点眼镜使用高折射指数塑料透镜制造，要求高折射指数塑料透镜不仅具有与低折射指数塑料透镜相比薄的中心厚度或周围厚度，而且具有更加改进的机械强度和类似性能。
作为这种高折射指数塑料透镜的一个例子，JP-A-2001-330701公开了一种具有折射指数约1.70和由多异氰酸酯化合物，聚硫醇化合物和含环硫基团的化合物组成的塑料透镜。尽管公开于该文件的塑料透镜实现了诸如高折射指数，高Abbe值，和良好的机械强度之类的特性，仍需要具有进一步良好的机械强度的塑料透镜。
JP-A-2001-2783和JP-A-2001-2933公开了通过聚合和固化光学材料组合物而得到的塑料透镜，所述组合物包括含硫化合物和包含硫原子和/或硒原子的无机化合物的混合物。根据公开于这些文件的透镜生产方法，所得透镜在透明性方面不足和产生发黄。需要具有更加良好的机械强度的塑料透镜。
本发明的综述
本发明涉及一种生产具有高折射指数，高Abbe值和改进的机械强度的塑料透镜的方法和通过该方法得到的塑料透镜。已经发现，这种透镜可通过以下预聚反应方法而得到。具体地，本发明提供了一种生产塑料透镜的方法，包括聚合作为透镜原料的以下混合物(1)通过混合和反应基于透镜原料总量0.1％重量-10％重量的硫和含环硫基团的化合物而得到的预聚物，(2)多异氰酸酯化合物，和(3)聚硫醇化合物；和通过该生产方法得到的塑料透镜。
通过根据该方法，得到一种具有高折射指数，高Abbe值和高机械强度的塑料透镜。
实施方案的描述
根据本发明生产塑料透镜的方法包括步骤聚合作为透镜原料的以下混合物：(1)通过混合和反应基于透镜原料总量0.1％重量-10％重量的硫和含环硫基团的化合物而得到的预聚物，(2)多异氰酸酯化合物，和(3)聚硫醇化合物。在本发明中，作为生产预聚物(1)的步骤，将通过在含环硫基团的化合物中混合和溶解硫而得到的混合溶液在反应温度下，例如，在温度30-80℃下进行含环硫基团的化合物和硫的反应，以得到预聚物。
在反应中，可以使用合适量的硫化促进剂如咪唑基硫化促进剂，例如，2-巯基-N-甲基咪唑，咪唑，N-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，N-乙基咪唑，2-乙基咪唑，4-乙基咪唑，N-丁基咪唑，2-丁基咪唑，4-丁基咪唑，N-苯基咪唑，2-苯基咪唑，N-苄基咪唑，2-苄基咪唑，2-巯基咪唑，和2-巯基苯并咪唑；秋兰姆基硫化促进剂，例如，四甲基秋兰姆二硫化物和四甲基秋兰姆单硫化物；和胍(guanizine)基硫化促进剂，例如，二苯基胍和二-邻-甲苯基胍。
含环硫基团的化合物和硫的预聚反应可在氮气氛，真空气氛，或大气环境中进行。适用于得到具有非常优异的无色透明性的透镜的方法是在搅拌下在温度30-80℃下进行反应1小时-24小时。
预聚反应的停止点不能明确限定，因为最终得到的透镜的透明性根据以后加入的多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的种类和量而变化。但作为一种确定预聚反应的停止点的方法，例如，预聚反应使用作为原料的含环硫基团的化合物和硫进行，并将预聚物在该步骤过程中的多个时间点取出使得预聚物的折射指数逐步不同。预聚物的折射指数可定义为在以下条件下的停止点。停止点是当每种预聚物被冷却至室温附近时，硫不再沉积，并在通过加入包括多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的透镜成分而得到的最终透镜中实现透明性。
这样，最好在预聚物的折射指数升至停止点时，结束加热，并将该预聚物快速冷却至室温附近。在这种情况下，为了充分停止反应，反应可通过在结束时加入合适量的反应停止辅助剂如酸性磷酸酯和二甲基二氯化锡而停止。
预聚物在停止点时的粘度不能明确限定，因为它根据所要使用的含环硫基团的化合物和硫的加入浓度而变化。但预聚物的浓度可选择为不超过1Pa.s(在25℃下)以有助于与以后加入的透镜原料的混合操作。
在本发明中，为了得到具有尤其良好的透明性的透镜，用作预聚物(1)的原料的硫的含量是0.1％重量-10％重量，或0.3％重量-6％重量，或0.3％重量-5％重量基于透镜原料总量。
另外，为了使所得塑料透镜产生较少着色，前述硫可以是从中去除了沸点不高于120℃的杂质和具有纯度98％重量或更多的硫。
去除沸点不高于120℃的杂质的方法并不特别限定。但其例子包括一种在大气压下或在真空中加热硫以去除杂质的方法，一种升华硫以经历重结晶的方法，和一种加热和熔化硫以经历重结晶的方法。
在本发明中，以上用于(1)的含环硫基团的化合物可称作环硫化物基单体。该单体的具体例子包括含脂环族骨架的环硫化物化合物，例如，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基硫代)环己烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]丙烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫化物，和1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)环己烷；含芳族骨架的环硫化物化合物，例如，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基硫代)苯，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)苯，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]丙烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物，4，4-二(β-环硫丙基硫代)联苯，和1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)苯；含二噻烷环骨架的环硫化物化合物，例如，2，5-二(β-环硫丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，2，5-二(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，2，5-二(β-环硫丙基硫代乙基)-1，4，-二噻烷，2，3，5-三(β-环硫丙基硫代乙基)-1，4-二噻烷，和2，5-二(β-环硫丙基)-1，4-二噻烷；和含脂族骨架的环硫化物化合物，例如，2-(2-β-环硫丙基硫代乙基硫代)-1，3-二(β-环硫丙基硫代)丙烷，1，2-二[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]-3-(β-环硫丙基硫代)丙烷，四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷，1，1，1-三(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷，二(β-环硫丙基)硫化物，二(β-环硫丙基)二硫化物，二(β-环硫丙基)醚，二(β-环硫丙基)甲烷，1，2-二(β-环硫丙基)乙烷，和1，3-二(β-环硫丙基)丙烷。
在这些含环硫基团的化合物中，二(β-环硫丙基)硫化物，二(β-环硫丙基)二硫化物，二(β-环硫丙基)醚，二(β-环硫丙基)甲烷，1，2-二(β-环硫丙基)乙烷，1，3-二(β-环硫丙基)丙烷，2，5-二(β-环硫丙基)-1，4-二噻烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)环己烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)苯，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物，和二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫化物是优选的。对于在高折射指数透镜中的应用，二(β-环硫丙基)硫化物，二(β-环硫丙基)二硫化物，和2，5-二(β-环硫丙基)-1，4-二噻烷可用作含环硫基团的化合物。
顺便说说，含环硫基团的化合物可单独或混合使用。
在本发明中，多异氰酸酯化合物(2)和聚硫醇化合物(3)的总和可以是基于以上在(1)-(3)中所述的透镜原料总量的3％重量-50％重量，或10％重量-40％重量，和或20％重量-40％重量，这样得到具有良好的机械特性和高折射指数的塑料透镜。
另外，多异氰酸酯化合物(2)与聚硫醇化合物(3)的比例可以是1.0或更多，或1.0-5.0，或1.1-2.0，以-SH基团/-NCO基团摩尔比计，这样得到具有良好的机械特性和高透明性的无色塑料透镜。这种混合比例与同一申请人递交的前述JP-A-2001-330701的描述不一致。但被认为原因在于，加入到含环硫基团的化合物中的硫的含量被限定为基于透镜原料总量的0.1％重量-10％重量。
在本发明中，可以事先加入多异氰酸酯化合物(2)和聚硫醇化合物(3)而事先没有经受预聚反应。根据理解，即使这些化合物不经受预聚反应，通过将加入到含环硫基团的化合物的硫的含量限定为基于透镜原料总量的0.1％重量-10％重量并合成含环硫基团的化合物和硫的预聚物，硫就进行反应，这样可消耗作为不透明性起因的硫。另外，为了使所得塑料透镜的折射指数尽可能地高，优选加入尽可能大量的硫。但在本发明中，通过将硫的含量限定为不超过基于透镜原料总量的10％重量，即使加入多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物而没有经受预聚反应，所得塑料透镜不会造成浑浊，硫无需过度地与环硫化合物反应，且粘度不会变高，因此，容易进行处理。
另外，在本发明中，可以通过将多异氰酸酯化合物(2)和聚硫醇化合物(3)事先反应形成氨基甲酸酯预聚物而生产所需塑料透镜。但如果使用尚未进行预聚反应的原料，那么粘度低，容易进行随后操作如混合操作，脱气操作，在倾倒至模塑模头的过程中或之后的消泡步骤，而且容易引入大量多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物。
用于本发明的多异氰酸酯化合物(2)的例子包括包含至少一个芳族环的多异氰酸酯，如亚二甲苯基二异氰酸酯，3，3’-二氯联苯-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2’，5，5’-四氯二苯基-4，4’-二异氰酸酯，和亚甲苯基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；2，5-二(异氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷；二(异氰酸根合甲基)硫化物；二(异氰酸根合乙基)硫化物；二(异氰酸根合甲基)二硫化物；和二(异氰酸根合乙基)二硫化物。另外，可以使用包含至少一个脂环族环的多异氰酸酯。其具体例子包括二(异氰酸根合甲基)环己烷，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷，二(4-异氰酸根合甲基环己基)甲烷，环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，2，5-二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.2]辛烷，2，5-二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-[3-异氰酸根合丙基]-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和二环己基甲烷二异氰酸酯。
在这些多异氰酸酯化合物中，二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷，二(异氰酸根合甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，和二(异氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷是优选的。在这些多异氰酸酯化合物中，为了得到具有良好的折射指数和Abbe值的透镜，可以使用含脂环族环或芳族环的多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物可单独或混合使用。
用于本发明的聚硫醇化合物(3)的例子包括除了巯基基团包含或不包含硫原子的化合物，如甲烷二硫醇，乙烷二硫醇，丙烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，2，3-三巯基丙烷，四(巯基甲基)甲烷，环己烷二硫醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇，3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇，2-甲基环己烷-2，3-二硫醇，二(巯基甲基)环己烷，2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)，二甘醇二(2-巯基乙酸酯)，二甘醇二(3-巯基丙酸酯)，1，2-二巯基丙基甲基醚，2，3-二巯基丙基甲基醚，2，2-二(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇，二(2-巯基乙基)醚，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，1，2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷，二(巯基甲基)硫化物，二(巯基乙基)硫化物，二(巯基丙基)硫化物，二(巯基甲基硫代)甲烷，二(2-巯基乙基硫代)甲烷，二(3-巯基丙基)甲烷，1，2-二(巯基甲基硫代)乙烷，1，2-(2-巯基乙基硫代)乙烷，1，2-(3-巯基丙基)乙烷，1，3-二(巯基甲基硫代)丙烷，1，3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷，1，3-二(3-巯基丙基硫代)丙烷，1，2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷，2-巯基乙基硫代-1，3-丙烷二硫醇，1，2，3-三(巯基甲基硫代)丙烷，1，2，3-三(2-巯基乙基硫代)丙烷，1，2，3-三(3-巯基丙基硫代)丙烷，四(巯基甲基硫代甲基)甲烷，四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷，四(3-巯基丙基硫代甲基)甲烷，二(巯基甲基)二硫化物，二(巯基乙基)二硫化物，二(巯基甲基)-3，6，9-三硫代-1，11-十一烷二硫醇，二(1，3-二巯基-2-丙基)硫化物，3，4-噻吩二硫醇，四氢噻吩-2，5-二巯基甲基，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，2，5-二巯基-1，4-二噻烷，2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷，和2，5-二(巯基乙基)-1，4-二噻烷。
在这些聚硫醇化合物中，二(巯基甲基)-1，4-二噻烷，二(巯基乙基)硫化物，二(巯基乙基)二硫化物，1，2-二(巯基乙基)硫代-3-巯基丙烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基丙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，和三巯基丙烷是优选的。
顺便说说，聚硫醇化合物可单独或混合使用。
在本发明中，各种添加剂如紫外光吸收剂，红外光吸收剂，光稳定化剂，内脱模剂，抗氧化剂，染料，光致变色染料，颜料，和抗静电剂可被加入前述预聚物(1)，多异氰酸酯化合物(2)和聚硫醇化合物(3)的混合物中，这样向树脂赋予特定效果。
另外，催化剂可为了使前述预聚物(1)，多异氰酸酯化合物(2)和聚硫醇化合物(3)反应而加入。催化剂的例子包括胺，膦，季铵盐，季磷
Figure B2004100824258D00071
盐，叔锍盐，仲碘
Figure B2004100824258D00072
盐，无机酸，Lewis酸，有机酸，硅酸，和四氟硼酸。
在这些催化剂中，胺如氨基乙醇，1-氨基丙醇，2-氨基丙醇，氨基丁醇，氨基戊醇，和氨基己醇；和季磷
Figure B2004100824258D00073
盐如四甲基氯化磷，四甲基溴化磷
Figure B2004100824258D00075
，四乙基氯化磷
Figure B2004100824258D00076
，四乙基溴化磷
Figure B2004100824258D00077
，四-正丁基氯化磷
Figure B2004100824258D00078
，四-正丁基溴化磷，四-正丁基碘化磷
Figure B2004100824258D000710
，四-正己基溴化磷
Figure B2004100824258D000711
，和四-正辛基溴化磷
Figure B2004100824258D000712
是优选的。
另外，尽管需要根据所要使用的单体的种类而选择所要使用的催化剂并调节其使用量，一般来说，催化剂的用量是基于透镜原料总量的0.001％重量-0.1％重量。
混合这些原料(1)-(3)的方法并不特别限定。在混合时，对于凝固温度，所需时间等，基本上可以采用的条件是使相应组分充分混合。为了抑制在相应的原料和添加剂之间的非所需反应并使粘度不增加超出所需，从而使得容易进行铸塑操作，混合在混合温度-30℃至50℃，或-5℃至30℃下进行。混合可进行5分钟-2小时，或约5分钟-15分钟的混合时间。
另外，为了防止在随后浇铸聚合反应和固化过程中生成泡沫材料，可在混合相应的原料和添加剂之前，过程中或之后进行真空脱气操作。此时，脱气操作可在真空度约0.1mmHg-50mmHg或1mmHg-20mmHg下进行。
另外，为了进一步增加本发明光学材料的质量，可以理想地通过用具有孔尺寸约0.2-20mm的过滤器过滤而纯化该混合物或在混合之前的主要和次要原料。
混合的原料和类似物被倒入玻璃或金属制成的模头中和在电炉或类似物中聚合和固化。固化温度可以是5℃-120℃和固化时间通常是1-72小时。另外，在完成固化之后，用于消除本发明塑料透镜变形的理想处理是将该材料在温度50-150℃下退火约10分钟-5小时。
如果通过本发明生产方法而得到的塑料透镜在聚合反应之后难以从模头中分离，可使用或加入已知的外部和/或内脱模剂，这样增加脱模性能。另外，为了保护树脂或眼睛不受紫外光影响，可加入紫外光吸收剂，和为了保护眼睛不受红外光影响，可加入红外光吸收剂。其加入量可根据所要使用的添加剂的吸收能力和最大吸收波长而变化，但大致是约0.03％重量-3％重量。另外，可以采用一种将树脂以后用这种吸收剂浸渍的方法。
另外，为了保持或增加树脂的外观，树脂可通过加入抗氧化剂或使用痕量的蓝色和红色染料或颜料而进行上蓝。
在本发明中得到的塑料透镜可经受使用染料的染色处理。另外，为了增加耐擦性，可使用包含有机硅化合物或丙烯酸化合物和细分无机材料如氧化锡，氧化硅，氧化锆，和氧化钛的涂布液体在塑料透镜上形成固化涂膜。总之，使用有机硅化合物的固化涂膜是优选的，因为这样得到进一步优异的作用。
另外，为了增加耐冲击性，包含聚氨酯作为主要组分的底漆层可在塑料透镜和前述固化涂膜之间形成。
另外，为了赋予抗反射性能，由无机物质如氧化硅，二氧化钛，氧化锆，和氧化钽制成的抗反射膜可在前述固化涂膜上形成。另外，为了增加斥水性，由含氟原子的有机硅化合物制成的斥水膜可在前述抗反射膜上形成。
如此得到的本发明塑料透镜优选具有折射指数1.69-1.72。
另外，本发明塑料透镜优选具有Abbe值32或更多，和更优选35或更多。
另外，所得塑料透镜具有较少的着色，高的透明性和高的机械强度。
另外，除了通过前述方法得到的塑料透镜，本发明包括一种具有透明性的塑料透镜，它由通过多异氰酸酯化合物，聚硫醇化合物，含环硫基团的化合物，和硫反应而得到的预聚物组成。塑料透镜具有透明性是指，该塑料透镜与生产具有相同的厚度的透镜而没有使用硫但使用类似原料的情形相比具有相同的或基本上相同的透明性。
在本发明中，塑料透镜的透明性被定义为传输系数，τ＝φex/φin，其中φex表示在暴露于可见光(波长：400-750nm)时透过透镜的光的强度，和φin表示入射到透镜中的可见光的强度。
如果不涂覆抗反射膜，透镜的透明性值取决于透镜的折射指数。这是因为具有高折射指数的透镜产生高反射值。
在本发明中，如果具有折射指数1.55-1.65的塑料透镜在厚度1.8mm时使用波长500nm-600nm测定，它优选具有透明性0.80-0.92，更优选0.85-0.92，和尤其优选0.88-0.92。
另外，如果具有折射指数1.66-1.72的塑料透镜在厚度1.8mm时使用波长500nm-600nm测定，它优选具有透明性0.80-0.91，更优选0.85-0.91，和尤其优选0.88-0.92。
[实施例]
本发明以下根据实施例更详细描述，但不应理解为本发明局限于这些实施例。顺便说说，在实施例和对比例中得到的塑料透镜的物理性能按照以下方式评估。
(1)折射指数和Abbe值：
测量在20℃下使用由Kalnew光学工业有限公司制造的KPR-200型号精度折射计进行。在表1中，nd是在587.6nm下的折射指数；ne是在546.1nm下的折射指数；Abbe值vd是值(nd-1)/(nF-nC)；和Abbe值ve是值(ne-1)/(nF’-nC’)，其中nC是在656.3nm下的折射指数；nF是在486.1nm下的折射指数；nC’是在643.9nm下的折射指数；和nF’是在480.0nm下的折射指数。
(2)耐热性：
测量使用由Regaku公司制造的热分析仪TAS-100，TMA8140，通过渗透法(样品厚度：3mm，针头直径：0.5mm，负荷10g，升温速率：10℃/min)进行，并测定热膨胀变化时的峰值温度。在表1中，这被指定为Tg。
(3)拉伸强度：
被调节成具有0.00D，透镜直径80mm和厚度1.8mm的透镜被加工成用于镜架并在两点眼镜架处理的情况下使用钻在两个位置上钻出具有直径1.6mm的孔，制备出样品。将具有直径1.6mm的轴穿入每个孔，将样品的两端固定和在速率5mm/min下使用由A&DCompany，Ltd.制造的拉伸(tensilon)通用试验机(型号：RTC-1225A)拉伸，并测定在造成断裂时的强度。
(4)透明性：
视觉观察所得塑料透镜的外观。
实施例1：
(a)生产预聚物(预聚物的总量：211.6重量份)：
在烧瓶中，装入基于原料总量的200重量份二(β-环硫丙基)硫化物作为含环硫基团的化合物和10重量份硫(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造，硫花，纯度：99％重量)，并将混合物在55℃下加热溶解。1.6重量份甲巯咪唑(2-巯基-N-甲基咪唑)作为硫化促进剂加入溶液中，并将混合物反应5小时，随后冷却至25℃，得到预聚物。所得预聚物具有折射指数(nd)1.623(在60℃下)。
(b)生产塑料透镜：
称出10.71重量份作为多异氰酸酯化合物的二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷并装入烧瓶，随后向其中加入0.35重量份由ShiproKasei Kaisha，Ltd.制造的SEESORB 707作为紫外光吸收剂，0.004重量份酸性磷酸酯(JP-506H，由Johoku Chemical有限公司制造)作为内脱模剂，0.04重量份四丁基溴化磷
Figure B2004100824258D00111
作为固化催化剂，和基于原料总量200ppb的商品名Diaresin Blue G(由Mitsubishi Chemical公司制造)和商品名Diaresin Red HS(由Mitsubishi Chemical公司制造)的共混物作为上蓝剂，其中蓝色与红色的重量比是7/3，并将混合物搅拌和溶解。
在溶解之后，加入19.29重量份二(巯基甲基)-1，4-二噻烷作为聚硫醇化合物，并将混合物搅拌使得它变成均匀。然后，加入70重量份以上在(a)中制成的预聚物，并将混合物进一步搅拌。如果混合物变成基本上均匀，将所得混合物在真空4,000Pa下在搅拌下进行脱气10分钟和通过具有孔尺寸1mm的Teflon过滤器(Teflon是商标)过滤，并将滤液倒入由玻璃模具和垫圈组成的模塑模头中。
将该浇铸模塑模头逐步地从20℃至100℃在22小时内进行升温步骤并在100℃下保持1小时，这样进行聚合反应。对于聚合反应姿势，可以采用这样的姿势，其中透镜凸面向上放置，并将模塑模头相对水平平面倾斜约15°，这样可以将在倾倒时引入的气泡送到边缘。另外，考虑到聚合纹路，聚合反应可在水平姿势下进行。在完成聚合反应之后，树脂逐渐冷却并随后从模头中取出。为了减少在所得树脂中形成的变形和稳定化透镜的强度，树脂被退火使得在105℃下加热1小时之后，温度由玻璃转变温度逐渐冷却至20℃。这样得到一种塑料透镜。
对于如此得到的塑料透镜，测定和评估前述物理性能(1)-(4)，结果在表1中给出。
如表1所示，所得塑料透镜是一种具有高透明性和具有优异的折射指数，Abbe值，耐热性和机械强度的透镜。
实施例2-13：
除了是否加入上蓝剂，塑料透镜按照实施例1的相同方式在表1所示的相应的原料和量的条件下制成。然后，测定和评估前述物理性能(1)-(4)，结果在表1中给出。如同在实施例1中得到的透镜，所得透镜是一种具有高透明性和具有优异的折射指数，Abbe值，耐热性和机械强度的透镜。
实施例14：
(c)生产预聚物(预聚物的总量：211.6重量份)：
在烧瓶中，装入基于原料总量的160重量份二(β-环硫丙基)硫化物和40重量份二(β-环硫丙基)二硫化物作为含环硫基团的化合物和10重量份硫(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，硫花，纯度：99％重量)，并将混合物在55℃下加热溶解。1.6重量份甲巯咪唑(2-巯基-N-甲基咪唑)作为硫化促进剂被加入溶液中，并将混合物反应5小时，随后冷却至25℃，得到一种预聚物。所得预聚物具有折射指数(nd)1.634(在60℃下)。
对于塑料透镜生产步骤，塑料透镜按照实施例1的相同方式制成，只是在表1所示的相应的原料和量的条件下使用70重量份以上在(c)中制成的预聚物和将上蓝剂的加入量改变为600ppb。
对比例1：
将含环硫基团的化合物和硫溶解，但不出现预聚反应。多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物被加入该混合溶液中，制成一种塑料透镜。即，塑料透镜按照以下方式制成。
在烧瓶中，装入基于原料总量的66.16重量份二(β-环硫丙基)硫化物和3.31重量份硫(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，硫花，纯度：99％重量)，并将混合物在55℃下加热溶解约15-30分钟。在此之后，立即加入0.53重量份甲巯咪唑并溶解，和在此之后立即将混合物冷却至25℃。这被称作“溶液1”。
加入10.71重量份二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷作为多异氰酸酯化合物，0.35重量份由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造的SEESORB707作为紫外光吸收剂，0.004重量份酸性磷酸酯(JP-506H，由JohokuChemical有限公司制造)作为内脱模剂，和0.04重量份四丁基溴化磷
Figure B2004100824258D00131
作为固化催化剂，并将混合物搅拌和溶解。
在溶解之后，加入19.29重量份二(巯基甲基)-1，4-二噻烷作为聚硫醇化合物，并将混合物进一步均匀溶解。然后，加入70重量份溶液1，并将混合物基本上均匀混合。所得混合物在真空4,000Pa下在搅拌下进行脱气10分钟并通过具有孔尺寸1mm的Teflon过滤器(Teflon是商标)过滤，并将滤液倒入由玻璃模具和垫圈组成的模塑模头中。
该浇铸模塑模头逐步地从25℃至100℃在22小时内进行升温步骤并在100℃下保持1小时，这样进行聚合反应。在完成聚合反应之后，树脂逐渐冷却并随后从模头中取出。所得树脂是浑浊的且透明性差。结果在表1中给出。
对比例2：
进行与对比例1相同的步骤，只是二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷的量改变为13.12重量份且二(巯基甲基)-1，4-二噻烷的量改变为16.88重量份。所得树脂是浑浊的且透明性差。结果在表1中给出。
对比例3：
塑料透镜不使用硫和多异氰酸酯化合物制成。即，塑料透镜按照以下方式制成。
在烧瓶中，加入95重量份二(β-环硫丙基)硫化物作为含环硫基团的化合物，0.35重量份由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造的SEESORB 707作为紫外光吸收剂，和0.04重量份四丁基溴化磷
Figure B2004100824258D00132
作为固化催化剂，并将混合物搅拌和溶解。
在溶解之后，加入5.00重量份二(巯基甲基)-1，4-二噻烷作为聚硫醇化合物，并将混合物基本上均匀混合。所得混合物在真空4,000Pa下在搅拌下进行脱气10分钟并通过具有孔尺寸1mm的Teflon过滤器(Teflon是商标)过滤，并将滤液倒入由玻璃模具和垫圈组成的模塑模头中。
该浇铸模塑模头逐步地从25℃至100℃在22小时内进行升温步骤并在100℃下保持1小时，这样进行聚合反应。在完成聚合反应之后，树脂逐渐冷却并随后从模头中取出。
所得树脂是无色的和透明的和具有优异的光学特性，但其拉伸强度低至28kgf。
Figure B2004100824258D00151
Figure B2004100824258D00161
Figure B2004100824258D00171
EPS：二(β-环硫丙基)硫化物
EPDS：二(β-环硫丙基)二硫化物
mz：2-巯基-N-甲基咪唑
NBDI：二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷
HXDI：二(异氰酸根合甲基)环己烷
BIMD：二(异氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷
CHDI：环己烷二异氰酸酯
XDI：间-亚二甲苯基二异氰酸酯
DMMD：二(巯基甲基)-1，4-二噻烷
DMETMP：1，2-二(巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷
尽管本发明已根据某些实施方案描述，使得其某些部分得到更充分的理解和认识，但并不意味着将本发明局限于这些特殊实施方案。相反，这意味着覆盖可包括在所附权利要求书所确定的本发明范围内的所有的替代物，变型和等同物。
[工业实用性]
根据本发明的生产方法，得到一种具有高折射指数，高Abbe值和高机械强度的塑料透镜。另外，所得塑料透镜适用于眼镜塑料透镜。

Claims (17)

1.一种生产塑料透镜的方法，包括聚合以下的混合物：(1)通过混合基于混合物总量0.1％重量-10％重量的硫和含环硫基团的化合物并通过使硫和含环硫基团的化合物反应而得到的预聚物，(2)二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷，和(3)聚硫醇化合物。
2.根据权利要求1的生产塑料透镜的方法，其中二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷与聚硫醇化合物的比例是1.0或更多，以-SH基团/-NCO基团摩尔比计。
3.根据权利要求1的生产塑料透镜的方法，其中二(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷和聚硫醇化合物的总和是基于混合物总量的3％重量-50％重量。
4.根据权利要求1-3任何一项的生产塑料透镜的方法，其中含环硫基团的化合物是选自二(β-环硫丙基)硫化物，二(β-环硫丙基)二硫化物，二(β-环硫丙基)醚，二(β-环硫丙基)甲烷，1，2-二(β-环硫丙基)乙烷，1，3-二(β-环硫丙基)丙烷，2，5-二(β-环硫丙基)-1，4-二噻烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)环己烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)苯，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物，和[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫化物的至少一种。
5.根据权利要求1-3任何一项的生产塑料透镜的方法，其中聚硫醇化合物是选自二(巯基甲基)-1，4-二噻烷，二(巯基乙基)硫化物，二(巯基乙基)二硫化物，1，2-二(巯基乙基)硫代-3-巯基丙烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基丙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，和三巯基丙烷的至少一种。
6.根据权利要求1-3任何一项的生产塑料透镜的方法，
其中含环硫基团的化合物是选自二(β-环硫丙基)硫化物，二(β-环硫丙基)二硫化物，二(β-环硫丙基)醚，二(β-环硫丙基)甲烷，1，2-二(β-环硫丙基)乙烷，1，3-二(β-环硫丙基)丙烷，2，5-二(β-环硫丙基)-1，4-二噻烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)环己烷，1，3-和1，4-二(β-环硫丙基)苯，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物，和[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫化物的至少一种；和
其中聚硫醇化合物是选自二(巯基甲基)-1，4-二噻烷，二(巯基乙基)硫化物，二(巯基乙基)二硫化物，1，2-二(巯基乙基)硫代-3-巯基丙烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基丙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，和三巯基丙烷的至少一种。
7.根据权利要求1-3任何一项的生产塑料透镜的方法，其中硫是一种被去除了沸点不高于120℃的杂质和具有纯度98％重量或更多的硫。
8.根据权利要求1-3任何一项的生产塑料透镜的方法，其中塑料透镜具有折射指数1.69-1.72。
9.根据权利要求1-3任何一项的生产塑料透镜的方法，进一步包括一个在塑料透镜上形成固化涂膜的步骤。
10.根据权利要求9的生产塑料透镜的方法，其中固化涂膜的原料是有机硅化合物。
11.根据权利要求9的生产塑料透镜的方法，进一步包括一个在塑料透镜和固化涂膜之间形成底漆层的步骤。
12.根据权利要求9的生产塑料透镜的方法，进一步包括一个在固化涂膜上形成由无机物质制成的抗反射膜的步骤。
13.根据权利要求12的生产塑料透镜的方法，进一步包括一个在抗反射膜上形成由含氟原子的有机硅化合物制成的斥水膜的步骤。
14.通过根据权利要求1-3任何一项的方法而得到的塑料透镜。
15.通过权利要求4的方法而得到的塑料透镜。
16.通过权利要求5的方法而得到的塑料透镜。
17.通过权利要求6的方法而得到的塑料透镜。
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